JP2009263610A - 蛍光体及びその製造方法、結晶性窒化珪素及びその製造方法、蛍光体含有組成物、並びに、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置 - Google Patents

蛍光体及びその製造方法、結晶性窒化珪素及びその製造方法、蛍光体含有組成物、並びに、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置 Download PDF

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Kyota Ueda
恭太 上田
Naoto Kijima
直人 木島
Takashi Hase
堯 長谷
Chisato Shimooka
千里 下岡
Nobu Watanabe
展 渡邉
Tomoyuki Kijima
友幸 来島
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Abstract

【課題】新規蛍光体を見出し、また蛍光体の量子効率及び／又は耐久性の向上を実現する。
【解決手段】フラックスの存在下で蛍光体前駆体を焼成することにより、下記式で表される複合酸窒化物蛍光体を得る。
Ｍ１ ｘＢａｙＭ２ ｚＬｕＯｖＮｗ
（Ｍ１はＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、０．００００１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２．９９９９９、２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３、０＜ｕ≦１１、６＜ｖ≦２５、０＜ｗ≦１７である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体及びその製造方法、結晶性窒化珪素及びその製造方法、該蛍光体含有組成物並びに該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置に関するものである。詳しくは、第１の発光体である半導体発光素子等の励起光源からの光の照射によって緑色光を発光する蛍光体及びその製造方法、その蛍光体の製造に用いることができる結晶性窒化珪素及びその製造方法、その蛍光体を含む蛍光体含有組成物、並びに、その蛍光体を用いた高効率の発光装置、画像表示装置及び照明装置に関するものである。
窒化物は、安定性や製造のしやすさの点では酸化物に劣るものの、酸化物や他の無機化合物にない特性を持つものが少なくないことで知られている。現に二元系の窒化物であるＳｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＴｉＮ等は、例えば、基板材料、半導体、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）、構造用セラミックス、コーティング剤等の様々な用途に使用されており、工業的規模での生産が行われている。
また、近年、三元系以上の元素から構成される窒化物について、多くの新規物質が製造されている。特に最近では、窒化珪素をベースとした多元系窒化物や酸窒化物において、優れた特性を有する蛍光体材料が開発されている。これらの蛍光体材料は、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤによって励起され、黄色ないし赤色の発光を示すことが知られている。このような青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤとこれらの蛍光体との組み合わせによって白色を発光する発光装置を構成することが出来る。
照明用途及びディスプレイの用途においてしばしば用いられる白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色及び赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。ディスプレイ用途の一分野であるカラー液晶表示装置用バックライトにおいては、色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青色、緑色及び赤色の発光体は、それぞれ出来るだけ発光強度が高いこと、及び、色純度が良いことが望ましい。これらの指標として、例えば、ＴＶの色再現範囲の標準の一つとしてＮＴＳＣが知られている。
近年、この青色、緑色及び赤色の３色の発光源として半導体発光装置を使用する試みがなされている。しかしながら、３色すべてに半導体発光装置を用いると、通常は、使用中の色シフトを補償する回路を設けることになってしまう。そこで、蛍光体等の波長変換材料を使用して半導体発光素子からの発光を波長変換し、所望の青色、緑色及び赤色の３色を得ることが実際的である。具体的には、近紫外発光の半導体発光素子を光源として青色、緑色及び赤色を発光させる方式と、青色発光の半導体発光素子からの発光はそのまま青色として使用し、緑色及び赤色は蛍光体による波長変換で得る方法が知られている。
これら青色、緑色及び赤色の３色の中で、緑色は人間の眼に対する視感度が特に高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べて、とりわけ重要である。しかしながら、既存の緑色発光する蛍光体は、青色又は近紫外光に対して変換効率及び色純度の点で不十分なものであり、上記目的にかなう高性能の緑色の蛍光を発光する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）が望まれていた。
従来、緑色蛍光体の公知例としては、特許文献１又は２に示されているようなＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ又はＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ蛍光体がある。これらの蛍光体は波長４００ｎｍの励起光に対して、発光ピーク波長が４９０ｎｍから５８０ｎｍであり、青緑色から黄赤色を示すものである。しかし、特許文献１又は２に記載されている蛍光体は、その蛍光体の発光スペクトル図からも分かるように、ピークの波長が短波長過ぎるため、または、半値幅が広く色純度が低いため、これらの蛍光体を用いたディスプレイの色再現範囲は狭くなっていた。また、輝度も低く上記の目的に対して不十分なものであった。
特許文献３には、青緑色〜黄色系の発光色を有するオキシ窒化物蛍光体について記載されている。しかし、特許文献３に具体的に開示があるのは、上記公知文献１及び２と同じ組成の蛍光体、並びに、その金属元素又は珪素を置換したもののみであり、上述したものと同様の課題がある。
さらに、特許文献４には、Ａｌ含有Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系蛍光体が開示されている。しかし、特許文献４記載の蛍光体も発光スペクトルは半値幅が広く色純度が低いため、上記の目的に対して不十分なものであった。
一方、非特許文献１には、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４及びＥｕ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４の合成方法とそのＸ線構造解析結果が記載されている。しかしながら、非特許文献１記載の酸窒化物はいずれも蛍光を発するものではない。
以上のような状況の中、本発明者らは、新規結晶構造を有する蛍光体を見出した（特許文献５参照。）。
さらに、特許文献６〜１４及び非特許文献２及び３記載の技術も知られている。
特表２００５−５３０９１７号公報 特表２００６−５０３４３１号公報 国際公開第２００４／０３９９１５号パンフレット 特表２００５−５２９２２９号公報 国際公開第２００７／０８８９６６号公開パンフレット 特開２００６−８７２１号公報 特開２００６−８９４８号公報 特表２００５−５３０９１７号公報 登録特許第３８２６１３１号公報 特開２００５−２５５８９５号公報 特表２００３−５１５６６５号公報 特開２０００−２１２４７５号公報 特開２００５−９７４６２号公報 特開２０００−２２９８０９号公報 Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，ｖｏｌ．６３２，ｐ．９４９−９５４ 京セラ株式会社ホームページ ファインセラミック材料特性表、［online］、［２００８年７月１８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.kyocera.co.jp/prdct/fc/product/pdf/material.pdf＞ 日本ファインセラミックス株式会社ホームページ 製品紹介、［online］、［２００８年７月１８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.japan-fc.co.jp/products/pro_9.html＞
照明用及びディスプレイ用の緑色発光体は、発光ピーク波長が５２５ｎｍ付近であって、発光効率が高いことが望ましい。加えて、発光装置の温度上昇に伴う発光効率の低下や色ズレも小さいことが好ましい。しかしながら、既存の緑色蛍光体は、青色又は近紫外光に対する変換効率が不十分であり、色純度の点でも不十分なものであった。このため上記目的にかなう高性能の緑色蛍光体が望まれていた。
また、色ずれの少ない長寿命の画像表示装置や照明装置への要望が高まってきていることもあり、蛍光体の耐久性向上策についても望まれている。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、緑色に発光しうる新規蛍光体及びその製造方法、その蛍光体の製造に用いることができる結晶性窒化珪素及びその製造方法、並びに、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。
本発明者等は、これまでに知られていない全く新しい酸窒化物を見い出し、この酸窒化物結晶を母体として発光中心元素を添加することにより、新規蛍光体を製造することに成功した。また、各種製造条件の検討を行い、蛍光体の輝度、量子効率及び耐久性の向上をさせることにも成功した。
さらに、特許文献６〜１４及び非特許文献２及び３にも記載のように、窒化珪素は上記のような窒化物系蛍光体の原料として重要な物質である上、エンジニアリングセラミックスや遮熱材料又は化粧料の原料としても用いられている。本発明者等は、これについても検討を行い、新規な特定物性を有する窒化珪素を得、それを用いることで従来よりも高輝度の蛍光体が得られることを見出した。以上の知見に基いて、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、フラックスの存在下で蛍光体前駆体を焼成することにより得られる式［Ｉ］で表されることを特徴とする酸窒化物蛍光体に存する（請求項１）。
Ｍ１ ｘＢａｙＭ２ ｚＬｕＯｖＮｗ ［Ｉ］
（但し、上記式［Ｉ］中、Ｍ１はＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値である。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７）
前記式［Ｉ］中、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ５≦ｕ≦７、９＜ｖ＜１５及び０＜ｗ＜４であることが好ましい（請求項２）。
また、前記式［Ｉ］中、ｘが、０．０３≦ｘ≦１．５であることが好ましい（請求項３）。
さらに、前記式［Ｉ］中、ｚが、０≦ｚ≦１．５であることが好ましい（請求項４）。
また、前記式［Ｉ］中、Ｍ１が、少なくともＥｕ及びＰｒを含むものであることが好ましい（請求項５）。
さらに、本発明の酸窒化物蛍光体は、この蛍光体を６重量％の濃度でシリコーン樹脂中に分散させ、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下、電流密度２５５ｍＡ／ｍｍ２、発光出力０．２５〜０．３５Ｗ／ｍｍ２で５００時間通電させた後のＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づく色度座標ＣＩＥｙ値が、通電前のＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づく色度座標ＣＩＥｙ値に対して±３０％の範囲内の値であることが好ましい（請求項６）。
また、本発明の酸窒化物蛍光体においては、該蛍光体前躯体中に存在する窒素化珪素が、結晶相を有し、５２５ｎｍの波長の光を照射した場合の反射率が８５％以上である結晶性窒化珪素であることが好ましい（請求項７）。
本発明の別の要旨は、物体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表わした場合に、Ｌ＊値が９７以上、ａ＊値が−２１以下及びｂ＊値が３５以上のいずれかを満たし、前記式［Ｉ］で表されることを特徴とする、酸窒化物蛍光体に存する（請求項８）。
本発明の更に別の要旨は、外部量子効率が０．３５以上であり、前記式［Ｉ］で表されることを特徴とする、酸窒化物蛍光体に存する（請求項９）。
本発明の更に別の要旨は、該蛍光体前駆体を溶融させる溶融工程と、溶融させた該蛍光体前駆体を冷却して蛍光体結晶を得る冷却工程とを有することを特徴とする本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法に存する（請求項１０）。
本発明の更に別の要旨は、該蛍光体前駆体を、焼成する第一の焼成工程と、該第一の焼成工程の後で洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程の後で焼成する第二の焼成工程とを有することを特徴とする本発明の酸窒化物蛍光体の製造方法に存する（請求項１１）。
本発明の更に別の要旨は、フラックスの存在下で蛍光体前駆体を焼成する工程後、再加熱工程を経て得られたことを特徴とする酸窒化物蛍光体に存する（請求項１２）。この酸窒化物蛍光体は、ニトリドシリケート、ニトリドアルミノシリケート、オキソニトリドシリケート、オキソニトリドアルミノシリケート及びカルボニトリドアルミノシリケートからなる群より選ばれる蛍光体であることが好ましい（請求項１３）。
本発明の更に別の要旨は、フラックスの存在下で蛍光体前駆体を焼成する工程後、再加熱工程を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法に存する（請求項１４）。
本発明の更に別の要旨は、上述した蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物に存する（請求項１５）。
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、前記第２の発光体が、上述した蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置に存する（請求項１６）。
この発光装置は、前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体を１種以上、第２の蛍光体として含有することが好ましい（請求項１７）。
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする照明装置に存する（請求項１８）。
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置に存する（請求項１９）。
本発明によれば、緑色に発光しうる新規蛍光体及びその製造方法、その蛍光体の製造に用いることができる結晶性窒化珪素及びその製造方法、並びに、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施できる。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
［１．酸窒化物蛍光体の組成］
本発明の酸窒化物蛍光体（以下適宜、「本発明の蛍光体」という）は、組成範囲が下記一般式［Ｉ］で表される複合酸窒化物蛍光体である。
Ｍ１ ｘＢａｙＭ２ ｚＬｕＯｖＮｗ ［Ｉ］
（但し、一般式［Ｉ］中、Ｍ１はＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値を表す。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７）
上記一般式［Ｉ］において、Ｍ１は付活元素を表す。上記Ｍ１としては、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が挙げられる。中でも、希土類元素であるＥｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｍ又はＹｂが好ましい。さらには、発光量子効率の点で、少なくともＥｕ又はＣｅを含有するものであることが好ましい。また、上記Ｍ１において、発光ピーク波長の点で、少なくともＥｕを含有するものがより好ましく、Ｅｕのみを用いることが特に好ましい。
なお、Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか一種のみを含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。Ｍ１として２種以上の元素を組み合わせて用いる場合、Ｍ１は、少なくともＥｕ及びＰｒを含むものであることが好ましい。この際、Ｍ１においてＥｕに対するＰｒの比率は、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、また、通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。Ｐｒの比率が低すぎても高すぎても残光時間が長くなる傾向がある。
ここで、残光時間が短いことの利点について説明する。蛍光体の中にはりん光を発するものがあり、この場合、蛍光体は通常は蛍光とりん光との両方を発する。蛍光に比較して、りん光は、蛍光体に対する励起光の照射が停止された時点以後も相対的に長時間にわたって発せられる性質を有する。このように励起光の照射が停止された時点以後も蛍光体から光が発せられる現象を残光という。
前記の残光が発せられる時間が短いこと、即ち、残光時間が短いこととは、具体的には、温度２５℃、湿度１０〜７０％の条件下で、１／１０００残光時間が一定となるまで充分に波長２５４ｎｍの光（励起光）を照射し、時定数２秒、測定間隔０．２秒の条件で残光特性を測定した場合における蛍光体の１／１０００残光時間が、通常１６０秒以下、好ましくは１４０秒以下、より好ましくは１２０秒以下、特に好ましくは１００秒以下であることをいう。１／１０００残光時間が短い蛍光体は結晶相中の格子欠陥が少なく、単一相又は単一相に極めて近い結晶相（即ち、蛍光体の結晶相の全て又は大部分が同一の結晶相で構成されている結晶相状態）を有している傾向がある。このような結晶相を有することにより、その蛍光体は高い耐久性を発揮できている。一方、１／１０００残光時間の下限としては、りん光は通常格子欠陥により生じるものであり、これが短ければ短いほど好ましいが、通常１×１０−６秒以上であり、より理想的には１×１０−９秒以上である。
ここで１／１０００残光時間とは、励起光の照射を停止した時点から、蛍光体から発せられる光（発光）の強度が励起光の照射を停止した時点の発光の強度の１０００分の１に低下するまでに要する時間のことをいう。
また一般に、励起光の照射強度を強くすればするほど、また、照射時間を長くすればするほど、残光時間は長くなる傾向がある。しかし、励起光の照射強度及び照射時間がある閾値以上になると、励起光の照射強度及び照射時間をそれ以上強く及び長くしても残光時間が長くならず、残光時間が一定となる。本発明に係る１／１０００残光時間の測定においては前記の性質を利用し、それ以上励起光の照射強度を強くしたり照射時間を長くしたりしても１／１０００残光時間が長くならず一定となるまで充分に励起光を照射してから、前記の１／１０００残光時間を測定するものとする。
上記のように１／１０００残光時間を短くするための手段としては、蛍光体結晶の格子欠陥を少なくするための方法であれば特に限定されないが、例えば、蛍光体原料（原料化合物ともいう）の純度を上げること、蛍光体原料の混合比及び焼成条件の最適化、再加熱工程を設ける等により結晶性を向上させることなどが挙げられる。ただし、１／１０００残光時間を短くする手段はここに例示した手段に限定されるものではなく、他の手段によって蛍光体の１／１０００残光時間を短くした場合でも、前記の効果を得ることが可能である。
該付活元素Ｍ１は、本発明の蛍光体中において、２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｍ１は、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。例えば、Ｍ１がＥｕである場合、全Ｅｕ量に対するＥｕ２＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
上記一般式［Ｉ］において、ｘは、０．００００１以上、３以下の範囲の数値である。このうちｘは、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上、さらに好ましくは０．１２以上、中でも好ましくは０．１８以上、特に好ましくは０．２７以上である。一方、付活元素Ｍ１の含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる場合もあるため、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．７以下、さらにより好ましくは０．４５以下である。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍ２はＢａの位置を置換することができる元素であり、具体的には、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の二価の金属元素を表わす。この際、Ｍ２は、好ましくはＳｒ、Ｃａ及び／又はＺｎであり、より好ましくはＳｒ及び／又はＣａであり、さらに好ましくはＳｒである。また、Ｂａ及びＭ２は、さらにその一部をこれらの元素で置換してもよい。
なお、上記Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種のみを含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
Ｍ２としてＣａを含む場合、Ｂａ及びＣａの合計量に対するＣａの存在割合は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。これよりもＣａ量が増えると発光波長の長波長化、発光強度の低下を招く場合がある。
また、Ｍ２としてＳｒを含む場合、Ｂａ及びＳｒの合計量に対するＳｒの存在割合が、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。これよりもＳｒ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光強度の低下を招く場合がある。
さらに、Ｍ２としてＺｎを含む場合、Ｂａ及びＺｎの合計量に対するＺｎの存在割合が、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。これよりもＺｎ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光強度の低下を招く場合がある。
また、Ｍ２としてＭｇを含む場合、Ｂａ及びＭｇの合計量に対するＭｇの存在割合が、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。これよりもＭｇ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光強度の低下を招く場合がある。
したがって、上記一般式［Ｉ］において、ｚの値は、置換する金属元素Ｍ２の種類とｙの量とに応じて設定すればよい。ｚの具体的な値としては、通常０以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．６以下、さらにより好ましくは０．４以下である。
また、一般式［Ｉ］において、上記ｙは、通常０以上であり、また通常２．９９９９９以下の範囲の数値である。本発明の蛍光体は、結晶構造の安定性の観点から、Ｂａを含有することが好ましい。したがって、上記一般式［Ｉ］においてｙは、０より大きいことが好ましく、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．２以上である。また、不活剤元素の含有割合との関係からｙは２．９９９９９より小さいことが好ましく、より好ましくは２．９９以下、さらに好ましくは２．９８以下、特に好ましくは２．９５以下である。
本発明の蛍光体においては、酸素あるいは窒素と共に、ＢａやＭ２元素が欠損することがある。このため、上記一般式［Ｉ］においては、ｘ＋ｙ＋ｚの値が３未満となることがある。よってｘ＋ｙ＋ｚは２．６以上３以下の範囲の値を取りうるが、理想的にはｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚが２．６より小さい場合は結晶構造を保てなくなる可能性が高い。
上記一般式［Ｉ］において、Ｌは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の周期律表第４族の金属元素、又は、Ｓｉ、Ｇｅ等の周期律表第１４族の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表わす。このうちＬとして、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ又はＧｅであり、より好ましくはＳｉ又はＧｅであり、特に好ましくはＳｉである。
なお、Ｌは、これらの金属元素のうち何れか一種のみを含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
ここで、上記Ｌは、蛍光体の結晶の電荷バランスの点で当該蛍光体の性能に影響を与えない限りにおいて、その一部にＢ、Ａｌ、Ｇａ等の３価のカチオンとなりうる金属元素が混入していても良い。その混入量としては、Ｌに対して、通常１０原子％以下、好ましくは５原子％以下である。
また、上記一般式［Ｉ］において、ｕは、通常１１以下、好ましくは９以下、より好ましくは７以下であり、また、通常０より大きく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の数値である。
Ｏイオン及びＮイオンの量は、一般式［Ｉ］において数値ｖ及びｗで表される。具体的には、上記一般式（Ｉ）において、ｖは、通常６より大きく、好ましくは７より大きく、より好ましくは８より大きく、さらに好ましくは９より大きく、特に好ましくは１１より大きい数値であり、また、通常２５以下、好ましくは２０より小さく、より好ましくは１５より小さく、更に好ましくは１３より小さい数値である。
本発明の蛍光体は酸窒化物であるので、Ｎは必須成分である。このため、上記一般式（Ｉ）において、ｗは、通常０より大きい数値である。また、ｗは、通常１７以下、好ましくは１０より小さく、より好ましくは４より小さく、更に好ましくは２．４より小さい数値である。
したがって、上記の観点から、上記一般式［Ｉ］においては、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ、５≦ｕ≦７、９＜ｖ＜１５、０＜ｗ＜４であることが好ましく、５≦ｕ≦７、１１＜ｖ＜１３、０＜ｗ＜２．４であることが特に好ましい。これにより、発光強度を高めることができる。
ここで、上記Ｏ及びＮのサイトには、蛍光体の結晶の電荷バランスの点で当該蛍光体の性能に影響を与えない限りにおいて、その一部にＳ又はハロゲン原子等の１価又は２価のアニオンとなりうる元素が混入していても良い。その混入量としては、Ｏ及びＮの全体量に対して、通常１０原子％以下、好ましくは５原子％以下である。特に、ハロゲン元素に関しては、原料不純物由来以外に製造時に使用するフラックス由来で混入することがある。この場合、ハロゲン原子は、蛍光体中に通常１ｐｐｍ以上含有し、上限としては蛍光体焼成後の洗浄方法にも依存するが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下の範囲で含有する。
本発明の蛍光体は、（Ｍ１＋Ｂａ＋Ｍ２）及びＬといった金属元素に対する酸素原子の割合が窒素原子の割合より多いことが好ましい。したがって、酸素原子の量に対する窒素原子の量（Ｎ／Ｏ）としては、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％未満である。また、下限としては、通常０モル％より大きく、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。
ところで、式［Ｉ］で表わされる蛍光体において、Ｂａ及びＬの一部をそれぞれＬｎ及びＡｌで置換した下記一般式［Ｉ’］で表される蛍光体も含まれる。
Ｍ１ χ（Ｂａ，Ｌｎ）ａ（Ｌ，Ａｌ）ｂＯｃＮｄ ［Ｉ’］
（式［Ｉ’］中、Ｍ１はＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素であって、少なくともＬの一部がＳｉ元素であるものを示し、χ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、０．００００１≦χ≦０．４、２．６≦ａ≦２．９９９９９、５≦ｂ≦７、１１＜ｃ＜１３、及び０＜ｄ＜２．４の範囲の数値を示す。）
式［Ｉ’］において、Ｍ１及びＬは、式［Ｉ］におけるものと同様である。中でも、Ｌに関しては、ＬとＡｌとの合計に対するＡｌの占める割合としては、通常、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下であり、また通常０より大きい数値である。
式［Ｉ’］において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。なお、Ｌｎは、これらの元素のうち何れか一種のみを含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
中でも、少なくともＬａ、Ｙ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有しているのが好ましく、Ｙを含有しているのがより好ましい。
全Ｌｎ量に対して、Ｌａ、Ｙ及びＧｄの量の和は、通常は５０モル％以上を占め、好ましくは８０モル％以上を占め、より好ましくは９０モル％以上を占め、さらに好ましくは９５モル％以上を占める。
また、上記式［Ｉ’］において、ＢａとＬｎの合計量に対するＬｎの占める割合としては、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下であり、また通常０より大きい数値である。
また、式［Ｉ’］において、χは０．００００１≦χ≦０．４の範囲の数値であり、ａは２．６≦ａ≦２．９９９９の範囲の数値であり、ｂは５≦ｂ≦７の範囲の数値であり、ｃは１１＜ｃ＜１３の範囲の数値であり、ｄは０＜ｄ＜２．４の範囲の数値である。
通常、上記式［Ｉ’］で表される蛍光体は、式［Ｉ］で表わされる蛍光体とランガサイトとの固溶体として得ることができる。
ここで、ランガサイトとは、Ｌａ３Ｓｉ３Ａｌ３Ｏ１２Ｎ２のことをいう。
また、前記の固溶体により式［Ｉ’］で表される蛍光体を形成する場合、式［Ｉ］で表わされる蛍光体とランガサイトとの固溶割合としては、式［Ｉ］で表わされる蛍光体とランガサイトの合計モル数に対するランガサイトのモル比で、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上であり、また、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。ランガサイトが多すぎると不純物相としてＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８が生成する可能性がある。
本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ９Ｎ４：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ３Ｎ８：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１２Ｎ８／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ１４／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ６：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６．５Ｏ１３Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１４Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１６Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）９Ｏ１８Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１０Ｏ２０Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１１Ｏ２２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）などが挙げられる。中でも、より好ましい具体例としては、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ３Ｎ８：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１２Ｎ８／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ１４／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１２Ｎ６：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ６．５Ｏ１３Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ７Ｏ１４Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ８Ｏ１６Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ９Ｏ１８Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ１０Ｏ２０Ｎ２：Ｃｅ、Ｂａ３Ｓｉ１１Ｏ２２Ｎ２：Ｃｅなどが挙げられる。
［２．酸窒化物蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体は、蛍光体原料粉及び／又は、これらを混合焼成して得られる焼成物（本明細書では、これらを合わせて蛍光体前駆体と称する。）をフラックス存在下で焼成を行う工程を経て得られる。このときの蛍光体原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本発明の蛍光体の製造方法は、前記蛍光体前駆体をフラックス存在下で焼成する限りにおいて特に制限されないが、一般式（Ｉ）における、付活元素Ｍ１の原料（以下適宜「Ｍ１源」という。）、Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という。）、金属元素Ｍ２の原料（以下適宜「Ｍ２源」という。）、及び、Ｌの原料（以下適宜「Ｌ源」という。）を蛍光体原料として用意し、これらの蛍光体原料を混合し（混合工程）、得られた混合物（原料混合物）を焼成する（焼成工程）ことにより製造する方法が挙げられる。
［２−１．蛍光体原料］
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ１源、Ｂａ源、Ｍ２源及びＬ源）としては、例えばＭ１、Ｂａ、Ｍ２及びＬ等の本発明の蛍光体を構成する各元素（以下適宜、「蛍光体構成元素」という）を含む単体及び化合物などが挙げられ、中でも好適な例としては、金属、合金、イミド化合物、アミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。蛍光体原料は、これらの中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
また、蛍光体原料中に含まれる不純物としては、蛍光体の性能に影響を与えない限りにおいて、特に限定されない。ただし、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉに関しては、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であるものが用いられる。
また、各蛍光体原料の重量メジアン径としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下のものが用いられる。このために、蛍光体原料の種類によっては予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕を行っても良い。これにより、各蛍光体原料の原料混合物中での均一分散化を図り、かつ、蛍光体原料の表面積増大による原料混合物の固相反応性を高めることができ、不純物相の生成を抑えることが可能となる。特に、窒化物原料の場合には、反応性の観点から他の蛍光体原料より小粒径のものを用いることが好ましい。
〔Ｍ１源の説明〕
Ｍ１源のうち、Ｅｕの原料（Ｅｕ源）の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、ＥｕＦ２、ＥｕＦ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ、Ｅｕ（ＮＨ２）２等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ２等が好ましく、特に好ましくはＥｕ２Ｏ３である。
Ｍ１源のうち、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂそれぞれの原料（以下適宜、それぞれ「Ｍｎ源」、「Ｃｅ源」、「Ｐｒ源」、「Ｎｄ源」、「Ｓｍ源」、「Ｔｂ源」、「Ｄｙ源」、「Ｈｏ源」、「Ｅｒ源」、「Ｔｍ源」、及び「Ｙｂ源」という）等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ等の付活元素に置き換えた化合物などが挙げられる。
〔Ｂａ源の説明〕
Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（Ｃ２Ｏ４）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２、ＢａＦ２、Ｂａ２Ｎ、ＢａＮＨ、Ｂａ（ＮＨ２）２等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できるが、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＢａＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
〔Ｍ２源の説明〕
Ｍ２源のうち、Ｓｒの原料（Ｓｒ源）の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２、ＳｒＦ２、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＮＨ、Ｓｒ（ＮＨ２）２等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。
Ｍ２源のうち、Ｍｇの原料（Ｍｇ源）の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＮＨ、Ｍｇ（ＮＨ２）２等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。
Ｍ２源のうち、Ｃａの原料（Ｃａ源）の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＮＨ、Ｃａ（ＮＨ２）２等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ３、無水ＣａＣｌ２等が好ましい。
Ｍ２源のうち、Ｚｎの原料（Ｚｎ源）の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＮＨ、Ｚｎ（ＮＨ２）２等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい。）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい。）等が好ましい。
また、Ｍ２源として炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
〔Ｌ源の説明〕
Ｌ源のうち、Ｓｉの原料（Ｓｉ源）としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉ3Ｎ4である。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ３Ｎ４よりもβ−Ｓｉ３Ｎ４の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素含有の割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
一方で、蛍光体粒子の粒径を大きくする点からは、原料であるＳｉ３Ｎ４の粒径が大きいことが好ましい。
Ｌ源のうち、Ｇｅ源としては、ＧｅＯ２又はＧｅ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、ＧｅＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＧｅＯ２、Ｇｅ（ＯＨ）４、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ３）４、ＧｅＣｌ４等が挙げられる。
その他のＬ源の具体例としては、上記Ｓｉ源又はＧｅ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉやＧｅをそれぞれＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属元素に置き換えた化合物が挙げられる。
〔蛍光体原料についてのその他の説明〕
上記各種蛍光体原料においては、純度が高く、より白色度の高い蛍光体原料を用いることが好ましい。得られる蛍光体の発光効率を高めるためである。具体的には、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲における反射率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である蛍光体原料を用いることが好ましい。特には、本発明の蛍光体の発光ピーク波長に近い波長である５２５ｎｍにおいて、その蛍光体原料の反射率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
また、複数ある蛍光体原料のうちでも、特に窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）は反射率が高い物を用いることが好ましい。また、当該反射率を満たすＳｉ３Ｎ４としては、不純物として含有されている炭素の量として、通常０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下であることが好ましい。該不純物炭素量は少なければ少ないほど好ましいが、通常０．００１重量％以上である。なお、この反射率は、反射スペクトル測定を行えばよく、該測定方法としては、後述の吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率の説明の項で記載するのと同様の方法を取ればよい。
このような観点から、窒化珪素を蛍光体原料として用いる場合、以下に説明する本発明の結晶性窒化珪素（以下適宜、「本発明の窒化珪素」という）を用いることが好ましい。
〔本発明の窒化珪素〕
・結晶性
本発明の窒化珪素は、結晶相を有する窒化珪素である。
窒化珪素の結晶相は、低温安定型のα型及び高温安定型のβ型が知られている。これらはそれぞれＸ線回折を行うことにより、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）に登録されているパターン（例えば、α−窒化珪素：８３−０７００、７６−１４０７、７１−０５７０等、β−窒化珪素：２９−１１３２、７３−１２０８、８２−０７０２等）に基づいて同定できる。
本発明の窒化珪素の結晶相としては、α型のみ、β型のみ、又は、α型とβ型が混在のいずれの態様であっても良いが、少なくともβ型が存在することが好ましく、β型のみであることがより好ましい。
本発明の窒化珪素は、上記結晶相の他にアモルファス相を一部含んでいても良いが、アモルファス相は少ない方が好ましく、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下であり、アモルファス相が無いことが最も好ましい。
・反射率
また、本発明の窒化珪素は波長５２５ｎｍの光を照射した場合における反射率が８５％以上であり、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上である。反射率は高ければ高いほうが好ましく、上限としては１００％である。
反射率の測定方法としては、通常の反射スペクトルの測定方法に準じて行えばよいが、具体的には、以下のような方法で行うことができる。
即ち、測定対象となる窒化珪素粉末を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。この積分球などの集光装置に、例えばＸｅランプ等の光を照射し、得られる反射光のスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで得られる各波長における反射率の値は、光源の光に対しての反射率が判明している物質（例えば、波長５２５ｎｍの励起光に対して９９％の反射率Ｒを持つＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」等）の反射率に基づいて補正を行い、反射率を求めることができる。
・炭素含有量
本発明の窒化珪素は、通常は不純物炭素量が０．１重量％以下となるが、不純物炭素量が０．０６重量％以下であることが好ましい。該不純物炭素量として、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０４重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％以下である。不純物炭素量は少なければ少ないほどより好ましいが、通常、０．０００００１重量％以上である。
上記炭素量の測定は、通常の元素分析方法により行うことができる。
・窒化珪素の製造方法
本発明の窒化珪素の製造方法に制限は無いが、中でも、原料窒化珪素に対して所定の条件において熱処理をする工程を経て製造する方法（以下適宜、「本発明の窒化珪素の製造方法」という）が好ましい。以下、この本発明の窒化珪素の製造方法について詳細に説明する。
（原料窒化珪素）
本発明の窒化珪素を得るための原料となる原料窒化珪素に特段の制限はなく、公知の方法で得られた任意の窒化珪素を使用できる。具体例を挙げると、下記の（ａ）金属シリコンを直接窒化する方法、（ｂ）ハロゲン化珪素を原料とする方法、及び（ｃ）二酸化ケイ素を還元し窒化する方法のいずれかの方法により得られた窒化珪素が使用できる。
（ａ）直接窒化法
３Ｓｉ＋２Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４
３Ｓｉ＋４ＮＨ３→Ｓｉ３Ｎ４＋６Ｈ２
金属シリコンの微粉をＮ２又はＮＨ３の存在下、１１００℃付近より制御された昇温条件下に置き、１２００〜１４５０℃で窒化を完了させた後、粉砕及び必要に応じて精製処理を行う。
（ｂ）ハロゲン化珪素法
ハロゲン化珪素法には、以下の（１）イミド分解法と、（２）気相法とがある。
（１）イミド分解法（液相法）
ＳｉＣｌ４＋６ＮＨ３→Ｓｉ（ＮＨ）２＋４ＮＨ４Ｃｌ
Ｓｉ（ＮＨ）２→Ｓｉ３Ｎ４＋２ＮＨ３
四塩化珪素を有機溶媒中、常温またはそれ以下でアンモニアと反応させてシリコンジイミドを得、次ぎにこれを１１００℃程度の温度で熱分解して非晶質の窒化珪素を得る。次ぎにこれを結晶化させα型の窒化珪素を得る。
（２）気相法
３ＳｉＣｌ４＋４ＮＨ３→Ｓｉ３Ｎ４＋１２ＨＣｌ
３ＳｉＨ４＋４ＮＨ３→Ｓｉ３Ｎ４＋１２Ｈ２
四塩化珪素又はＳｉＨ４とアンモニアを気相１１００〜１２００℃で反応させ非晶質の窒化珪素を得る。次ぎにこれを１４５０〜１５００℃で加熱処理してα型の窒化珪素を得る。
（ｃ）還元窒化法
３ＳｉＯ２＋６Ｃ＋２Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４＋６ＣＯ
原料の二酸化珪素と炭素微粉をＮ２ガス流通下、１５００℃で還元窒化し、次ぎに酸化性雰囲気中、７００℃で加熱処理することによって残留炭素を除く。
以上の方法で得られる結晶相を有する原料窒化珪素としては、反射率が、波長５２５ｎｍの光を照射した場合の反射率は通常８３％以下であり、より一般的には８０％以下のものである。また、炭素含有量は通常０．０６重量％以上であり、より一般的には０．０９重量％以上のものである。
（熱処理）
本発明の窒化珪素の製造方法では、上記原料窒化珪素を、Ｎ２分圧が０．４ＭＰａ以上である窒素ガス含有雰囲気下、１５００℃以上の温度で熱処理する工程を経て、本発明の窒化珪素を得る。
具体的には、原料窒化珪素を反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填した後、焼成を行う。このような熱処理時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。このうち好ましくは、窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
熱処理時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましく、具体的には、好ましくは室温以上であって、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度範囲にあるいずれかの時点において、減圧状態（具体的には通常１０−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）としてから、窒素含有ガスを系内に導入する。
このとき、必要に応じて、目的とする温度で、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持してからも良い。保持時間は、通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
窒素含有ガスとしては、窒素ガスの分圧が０．４ＭＰａ以上であって、昇温装置のヒーター及び窒化珪素に不活性なガスであれば特に問題はない。その具体例を挙げると、アルゴン、ＣＯ、水素、アンモニア等と窒素ガスとの混合ガスを用いることができる。このうち好ましくは、窒素ガス、又はアルゴン若しくは水素ガスと窒素ガスとの混合ガスであり、より好ましくは窒素ガス、又は窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスであり、特に好ましくは窒素ガスである。また、窒素ガスの分圧は高いほうが好ましく、より好ましくは濃度９９．９９９体積％の窒素ガスである。
窒素含有ガスを系内に導入後、さらに通常１５００℃以上、好ましくは１８００℃以上、より好ましくは１９００℃以上の温度まで昇温を行い、窒化珪素の熱処理を行う。熱処理温度の上限としては、焼成系内の圧力にもよるが、窒化珪素の分解温度より低い温度であれば特に限定されない。例えば、焼成系内の圧力が２ＭＰａ以下の場合、通常２５００℃以下、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは２１００℃以下の温度となる。
熱処理時間としては、熱処理温度にも依存するが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。また、焼成時間は長い方が良いが、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
上記窒化珪素の熱処理は、上述の方法によって予め製造・単離された原料の窒化珪素に対して行っても良いし、原料窒化珪素の製造工程における窒化処理に引き続いて行っても良い。後者の場合、金属シリコン、ハロゲン化珪素及び二酸化珪素等の窒化珪素原料から一段で本発明の窒化珪素を得ることもできる。
また、上述した熱処理を行う前に、必要に応じて、予め、Ｏ２分圧が通常０．０１ＭＰａ以上、また、通常０．１ＭＰａ以下である酸素ガス含有雰囲気下、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１１００℃以上、また、通常１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下の温度で窒化珪素を熱処理する工程（予備熱処理）を行うことが好ましい。これにより、得られるβ−窒化珪素の粒径を大きくすることができる。
一方、上述した熱処理において原料窒化珪素を熱処理する際には、ＳｉＯ２共存下で熱処理を行うようにすることが好ましい。これにより、得られるβ−窒化珪素の粒径を大きくすることができる。
この際、共存させるＳｉＯ２の量に制限は無いが、原料窒化珪素１００重量部に対するＳｉＯ２の量は、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、また、通常１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
以上のように、窒化珪素を熱処理する際に、微量の酸素原子が共存していると、得られるβ−窒化珪素の粒径が大きくなる傾向にある。したがって、蛍光体粒子の粒径を大きくするには、上記のような処理を行った窒化珪素を用いるのが好ましい。
上記熱処理終了後、室温まで放熱させ、必要に応じて粉砕・篩い分け等の処理を行う。
上記粉砕の手法としては、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕等、公知の粉砕方法を任意に用いることができる。
また、篩い分けにおいては、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、得られた窒化珪素を蛍光体原料として用いる場合には、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュのものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
本発明の窒化珪素は、粉末の粒径は特に制限はなく、使用する用途によって適宜選定すればよい。例えば、本発明の窒化珪素を蛍光体用原料として使用する場合は、通常、重量メジアン径（Ｄ５０）が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。
窒化珪素の重量メジアン径は、公知の方法に従い任意に測定可能であるが、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
・窒化珪素の用途
なお、本発明の窒化珪素は、上述したように各種蛍光体原料としての用途の他、とりゅう、研磨剤、絶縁体、誘電体、耐熱材といったようなセラミックス原料；顔料；化粧品等の各種無機材料の原料として使用できる。また特に、従来よりも反射率が高く白色であることから、従来の耐熱衝撃性を要求される分野以外にも、光学材料用途への使用も期待できる。
本発明の蛍光体原料は、共沈を行うことにより共沈原料としてから用いてもよい。この共沈原料は、蛍光体構成元素の一部又は全部が原子レベルで混合されているものである。通常、共沈は、それぞれ異なる蛍光体構成元素を含む蛍光体原料を組み合わせて行うため、得られる共沈原料は、蛍光体構成元素を２種以上含有することになる。蛍光体原料を共沈させてから使用することにより、蛍光体構成元素が均一に混合された蛍光体を得ることができるので、発光強度が優れる蛍光体を得ることができる。特に、発光中心元素（通常は、付活元素）を含有する共沈原料を使用することにより、発光中心元素を蛍光体中に均一に分散させることができるので、より発光強度に優れる蛍光体を得ることができる。
なお、上述したＭ１源、Ｂａ源、Ｍ２源及びＬ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の蛍光体の組成中のＮ元素、Ｏ元素及びハロゲン元素等に関しては、通常、上記各蛍光体構成元素の蛍光体原料のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、蛍光体製造時に供給される。
［２−２．蛍光体の製造方法：混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、これらを混合してから焼成することにより、本発明の蛍光体が得られる。なお、この際、混合はボールミル等を用いて十分に混合することが好ましい。
蛍光体原料の秤量は、混合物中の蛍光体構成元素の仕込み組成が目的とする蛍光体の組成と同様になるようにすることが好ましい。この際、各蛍光体原料の秤量の誤差はある程度許容されるが、格子欠陥及び不純物相の少ない結晶を得るためには、前記の秤量誤差は小さいことが好ましい。具体的範囲を挙げると、原料混合物中のＭ１元素、Ｍ２元素及びＬ元素のモル量比を、それぞれ、目的とする蛍光体組成におけるモル量比に対して±１０％の範囲（より詳しくは、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下の範囲）とすることが好ましい。
更に、中でも式［Ｉ］の組成においてＭ１元素として少なくともＥｕ及びＰｒを含有する蛍光体を製造する場合は、Ｐｒ元素を、Ｂａ元素及びＭ２元素の合計量に対してモル比で通常５％以下、好ましくは４モル％以下、より好ましくは３モル％以下の範囲で含むものを使用し、これを焼成して製造することが望ましい。これにより、耐久性に優れた蛍光体をより確実に得られる。なお、下限に制限は無いが、通常０．０１モル％以上である。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）として挙げられたような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料にエタノール等のアルコール系溶媒又は水などの溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
また、上記混合・粉砕時には、必要に応じて、蛍光体原料を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュ等の金属製のものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
蛍光体原料の混合は、蛍光体原料の物性に応じて、上記湿式又は乾式のいずれかを任意に選択すればよい。
また、原料として窒化物を用いる場合には、該窒化物が水分により劣化しないように、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性気体を充填し、水分管理されたグローブボックスでミキサー混合することが好ましい。
さらに、混合を行う際、その雰囲気中の水分は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、酸素は、１％以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
［２−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］
得られた混合物を焼成することにより、蛍光体を得る。この焼成は、蛍光体原料をルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成することが好ましい。
容器としては、各蛍光体原料との反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器を用いることが好ましい。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられ、より好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、及びモリブデン製のものが挙げられる。中でも窒素−水素混合気体中といった還元雰囲気での焼成では焼成温度域で安定なアルミナ製のものが好ましい。ただし、蛍光体原料の種類によっては、アルミナと反応する場合もあるため、その場合にはＢＮ製又はモリブデン製の耐熱容器を使用することが好ましい。
なお、蛍光体原料を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率（以下、「耐熱容器内充填率」と称する。）は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。また、ルツボに充填された蛍光体原料は蛍光体原料の粒子同士の間に空隙率を有するため、蛍光体原料が充填された体積１００ｍｌ当たりの蛍光体原料自体の体積としては、通常１０ｍｌ以上、好ましくは１５ｍｌ以上、より好ましくは２０ｍｌ以上であり、また、通常５０ｍｌ以下、より好ましくは４０ｍｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｌ以下である。
また、一度に処理する蛍光体原料の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率（以下適宜、「炉内充填率」と称する）は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
またここで、蛍光体原料として金属炭酸塩を用いている場合には、脱離する二酸化炭素により焼成炉が傷まないよう、多段焼成の形式での焼成を行い、一次焼成で少なくとも一部を金属酸化物に変換することが好ましい。
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、且つ、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には、通常１０−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧下後で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行うことが好ましい。
このとき、必要に応じて、目的とする温度で１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
本発明の蛍光体を製造するための焼成温度としては、通常１６００℃を超える焼成温度では焼成粉が焼結してしまい発光強度が低くなる場合があるが、１４００℃前後の焼成温度では結晶性の良好な粉体が得られる。したがって、通常１１５０℃以上、より好ましくは１２００℃以上の温度であり、また、通常１６００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１４５０℃以下の温度である。
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、前述の通り、付活元素の価数としては、２価のものが多い方が好ましいため、還元雰囲気であるのが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン、メタン、アンモニア等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ２）ガスとしては、純度９９．９％以上を使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、１００体積％以下の水素ガスを用いても良いが、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
また、上記不活性ガス及び還元性ガスは昇温開始前に導入してもよいし、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行っても良いが、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。
また、これらの不活性ガス及び還元性ガス流通下で焼成を行う場合には、通常０．１〜１０リットル／分の流量の下、焼成が行われる。
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が好ましいが、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０−５Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１ＧＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
また、焼成工程においては、上述したような原料混合物が溶融しない程度の温度条件で焼成を行なってもよいが、原料混合物が溶融できる程度の高温の条件下で焼成を行うようにしても良い。この場合、焼成工程として原料混合物を溶融させる溶融工程を行い、その後、溶融させた原料混合物を冷却して蛍光体結晶を得る冷却工程とを行うことになる。この方法によれば、特に結晶性が良好な蛍光体が得られ、本発明の蛍光体の効果が顕著になり、好ましい。以下、これらの溶融工程と冷却工程とについて説明する。
・溶融工程
溶融工程では、原料混合物を溶融させる。
溶融工程では通常は加熱により原料混合物を溶融させる。その際の加熱温度は蛍光体原料の種類に応じて適切な温度を設定すればよいが、通常１２５０℃以上、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１３５０℃以上、また、通常１７００℃以下、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１５５０℃以下である。温度が低すぎると原料混合物が溶融しにくい傾向があり、温度が高すぎると得られる蛍光体の発光強度が低下する傾向がある。
溶融させておく時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下である。反応を確実に進行させるためにある程度の時間だけ溶融させておくことになるが、長すぎると蛍光体の輝度が低下する傾向がある。
上記のように原料混合物を溶融させることにより、その中の蛍光体原料が良好に混合されると共に、不純物が系外に排出される。これにより、格子欠陥及び不純物相の少ない結晶相を有する蛍光体が得られる。
・冷却工程
冷却工程では、溶融させた原料混合物を冷却して蛍光体結晶を得る。
冷却工程における冷却速度は、通常０．００１℃／分以上、好ましくは０．０１℃／分以上、より好ましくは１℃／分以上、また、通常１００℃／分以下、好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下である。このような冷却工程の間に蛍光体結晶が析出し、結晶が成長する。冷却速度が速すぎると結晶性の高い蛍光体が得られにくくなる傾向があり、冷却速度が遅すぎると冷却時間が長くなり生産性が低くなる傾向がある。
なお、焼成工程においては、例えば蛍光体原料の一部または全部を混合焼成して得られる焼成物など、原料混合物以外の蛍光体前駆体を原料混合物に合わせて、またはそれらを原料混合物に代えて、焼成するようにしても良い。
［２−４．フラックス］
本発明の蛍光体は、その焼成工程において、反応系にフラックスを共存させることを特徴とする。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＣａＩ２、ＢａＩ２、ＳｒＩ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｋ２Ｂ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、Ｚｎ３（ＰＯ４）２等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＦ２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｒ２Ｎ、Ｂａ２Ｎ、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、リン酸塩化合物、又はＺｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。このうち、より好ましくはアルカリ土類金属又はＺｎのフッ化物、並びにアルカリ土類金属のリン酸塩である。
フラックスの使用量は、蛍光体原料の種類やフラックスの種類等によっても異なるが、各フラックス毎に通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲である。フラックスの使用量が少な過ぎるとフラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたりする可能性がある。従って、使用するフラックスの種類としても母体結晶を構成する金属元素と同じ元素を含む化合物の方が好ましい。
なお、フラックスは一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合、フラックスの使用量は全体で通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。また全体で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
また、フラックスのうち潮解性のあるものについては無水物を用いることが好ましく、蛍光体を多段焼成により製造する場合にはより後段の焼成時にフラックスを用いることが好ましい。
［２−５．多段焼成］
焼成工程において固相反応をより進行させ、結晶性を向上させるために、焼成工程を１段ではなく多段に分割して行なってもよい。例えば、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後（第一の焼成工程）、必要に応じてボールミル等で再度粉砕してから、再度焼成する（第二の焼成工程）という操作を１回以上行う。再度の焼成（第二の焼成工程）は、二次焼成、三次焼成というように何回行うようにしてもよい。この際、一次焼成した焼成物は、その焼成物だけで後段の焼成に導入してもよいし、前述の蛍光体原料の一部を混合焼成したものを粉砕し、そこに残りの原料を混合して焼成するという態様をとることもできる。
一次焼成の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上であり、また、通常１６００℃以下、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下の範囲である。
ここで、粒度の揃った蛍光体を得るためには、一次焼成温度を低く設定して粉体状態で固相反応を進めることが好ましい。一方、高輝度の蛍光体を得るためには、一次焼成温度を高く設定して溶融状態で原料が十分に混合して反応した後に二次焼成で結晶成長させることが好ましい。
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
二次焼成以降の焼成における温度、時間等の条件は、基本的に上述の焼成工程の欄に記載した条件と同様である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成以降の焼成前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成以降とで変更してもよい。
このときの焼成条件としては、前述に記載と同様の範囲で適宜選択して行われる。ただし、連続した２つの焼成工程における焼成温度のうち、後段の焼成温度の方を高い温度とする工程を少なくとも１回以上有している方が、蛍光体の結晶成長が促進され、結晶性を高めることが可能になり好ましい。
また、上記多段階焼成においては、焼成工程（第一の焼成工程）で得られた焼成物に対し、少なくとも１回以上洗浄を施してから（洗浄工程）、再度の焼成工程（第二の焼成工程）に供するのが好ましい。洗浄工程を行うことによって、焼成物に付着した不純物相などを除去できるため、蛍光体の残光時間の短縮及び不純物相の量の低減などを実現できる。特に、第１回目の焼成工程の後及び／又は最後の焼成工程の前に行うのが効果的である。
洗浄は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、フラックス等の焼成物表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
洗浄の程度としては、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に影響を与えてしまう可能性があるためである。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
電気伝導度の測定方法としては、当該焼成物の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い焼成物粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常室温（２５℃程度）にて行う。
また、粉砕工程は、焼成物が過大である場合にその焼成物を粉砕するために行う。粉砕の方法としては、特に限定されないが、例えば、蛍光体原料の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できる。
なお、多段階焼成を行う場合、フラックスはどの焼成工程において混合してもよいが、特に第１回目の焼成工程及び／又は最後の焼成工程において用いるのが効果的である。また、雰囲気等の焼成条件も、焼成工程ごとで変更してもよい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中のルツボの数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各ルツボへの熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
・蛍光体原料として窒化物を使用した場合の好ましい操作
蛍光体原料として窒化物を用いる場合、原料混合物の固相反応性を高め、不純物相の生成を抑えるため、窒化物を原料混合物中に均一に混合・分散させることが好ましい。これを実現するための具体的手法としては、例えば、予め窒化物以外の蛍光体原料を混合し、焼成し、粉砕したものに対して、窒化物を混合し、焼成させるようにすればよい。また、例えば窒化物を予めジェットミル等の乾式粉砕機で粉砕したものを蛍光体原料として用いるようにした場合、窒化珪素の粉末の表面積が増大することにもなり、窒化物の固相反応性の向上にも寄与するため、特に好適である。なお、これらの例示した方法は、いずれかを単独で行ってもよいが、組み合わせて行うことが好ましい。
［２−６．固溶体の形成］
上記式［Ｉ］で表される本発明の蛍光体とランガサイトとの固溶体を形成して、式［Ｉ’］で表わされる本発明の蛍光体を製造する場合には、まず式［Ｉ］で表される蛍光体及びランガサイトを上述の製造方法に従って又は準じてそれぞれ独立に得た後、それらを混合し、焼成を行うことにより固溶体を形成させればよい。また、始めから固溶体を構成する元素を含有する原料粉を目的とする式［Ｉ’］の組成にあわせて混合して、それを焼成することで、固溶体を焼成させても良い。
［２−７．後処理］
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、再加熱（アニール）工程、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
〔再加熱工程〕
再加熱工程は、焼成工程で得られた蛍光体に対して、焼成温度よりも低い温度で加熱処理する工程である。蛍光体の耐久性向上のためには、この工程を有することが好ましい。
再加熱工程における加熱処理温度としては、加熱処理時の雰囲気にもよるが、通常１１５０℃より低く、好ましくは１０５０℃以下、より好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９００℃以下、特に好ましくは８００℃以下であり、また、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より５００℃以上、更に好ましくは６００℃以上、特に好ましくは７００℃以上である。
再加熱工程における加熱処理時の雰囲気としては、焼成工程の項に記載したのと同様のものに加え、空気や酸素含有窒素等の酸素含有不活性ガスも用いることができる。
このような酸素含有ガスを用いる場合の酸素濃度としては、通常１％以下とするのが好ましい。
再加熱工程における加熱処理時の圧力は焼成工程の項に記載したのと同様のものが挙げられる。
ここで、焼成時に蛍光体結晶中に取り込まれた水素を脱離させる必要がある場合には、減圧条件下とすることが好ましい。
このとき、真空中で蛍光体を１０００℃まで加熱したときに昇温脱離式ガス分析装置を用いて測定したＨ２ガス放出量が、蛍光体に対して通常１ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．ｌｃｍ３／ｇ以下となるように、再加熱雰囲気、圧力及び時間を適宜調整することにより、高輝度かつ耐久性の高い蛍光体が得られる。
再加熱工程における加熱処理時間としては、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、また生産性の観点から、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
この再加熱工程を有することにより、さらに蛍光体結晶内にあるゆがみや欠陥を減少させ、蛍光体の結晶性を向上させると共に、蛍光体の表面の改質が期待でき、蛍光体の耐久性向上に寄与するものと考えられる。
特に、例えばニトリドシリケート、ニトリドアルミノシリケート、オキソニトリドシリケート、オキソニトリドアルミノシリケート及びカルボニトリドアルミノシリケートからなる群より選ばれる酸窒化物蛍光体を製造する際には、焼成温度よりも低い温度で加熱処理をするという、前記の再加熱工程を行うようにすると効果が顕著に発揮されるため、好ましい。
なお、再加熱工程は、上記焼成工程後の蛍光体に対して行ってもよいし、後述の粉砕、洗浄、分級工程等を行った後の蛍光体に対して行っても良い。
また、雰囲気を変えて、複数回加熱処理をしてもよい。このうち、酸素含有雰囲気下で再加熱処理後、Ｈ２含有雰囲気下で再加熱処理を行なうことが好ましい。
〔粉砕処理〕
粉砕処理は、例えば得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行う。粉砕処理方法としては、特に限定されない。例えば、蛍光体原料の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できるが、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うのが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５〜２重量％用いても良い。
〔洗浄処理〕
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に影響を与えてしまう可能性があるためである。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常室温（２５℃程度）にて行なう。
また、洗浄処理は、例えば、第一の焼成工程と第二の焼成工程との間に行う洗浄工程と同様にして行うことができる。
〔分級処理〕
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
また、ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる、また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン径の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分けるといった処理を行うのが好ましい。
〔表面処理〕
得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、適宜「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩；ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せのようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の燐酸塩とカルシウム塩との組合せ；ＮＨ４Ｆ、ＫＨＦ２等の水溶性フッ化物；硫酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩等が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体の表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体の表面を被覆する態様。
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
即ち、本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体の表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
また、上記処理の他、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
［３．酸窒化物蛍光体の特性］
［３−１．結晶構造に関する特性］
本発明の蛍光体は、通常、以下に定義される結晶相であるＢＳＯＮ相（Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2相ともいう）を含む酸窒化物蛍光体である。
ＢＳＯＮ相：
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）２６．９〜２８．２゜の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピーク（但し、２０．９°〜２２．９°の角度範囲にある回折ピークは除く）を低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれＲ１＝Ｒ１ｓ〜Ｒ１ｅ、Ｒ２＝Ｒ２ｓ〜Ｒ２ｅ、Ｒ３＝Ｒ３ｓ〜Ｒ３ｅ、Ｒ４＝Ｒ４ｓ〜Ｒ４ｅ、Ｒ５＝Ｒ５ｓ〜Ｒ５ｅの角度範囲を示すものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上、好ましくは９％以上である結晶相。
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×０．９８５）｝
なお、本発明の蛍光体はＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、二酸化ケイ素の一結晶形態であるクリストバライト、α−窒化珪素、β−窒化珪素等の不純物相を含有しても良い。これら不純物の含有量は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定により知ることが出来る。即ち、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度に対して、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、特には、不純物相のピークが観察されずＢＳＯＮ相が単一相として存在することが好ましい。これにより、発光強度を高めることができる。
さらに結晶構造について関して言えば、本発明の蛍光体は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、目的とする蛍光体相の最強ピーク強度に対して、通常２％以下、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．６％以下であり、理想的には０％である。ここで目的とする結晶相とは本発明の蛍光体の結晶相のうちもっとも大きい部分を占める結晶相のことを指し、不純物相とは前記の目的とする結晶相以外の結晶相のことを指す。不純物相の具体例としては、ガラス相、原料由来の酸化物及び／又は窒化物が主たるものとして挙げられる。前記のピーク強度の比が小さいことは、本発明の蛍光体に含まれる不純物相が少ないことを表わし、これにより、本発明の蛍光体は優れた耐久性を発揮できるものと推察される。
上記のように前記のピーク強度の比を小さくするための手段としては、例えば、蛍光体原料の混合比の最適化、固相反応を十分に行わせるための焼成条件の最適化、フラックスの使用などが挙げられる。ただし、前記のピーク強度の比を小さくする手段はここに例示した手段に限定されるものではなく、他の手段によって前記のピーク強度の比を小さくした場合でも、本発明の効果を得ることが可能である。
［３−２．発光スペクトルに関する特性］
本発明の蛍光体は、緑色蛍光体としての用途に鑑みて、波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
まず、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が５２５ｎｍ付近にあることが好ましく、具体的には、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常４０ｎｍより大きく、中でも５０ｎｍ以上、更には６０ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常９０ｎｍ未満、中でも８０ｎｍ以下、更には７５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると、照明として使用する場合には発光輝度が低下するために演色性が低くなる可能性があり、広過ぎると液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度が低下するために画像表示装置の色再現範囲が狭くなる可能性がある。
なお、本発明の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。
［３−３．温度特性］
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れるものである。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の、２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常７０％以上であり、好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
本発明の蛍光体は、上記発光ピーク強度に関してだけでなく、輝度の点からも優れたものである。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２０℃での輝度に対する１５０℃での輝度の割合も、通常５５％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の、２０℃での輝度に対する１００℃での輝度の割合も、通常７０％以上であり、好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。
本発明の蛍光体は、温度の変化に伴う発光ピーク波長の値の変化も小さい。具体的には、２０℃での発光ピーク波長値をλ２０とした場合、１５０℃での発光ピーク波長値が、通常λ２０−１０ｎｍ以上、好ましくはλ２０−５ｎｍ以上、より好ましくはλ２０−３ｎｍ以上、また、通常λ２０＋１０ｎｍ以下、好ましくはλ２０＋５ｎｍ以下、より好ましくはλ２０＋３ｎｍ以下の範囲にある。
また、本発明の蛍光体は、発光色に関してもその変化が小さい。具体的にはＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく色度座標値（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）として、２０℃での色度座標値Ｘ及びＹをそれぞれＸ２０及びＹ２０とした場合、１５０℃でのＸ値が通常Ｘ２０−０．０３以上、通常Ｘ２０＋０．０３以下の範囲にあり、１５０℃でのＹ値が通常Ｙ２０−０．０３以上、通常Ｙ２０＋０．０３以下の範囲にある。
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１５０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が２０℃又は１５０℃で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度及び輝度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。また、発光ピークが２つ以上現われる場合は、そのうちの最大発光ピークの強度が上記条件を満たすことが好ましい。
また、上記色度座標の測定方法としては、発光スペクトルの３８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長３４０ｎｍの場合）、４３０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４００ｎｍの場合）又は４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出すればよい。
［３−４．励起波長］
本発明の蛍光体は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましいが、半導体素子等を第１の発光体とし、その光を蛍光体の励起光源として使用する発光装置に好適に用いるためには、例えば、青色領域（波長範囲：４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の光及び／又は近紫外領域（波長範囲：３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）の光で励起可能であることが好ましい。
さらに、３９０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する４１０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が９０％以上であることが好ましい。該発光スペクトルは、上述と同様、光源から回折格子で分光して取り出した波長３９０ｎｍ又は４１０ｎｍの光で蛍光体を励起して測定することができる。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。なお、発光ピークが２つ以上現われる場合は、そのうちの最大発光ピークの強度が上記条件を満たすことが好ましい。
［３−５．発光色］
本発明の蛍光体の発光色は、ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく色度座標値として、ｘが、通常０．１００以上、好ましくは０．１５０以上、より好ましくは０．２００以上であり、また、通常０．４００以下、好ましくは０．３８０以下、より好ましくは０．３６０以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２９以下の範囲であることが望ましい。また、ｙは、通常０．４８０以上、好ましくは０．４９０以上、より好ましくは０．４９５以上、更に好ましくは０．５以上、中でも好ましくは０．５５以上、特に好ましくは０．６以上であり、また、通常０．６７０以下、好ましくは０．６６０以下、より好ましくは０．６５５以下の範囲であることが望ましい。本発明の蛍光体は、Ｍ１元素及びＭ２源素の量を変化させフラックス存在下で焼成することにより、輝度を維持しつつも上記範囲で発光色を変化させることができる。
［３−６．溶解性］
本発明の蛍光体は通常は酸等の溶媒に対しても溶けにくい性質を有する。好ましくは、水及び／又は１Ｎの塩酸に不溶のものである。
［３−７．耐久性］
本発明の蛍光体は、窒素雰囲気下で２時間加熱を行う耐久性試験において、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１３００℃以上、更に好ましくは１５００℃以上、特に好ましくは１７００℃以上であっても分解しないものである。
さらに、本発明の蛍光体は、上記耐久性に優れる蛍光体である。このため、本発明の蛍光体は長時間使用した場合でもその発光強度が低下し難い性質を有する。具体的な範囲を挙げると、本発明の蛍光体は、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下での耐久性試験において、通常２００時間以上、好ましくは５００時間以上、より好ましくは６００時間以上、特に好ましくは８００時間以上安定なものである。この場合、安定である時間は長ければ長い方が好ましいが、通常１０００時間もあれば十分である。なお、ここで「安定である」とは、耐久性試験前の発光強度に対する耐久性試験後の発光強度の割合が５０％以上となっていることを言う。該耐久性の測定は、山勝電子工業社のＬＥＤエージングシステムを用いて、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下で２０ｍＡを通電させることにより行えるが、この他同様の装置を用いても行ってもよい。
この中でも、再加熱工程を経て得られた本発明の蛍光体は、この本発明の蛍光体を６重量％の濃度でシリコーン樹脂中に分散させ、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下、電流密度２５５ｍＡ／ｍｍ２、発光出力０．２５〜０．３５Ｗ／ｍｍ２で５００時間通電させた後のＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づく色度座標ＣＩＥｙ値が、通電前のＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づく色度座標ＣＩＥｙ値に対して、通常±３０％の範囲内、好ましくは±２５％の範囲内、より好ましくは±２０の範囲内の値である。
また、励起光の照射開始時点の発光に対する、励起光の照射開始から１００時間が経過した時点における発光の輝度維持率は、通常８３％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
上記の電流密度及び発光出力の励起光としては、例えば、Ｃ４６０ＥＺ２９０（Ｃｒｅｅ社製、波長範囲４５５ｎｍ〜４５７．４ｎｍ）に２０ｍＡを通電し、蛍光体に励起光を照射すればよい。また、このとき蛍光体を分散するシリコーン樹脂としては、信越化学工業社製ＳＣＲ１１０１が挙げられる。
本発明の蛍光体が、再加熱工程を有することで前記のように優れた耐久性を発揮できる理由は定かではないが、本発明者らの検討によれば、光によって励起された電子がトラップされる格子欠陥の数が減少するためであると推察される。
［３−８．粒径］
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
また、本発明の蛍光体の粒径分布ＱＤ値は、通常０．５以下、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下であり、通常０．１以上である。
なお、発光効率、吸光効率を高めるために、重量メジアン径Ｄ５０の異なる複数の蛍光体を混合して用いる時は、混合蛍光体のＱＤは０．３よりも大きくなる場合がある。
上記重量メジアン径Ｄ５０とは、頻度基準粒度分布曲線により得られる値である。前記頻度基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定し、得られたものである。この頻度基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ５０とする。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５及びＤ７５と表記する。標準偏差（４分偏差）ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
さらに、蛍光体粒子のアスペクト比は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により結晶粒子を観察し、蛍光体の長軸方向の長さを長軸と直交する方向で最も厚みのある箇所の長さで割ることで求めることができる。本発明の蛍光体は、少なくとも５０個以上の結晶粒子について上記ＳＥＭ観察を行った際に、アスペクト比が０．５以上１以下という粒子の割合が、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは全ての粒子がこの範囲に入るものである。
また、通常、蛍光体の粒子は複数の１次粒子が凝集した２次粒子からなっていることが多いが、この１次粒子の平均粒径としては、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
さらに、本発明の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる分散液の上澄み液の電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下である。また、そのときの上澄み液のｐＨとしては通常４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。
なお、前記の電気伝導度の測定方法としては、蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常室温（２５℃程度）にて行う。
フラックスの存在下で焼成して得られる本発明の蛍光体は、量子効率と粒径のバランスが向上するものであり、具体的には、１次粒径が大きくなり、２次粒子のＱ．Ｄ．が狭くなるという傾向を有するものである。
［３−９．量子効率］
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．７５以上、特に好ましくは０．８以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率、即ち外部量子効率が低下する傾向にある。
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７以上である。外部量子効率は内部量子効率と吸収効率との積により求められるものであり、吸収効率が低いと発光効率、即ち外部量子効率が低下する傾向にある。
また、外部量子効率としては、通常０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４以上、中でも好ましくは０．４５以上、特に好ましくは０．５以上のものである。特に、一般式［Ｉ］においてＬの少なくとも一部がＳｉ元素である場合には、原料の窒化珪素として前述の反射率が高い結晶性窒化珪素を用いることにより、外部量子効率は０．３５以上とすることも可能である。高発光強度の発光素子を設計するためには、外部量子効率は高いほど好ましい。
〔吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法〕
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプ
ルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から求めた下記（式Ａ）の数値は、Ｎに比例する。
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式Ｂ）で求められる量に比例する。
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式Ｂ）の積分区間は（式Ａ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式Ｂ）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ａ）および（式Ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式Ｂ）／（式Ａ）と求められる。
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。ここで、ＮＰＬは、下記（式Ｃ）で求められる量に比例する。
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式Ｃ）の積分区間の下限は、（式Ａ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式Ｃ）／（式Ｂ）と求められる。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式Ｃ）／（式Ａ）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
［３−１０．物体色］
本発明の蛍光体は、原料の窒化珪素として前述の反射率の高い結晶性窒化珪素を用いた場合には、通常、従来の同一組成の蛍光体よりもその物体色が鮮明となる。具体的には、その物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表わした場合に、Ｌ＊値が９７以上、ａ＊値が−２１以下及びｂ＊値が３５以上のいずれかを満たすことが好ましい。
Ｌ＊値は、数値が大きい方がより鮮明な色であることを示すものであり、１００以上が好ましく、さらに好ましくは１０３以上である。
ａ＊値は、数値が小さい方がより緑色としてより鮮明な色であることを示すものであり、−２３以下がより好ましく、さらに好ましくは−２５以下である。また、通常−６０以上の数値となる。
ｂ＊値は、数値が大きい方がより緑色としてより明るい色であることを示すものであり、３５以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上である。一方、ｂ＊値の上限は、理論上は２００以下であるが、通常１２０以下であることが好ましい。ｂ＊値が大きすぎると、発光波長が長波長側にシフトし、輝度が低下する場合があるためである。
なお、物体色は、光が物体で反射したときの色を意味し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳＺ８１１３参照）で表わすことができる。本発明においては、測定物（即ち、蛍光体）を決められた光源（白色光源。例えば、標準光Ｄ６５を使用することができる。）で照射し、得られた反射光をフィルターで分光して、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を求めている。その値としては、各蛍光体の色目によって異なるが、Ｌ＊値としては数値が大きい程、ａ＊値及びｂ＊値としては、その絶対値が大きい程、色彩が鮮明となる傾向となる。
蛍光体の物体色におけるＬ＊値としては、照射光源によって励起された発光が反射光に重畳される場合もあるので１００を超えることもあるが、通常１１０以下の値である。なお、本発明の蛍光体の物体色の測定は、例えば、市販の物体色測定装置（例えば、ミノルタ社製ＣＲ−３００）を使用することにより行なうことが可能である。
［４．本発明の窒化珪素を蛍光体原料として製造される蛍光体］
上述したように、本発明の窒化珪素を蛍光体原料の少なくとも一部として用いて製造された蛍光体は、通常、公知の同一組成の蛍光体に比較して、物体色における彩度や量子効率が高く、より好ましくは輝度が高い。これは、上述した一般式［Ｉ］で表される蛍光体以外の蛍光体でも同様に得られる利点である。このように、蛍光体の物体色における彩度や量子効率と言った特性が蛍光体原料の反射率（特には上述の窒化珪素）と関連することは、本発明者らによって初めて見出されたものである。以下、本発明の窒化珪素を蛍光体原料として用いて製造された蛍光体に注目して説明する。また、以下の説明において、「本発明の蛍光体」とは、式［Ｉ］で表されるものに限定されず、本発明に係る蛍光体を広く指す用語として用いる。
本発明の窒化珪素を蛍光体原料として用いて製造される蛍光体の例を挙げると、珪素原子を含有する窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体などが挙げられる。
該珪素原子を含有する窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、
ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＺｎＳｉＮ２：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ等のアルカリ土類金属珪窒化物系蛍光体、及び、Ｌａ３Ｓｉ６（Ｎ，Ｏ）１１：Ｃｅ、ＬａＳｉ３（Ｎ，Ｏ）５：Ｃｅ等の３価希土類元素含有珪窒化物系蛍光体等に代表されるニトリドシリケート類、
（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｎ，Ｏ）７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ４（Ｎ，Ｏ）７：Ｃｅ等のＳｉ及びＡｌ含有窒化物系蛍光体に代表されるニトリドアルミノシリケート類、
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ９Ｎ４：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ３Ｎ８：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１２Ｎ８／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ１４／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１２Ｎ６：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２８／３Ｏ１２Ｎ２２／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）２９／３Ｏ１２Ｎ２６／３：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６．５Ｏ１３Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）７Ｏ１４Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）８Ｏ１６Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）９Ｏ１８Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１０Ｏ２０Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）１１Ｏ２２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、等のアルカリ土類金属珪酸窒化物系蛍光体、及び、Ｌａ３Ｓｉ８Ｏ４Ｎ１１：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｃｅ等の３価希土類元素含有珪酸窒化物系蛍光体に代表されるオキソニトリドシリケート類、
Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｙ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｃｅ、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ等のＳｉ及びＡｌ含有酸窒化物蛍光体に代表されるオキソニトリドアルミノシリケート類、
ＣａＳｉ５Ｎ６Ｃを母体結晶とする蛍光体に代表されるカルボニトリドアルミノシリケート類などが挙げられる。
この中でも、上記［Ｉ］で表される蛍光体の他、下記式［II］〜［IV］で表される蛍光体が好ましく、特には下記式［II］で表される蛍光体が前記の効果が顕著であり、好ましい。
Ｍ３ ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１−ｅＳｉ２Ｏ２Ｎ２ ［II］
（式［II］中、Ｍ３は付活元素を示し、ｅは０＜ｅ≦０．２を満たす正の数を示す。）
Ｍ４ ｆＭ５ ｇＡｌＳｉＸ３ ［III］
（式［III］中、Ｍ４は、少なくともＥｕを含有する付活元素を示し、Ｍ５は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を示し、Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｆ及びｇは、各々、０＜ｆ≦０．２、０．９≦ｆ＋ｇ≦１を満たす正の数を示す。）
Ｍ６ ｈ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）ｊＳｉ５Ｘ８ ［IV］
（式［IV］中、Ｍ６は付活元素を示し、Ｘは、Ｏ及びＮからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｈは０＜ｈ≦０．４を満たす正の数を示し、ｊは１−ｈ＜ｊ≦２−ｈを満たす数値を示す。）
［４−１．式［II］で表される本発明の蛍光体の組成］
Ｍ３ ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１−ｅＳｉ２Ｏ２Ｎ２ ［II］
（式［II］中、Ｍ３は付活元素を示し、ｅは０＜ｅ≦０．２を満たす正の数を示す。）
上記式［II］において、Ｍ３は付活元素を示す。Ｍ３の例としては、上記式［Ｉ］のＭ１と同様の金属元素を挙げることができる。
また、式［II］において、ｅは、０より大きい数値を表わし、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、また、上限としては、０．２以下、より好ましくは０．１５以下の数値を表わす。
［４−２．式［II］で表される本発明の蛍光体の特性］
（発光スペクトルに関する特性）
式［II］で表される本発明の蛍光体は、用いられるアルカリ土類金属の種類により、その発光ピーク波長が青又は緑色〜黄色の領域で変化するが、蛍光体としての用途に鑑みて、波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
まず、式［II］で表される本発明の蛍光体は、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）のうちＢａのモル数が７０％以上の場合には、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４１０ｎｍ以上、中でも４２０ｎｍ以上、さらには４３０ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常４８０ｎｍ以下、中でも４７０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。一方で、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）のうちＢａのモル比が７０％未満の場合には、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５００ｎｍより大きく、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常６００ｎｍ以下、好ましくは５９０ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下である。
また、式［II］で表される本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークのＦＷＨＭが、通常４０ｎｍより大きく、中でも５０ｎｍ以上、更には６０ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常１２０ｎｍ以下、中でも１１０ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると、照明として使用する場合には発光輝度が低下するために演色性が低くなる可能性があり、広過ぎると液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度が低下するために画像表示装置の色再現範囲が狭くなる可能性がある。
なお、式［II］で表される本発明の蛍光体は、式［Ｉ］で表わされる本発明の蛍光体の項で説明したのと同様にして、発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出をできる。
（発光色）
式［II］で表わされる本発明の蛍光体の発光色は、ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく色度座標値として、青色発光の場合には、ｘが通常０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下であり、ｙが通常０．６以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下のものである。また、緑〜黄色発光の場合には、ｘが通常０．２以上、０．６５以下であり、ｙが通常０．３５以上、０．７以下となる。
（物体色）
式［II］で表わされる本発明の蛍光体は、従来の同一組成の蛍光体よりもその物体色が鮮明である。具体的には、その物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表わした場合に、Ｌ＊値が１０３以上、ａ＊値が−２３以下及びｂ＊値が６３以上のいずれかを満たすことが好ましい。
Ｌ＊値は、数値が大きい方がより鮮明な色であることを示すものであり、通常７０以上であり、好ましくは８０以上であり、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは１００以上であり、中でも好ましくは１０３以上であり、特に好ましくは１０５以上である。
ａ＊値は、数値が小さい方がより緑色としてより鮮明な色であることを示すものであり、通常−２０以下であり、−２３以下が好ましく、さらに好ましくは−２４以下である。また、通常−６０以上の数値となる。
ｂ＊値は、数値が大きい方がより緑色としてより明るい色であることを示すものであり、通常３５以上であり、４５以上が好ましく、６３以上が更に好ましく、特に好ましくは７０以上である。一方、ｂ＊値の上限は、理論上は２００以下であるが、通常１２０以下であることが好ましい。ｂ＊値が大きすぎると、発光波長が長波長側にシフトし、輝度が低下する場合があるためである。
（量子効率）
式［II］で表わされる本発明の蛍光体は、その外部量子効率が従来の同一組成の蛍光体に比し、高いものである。該外部量子効率として、具体的には、通常０．５７以上であり、より好ましくは０．６０以上であり、さらに好ましくは０．６２以上である。高発光強度の発光素子を設計するためには、外部量子効率は高いほど好ましい。
また、式［II］で表わされる本発明の蛍光体の内部量子効率、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．７５以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
さらに、式［II］で表わされる本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上である。外部量子効率は内部量子効率と吸収効率との積により求められるものであり、高い外部量子効率を有するためには吸収効率も高い方が好ましい。
また、式［II］で表される本発明の蛍光体は、例えば温度特性、励起波長、溶解性、耐久性、粒径などの、ここで説明した以外の特性については、通常は、式［I］で表される本発明の蛍光体と同様である。
［４−３．式［II’］で表される本発明の蛍光体の特性］
式［II］で表わされる本発明の蛍光体のうちでも、下記式［II’］で表され、発光ピーク波長が５５０ｎｍ〜５７０ｎｍである黄色蛍光体の場合、Ｌ＊値が１００以上及びｂ＊値が７７以上であるという特徴的な特性を有する。
Ｍ３ ｅ（Ｓｒ，Ｂａ）１−ｅＳｉ２Ｏ２Ｎ２ ［II’］
（式［II’］中、Ｍ３は付活元素を示し、ｅは０＜ｅ≦０．２を満たす正の数を示す。）
［４−４．本発明の窒化珪素を蛍光体原料に用いた蛍光体の製造方法］
本発明の窒化珪素を蛍光体原料に用いて本発明の蛍光体を製造する場合は、原料の少なくとも一部として上述の窒化珪素を用いる限りにおいて特に限定されず、公知の蛍光体の製造方法に準じて製造できる。中でも、式［II］で表される本発明の蛍光体を製造する場合は、蛍光体原料として式［II］に表される元素に対応するものを用い、Ｓｉ源の少なくとも一部として本発明の窒化珪素を用いる以外は、上述した式［Ｉ］で表される本発明の蛍光体と同様にして製造すると、式［Ｉ］で表される本発明に蛍光体と同様の利点が得られるため、好ましい。
ただし、焼成温度については、目的とする蛍光体により最適温度が異なる。上記式［II］で表わされる本発明の蛍光体を製造する場合、１５００℃前後の焼成温度では結晶性の良好な粉体が得られる。したがって、式［II］で表わされる本発明の蛍光体を製造するための焼成温度としては、通常１２５０℃以上、好ましくは１３００℃以上の温度であり、また、通常１７００℃以下、好ましくは１６００℃以下の温度である。
さらに、その製造方法においては、
（i）フラックスの存在下で焼成工程を行うようにすると共に、焼成工程として、第一の焼成工程と、第二の焼成工程とを行って蛍光体を得る方法、
（ii）フラックスの存在下で蛍光体前駆体を焼成する工程の後で、再加熱工程を行って蛍光体を得る方法、
といった、前記［２−５．多段焼成］及び前記［２−７．後処理］に記載の方法を適用できる。これにより、通常は、各製造方法に対応した利点が得られる。
ここで、上記式［II］で表される蛍光体に関し、再加熱工程における加熱処理温度としては、加熱処理時の雰囲気にもよるが、通常１２５０℃より低く、好ましくは１２００℃以下、また通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上である。
［６．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができ、高性能の白色発光装置も実現することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライト等）や照明装置として使用することができる。
特に、本発明の緑色蛍光体を用いた場合、青色光を発する励起光源と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる橙色ないし赤色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
［７．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用い、封止した後、熱や光によって硬化させて用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
［７−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
［７−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に本発明の蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を高めることを目的として、液体媒体として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（ｉ）
一般組成式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ１からＲ６は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。その具体例としては、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ ｍ−ｎ （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ ｓ−ｔ−１）ｕＹ２ （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、及び、特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
［７−２−１．特徴〔１〕（ケイ素含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
［７−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
［７−２−３．特徴〔３〕（シラノール含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記［７−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
［７−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種のみを用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
［７−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［７−５．蛍光体含有組成物の利点］
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
［８．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有するものである。
本発明の発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として使用する蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。
例えば、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
またさらに、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整し、任意の色に発光する発光装置を製造することもできる。
本発明の蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、具体的には、好ましくは５１５ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが挙げられ、赤色領域の発光ピークとしては５８０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、黄色領域の発光ピークとしては５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行うことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
また、本発明の発光装置は平均演色評価数（Ｒａ）及び特殊演色評価数Ｒ９が、通常８０以上のものであり、好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上のものである。
本発明の蛍光体として、励起光源からの光の照射下において、緑色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の緑色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する場合には、本発明の発光装置は、近紫外から青色領域までの発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示し、更には、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合にディスプレイの色再現範囲が広くなるという点で、優れた発光装置となる。
また、本発明の緑色蛍光体は、発光装置に用いる場合には、その発光色のＪＩＳ Ｚ８７０１に基づくＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値は、以下の規定を満たすことが望ましい。即ち、本発明の緑色蛍光体のＣＩＥ色度座標ｘの値は、通常０．１００以上、好ましくは０．１５０以上、より好ましくは０．２００以上であり、また、通常０．４００以下、好ましくは０．３８０以下、より好ましくは０．３６０以下の範囲であることが望ましい。さらに、本発明の緑色蛍光体のＣＩＥ色度座標ｙの値は、通常０．４８０以上、好ましくは０．４９０以上、より好ましくは０．４９５以上であり、また、通常０．６７０以下、好ましくは０．６６０以下、より好ましくは０．６５５以下の範囲であることが望ましい。ＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値が上述の範囲を満たすことにより、白色光合成時に色再現範囲が広くなるという利点が得られる。
また、本発明の緑色蛍光体は、発光装置に用いる場合には、その重量メジアン径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、蛍光体の発光スペクトル、色度座標値、その他の各物性値の測定方法としては、［３．酸窒化物蛍光体の特性］の項で記載したのと同様の方法を用いることができる。
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の緑色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．酸窒化物蛍光体の組成］、［４．本発明の窒化珪素を蛍光体原料として製造される蛍光体］などの項に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の項の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
本発明の発光装置は、特に白色発光装置とした場合、そのＮＴＳＣ比が高いという特徴もある。具体的には、本発明の発光装置のＮＴＳＣ比（％）は、通常７０以上、好ましくは７２以上、より好ましくは７４以上である。また、ＮＴＳＣ比は、数値が高ければ高いほうが好ましいが、理論的には１５０以下となるものである。
なお、ＮＴＳＣ比の測定方法は以下の通りである。
日本のカラーＴＶの標準であるＮＴＳＣ方式では、基準となるＲ、Ｇ、Ｂ色度点を、ＣＩＥ色度座標上のポイント（ｘ，ｙ）で次のように規定している。
Ｒ（０．６７，０．３３）、Ｇ（０．２１，０．７１）、Ｂ（０．１４，０．０８）
このＲＧＢの３点で形成される三角形の面積を１００とした時、求めるディスプレイのＲ、Ｇ及びＢで形成される三角形の面積、具体的には求めるディスプレイで単色ＲＧＢを発光させて色度（ｘ，ｙ）を測定し、ＣＩＥ色度図上にプロットして得られる三角形の面積をＮＴＳＣの標準三角形の面積で割った値に１００を掛けた値をＮＴＳＣ比（％）と定義する。
［８−１．発光装置の構成（発光体）］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上が望ましく、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上が望ましく、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（例えば、緑色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
但し、上記の結晶母体、付活元素及び共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の蛍光体を用いることで、発光装置の発光効率を高めることが可能である。さらに、本発明の蛍光体の優れた特性を利用して、温度上昇に伴う発光効率の低下が少なく、高輝度で色再現範囲の広い発光装置を実現することができる。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が緑色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が黄色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の黄色蛍光体を併用することができる。
これらの蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
（緑色蛍光体）
該緑色蛍光体としては、発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
また、緑色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常４０〜８０ｎｍの範囲である。
また、緑色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置に使用される第１の緑色蛍光体の発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上であり、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
また、本発明の発光装置に使用される第１の緑色蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上、また、通常８５ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下の範囲であることが挙げられる。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
発明の発光装置に使用される第１の緑色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
（橙色ないし赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
また、そのほか、橙色ないし赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ等のＭｎ４＋付活蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０〜８０ｎｍの範囲である。
また、青色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
また、黄色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ ３Ｍｂ ２Ｍｃ ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、アルカリ土類金属元素を含有してもよいＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１構造を有する希土類付活蛍光体などを用いることも可能である。
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine FF (Colour Index Number 56205)、basic yellow HG (Colour Index Number 46040)、eosine (Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G (Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。
なお、黄色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
上記のように、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等の黄色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
該緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体及び黄色蛍光体の例としては、前記第１の蛍光体の項で記載したのと同様の蛍光体を挙げることができる。
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上が好ましく、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
（第２の蛍光体の組み合わせ）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体のみを使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を緑色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体として緑色蛍光体のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
一方、本発明の発光装置を第１の蛍光体として緑色蛍光体を用い、白色発光の発光装置として構成する場合には、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの具体例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として赤色蛍光体を使用する。この場合、赤色蛍光体としては、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ及び（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び赤色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の青色蛍光体が好ましい。また、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕと、赤色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、及び（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の橙色蛍光体が好ましい。
（封止材料）
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。該液体媒体としては、前述の［７．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は１種のみで使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［８−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
［８−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
［８−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
［８−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
［８−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
このときのカラーフィルター透過後の光による色再現範囲としては、ＮＴＳＣ比で、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、通常１５０％以下である。
また、カラーフィルター全体からの透過光の量に対する、各カラーフィルターからの透過光の量（光の利用効率）としては、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上である。利用効率は高ければ高いほど好ましいが、赤、緑及び青の３つのフィルターを用いている関係上、通常３３％以下となる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［１．蛍光体の測定評価方法］
後述の各実施例、比較例及び参考例において、蛍光体粒子の各種の評価は、特に断りの無い限り、以下の手法で行った。
［発光スペクトルの測定方法］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４０５ｎｍ又は４５５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
また、発光ピーク波長と半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。発光ピーク強度及び輝度は、化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４の波長３６５ｎｍ励起時のピーク強度を基準値１００とした相対値で表した。この相対発光ピーク強度及び輝度は高い方が好ましい。
［色度座標の測定方法］
４３０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４０５ｎｍの場合）又は４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
［励起スペクトルの測定方法］
日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用し、波長は発光ピーク波長に合わせてモニターして２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得た。
［温度消光特性（発光強度維持率及び輝度維持率）］
発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１７５℃の範囲で変化させた。すなわち、蛍光体の表面温度が２０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃又は１７５℃で一定となったことを確認してから、各温度において、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度及び発光輝度を求め、各温度における該発光ピーク強度及び発光輝度値を２０℃における発光ピーク強度及び発光輝度値を１００とした場合の割合で計算した。
なお、励起光照射側の蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
［内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率］
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率効率ηｏ、を求めた。
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式Ａ）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９９％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定し、下記（式Ａ）の値を求めた。
ここで、積分区間は、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式Ｂ）で求められる量に比例する。
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式Ｂ）の積分範囲は（式Ａ）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ａ）および（式Ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式Ｂ）／（式Ａ）を計算した。
次に、内部量子効率ηｉを以下のようにして求めた。内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式Ｃ）で求められる量に比例する。そこで、下記（式Ｃ）で求められる量を求めた。
積分区間は、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式Ｃ）／（式Ｂ）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求めた。
［重量メジアン径］
堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００を用いて、分散媒として水を使用して測定した。
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。また、測定データについては、データ処理用ソフトＸ’Ｐｅｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用い、ベンディングフィルターを５として自動バックグラウンド処理を実施した。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°，Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝１０〜６５度
読み込み幅＝０．０５度
計数時間＝３３秒
［ＬＥＤ耐久性試験］
図２（ｂ）を参照して説明する。第１の発光体（２２）として、青色発光ダイオード（Ｃ４６０ＥＺ２９０：ｃｒｅｅ社製）を用い、フレームの凹部の底の電極（２７）に接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）とをワイヤボンディングした。ワイヤとしては直径２５μｍの金線を用いた。
１５０℃で２時間乾燥させた各蛍光体０．０８ｇに対し、シリコン樹脂（ＳＣＲ１０１１：信越化学工業社製）１．４１５ｇを混合して蛍光体スラリーを作製した。該スラリーをフレームの凹部に注入し、７０℃で１時間、さらに１５０℃で５時間過熱して硬化させ蛍光体含有部（２３）を形成し、表面実装型緑色発光装置を作製した。
得られた発光装置に対して、温度８５℃、湿度８５％の環境下で、青色ＬＥＤに２０ｍＡを通電して駆動し発光させた。緑色に対する影響の高い色度座標であるＣＩＥｙ値を５０時間毎に測定し、通電開始直後の値を１００としたときの割合をＣＩＥｙ保持率として求めた。
［残光特性評価］
温度２５℃、湿度４０％の条件下で、蛍光体試料に日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用して波長２５４ｎｍの励起光を照射し、照射を停止した後の蛍光体からの発光（モニター波長５２５ｎｍ）の強度を、時定数２秒、測定間隔０．２秒の条件で測定した。
ここで、後述する参考例１の蛍光体に対して、励起光の照射時間を５分、１０分及び２０分とした場合の残光特性の変化を図１４に示す。これにより、式［Ｉ］で表される蛍光体に対する照射時間は１０分で充分と判断し、以下実施例及び比較例における残光特性評価での照射時間は１０分で行った。
［熱ルミネッセンス測定］
蛍光体粉末を下記に記載の水ガラス沈降法により測定基板に塗布した後、この基板を用いて熱ルミネッセンススペクトルを測定した。
（水ガラス沈降法）
基板をアルカリで洗浄後、蛍光体の塗布を行った。
すなわち、５００ｍｌビーカーに水２００ｍｌ、水酸化ナトリウム１０粒（約２．５ｇ）入れ、ガラス棒でよくかき混ぜ、その中に基板（１１ｍｍ×２７ｍｍ、材質：無酸素銅ニッケルメッキ）を入れた。
基板の入ったビーカーをヒーターの上に乗せ、２時間加熱した後、基板をビーカーから取り出し、アセトンを湿らせ布等で表面を拭いて乾燥させた。
イオン交換水２５０ｍｌに、市販の酢酸バリウム粉末０．１２５ｇを混ぜ、０．０５重量％の酢酸バリウム水溶液をつくり、該酢酸バリウム水溶液２５ｍｌを１００ｍｌビーカーに入れ、上記基板をアルミ製基板保持板上に載せた状態でこの溶液中にゆっくりと沈めた。
イオン交換水に対してオーカシールＢ（東京応化工業株式会社）を７：１の割合で混ぜ、３．４重量％の水ガラスをつくった。該水ガラス２０ｍｌを５０ｍｌビーカーに入れ、さらに蛍光体試料０．３ｇを投入した。パラフィルム等でビーカーに蓋をし、よく分散するようにビーカーを１０分間超音波洗浄器にかけ、蛍光体含有水ガラス溶液を作製した。
該水ガラス溶液を薬さじでよくかき混ぜながら、上記酢酸バリウム水溶液に投入した後、これを４時間以上静置し、試料を沈降させた。
上澄み液をスポイトで完全に吸い取り、基板を取り出した。取り出した基板を試料基板ケースにしまい、１２時間以上室温で静置し自然乾燥させた後、真空乾燥機で、設定温度を１００℃にし１時間乾燥させた。
（熱ルミネッセンス測定法）
上記で得られた無酸素銅基板に塗布した粉末蛍光体試料を温度可変クライオスタット（イワタニ・ミニスタット、型式ＣＲＴ−００６−００００）のヘッド部に装着した。このクライオスタットは閉鎖系Ｈｅガスの断熱膨張により最低約５０Ｋまで試料を冷却し、一方試料保持部に備えたヒーターにより最高６００Ｋまで加熱することができる。温度調節にはＬａｋｅ Ｓｈｏｒｅ社製型式３３１温度調節器を用い、昇温速度を最大１０Ｋ／ｍｉｎで一定にして試料温度を上昇させることができる。
室温付近の残光測定にはあまり低温の熱ルミネッセンスは影響しないので、今回の測定では６５Ｋから６００Ｋの範囲において、昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで測定を行った。
試料から生じる蛍光をレンズで集光して光電子増倍管に導き、その出力をデジタルマルチメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ３３４４０１Ａ）を介してパソコンに入力する。試料温度は上記温度調節器を介してやはりパソコンに入力し、熱発光強度を温度に対して表示するようにプログラムを作成してある。
測定開始に先立ち、６５Ｋに冷却した試料に励起光を照射した。励起光源は低圧水銀灯（島津ＵＬ−Ｎ型紫外線装置）にガラスフィルターＵＶ−３１を組み合わせ、主に波長２５４ｎｍの光を取り出したものである。照射時間は４０分とした。照射終了後、試料の前に置かれたシャッターを閉じ、残光が検出されなくなるまで待機する。通常この待ち時間は２０分である。残光が見られなくなったら、試料温度を上昇させ、パソコンにとりこんだ温度と発光強度から熱発光グローカーブを表示した。
［反射スペクトルの測定方法］
反射スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、集光装置として積分球を、スペクトル測定装置として、大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置を使用した。まず、標準白板として、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９９％の反射率Ｒを持つ。）に１５０Ｗキセノンランプを照射し、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置を使用し、各波長の反射強度を測定し、パーソナルコンピューターによる感度補正等の信号処理を経て反射スペクトルを得た。次に、測定対象となる窒化珪素試料を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、同様の方法により各波長の反射強度を測定し、標準白板との反射強度の比率より試料の反射スペクトルを得た。
［物体色の測定方法］
物体色Ｌ*ａ*ｂ*の測定方法は、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−３００を、光源としてＤ65を使用した。まず、標準校正板を透明ガラス板を介して、測定ヘッド部を標準校正板に垂直にあて白色校正を行った。次に、測定対象となる蛍光体試料を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、透明ガラス板を介して、同様の方法で測定し物体色を得た。
［実施例Ｉ群：フラックス使用による効果の検証と蛍光体組成についての検討］
［使用原料］
蛍光体原料は特に断りの無い限り、下記の製品を使用した。
ＢａＣＯ３（白辰化学研究所製）
ＳｉＯ２（龍森製）
Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０を圧力０．９２ＭＰａ Ｎ２雰囲気下２０００℃４時間加熱品）
Ｅｕ２Ｏ３（信越化学製）
ＢａＦ２（関東化学製 純度９９％）、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（和光純薬製 純度９９％）
Ｚｎ３（ＰＯ４）２／４Ｈ２Ｏ（和光純薬製、純度９５％）
ＢａＩ２（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製、純度９７％）
ＢａＨＰＯ４（白辰化学研究所製、Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｇｒａｄｅ）
Ｋ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（和光純薬製）
［実施例Ｉ−１，Ｉ−２及び比較例Ｉ−１］
ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３、ＢａＦ２、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏを表Ｉ−１の通り秤量し（Ｅｕ濃度：Ｂａに対して６モル％）、乾式混合した後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から１２００℃までは５．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミナ製乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ製坩堝にそれぞれ充填した。このアルミナ製坩堝を温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から１３５０℃までは５．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で８時間保持し、その後、室温まで放冷した。得られた蛍光体について発光スペクトルを測定した。該スペクトル図を図４（ａ），図４（ｂ）に示し、特性を評価した結果を表Ｉ−２にまとめた。なお、図４（ａ）は波長４０５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示し、図４（ｂ）は波長４５５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示す。
表Ｉ−２の結果よりＢａＦ２またはＺｎＦ２を添加しない比較例Ｉ−１に比べ、ＢａＦ２を添加した実施例Ｉ−１及びＺｎＦ２を添加した実施例Ｉ−２の発光ピーク強度と輝度はいずれも高く、ＢａＦ２及びＺｎＦ２のフラックス効果により輝度が向上したことが認められる。
［実施例Ｉ−３及びＩ−４］
ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を表Ｉ−３の通り秤量し、乾式混合した後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気下、室温から１２００℃までは５．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。焼成物を取り出し粉砕後、Ｓｉ３Ｎ４とフラックス（ＢａＦ２、ＺｎＦ２）を表Ｉ−４の量添加し、乾式混合した。混合した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から１３５０℃までは５．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で８時間保持し、その後、室温まで放冷した。得られた焼成物を軽く解砕し、ナイロン製の３０５メッシュの篩を通した。得られた粉体を１Ｎ ＨＣｌ中に投入し、３０分間撹拌、静置後、デカンテーションにより上澄みを廃棄した。引き続き脱塩水にて４回水洗を行った。洗浄後、１２０℃、３時間乾燥し、蛍光体を得た。得られた蛍光体について発光スペクトルを測定した。該スペクトル図を図４（ａ），図４（ｂ）に示し、特性を評価した結果を表Ｉ−４にまとめた。
また、本発明の実施例Ｉ−３で得られた蛍光体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した図面代用写真を図１２（ａ），図１２（ｂ）に示す。図１２（ａ）は倍率３０００倍で撮影したものであり、図１２（ｂ）は倍率１０００倍で撮影したものである。
表Ｉ−４の結果より実施例Ｉ−１及びＩ−２に比較し実施例Ｉ−３及びＩ−４は更に輝度が向上していることが分かる。このことから、フラックスとしてのＢａＦ２及びＺｎＦ２の添加量は最適点が存在することが予測される。
また、この蛍光体中に含まれるＦ、Ｚｎ及びＡｌを分析し、結果を表Ｉ−５にまとめた。
ここで、Ａｌ及びＺｎについては蛍光体の化学分解処理を行った後、ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ製ＩＣＰ−ＡＥＳ分析装置Ｕｌｔｉｍａ ２Ｃを使用し、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法で測定した。
Ｆについては、燃焼吸収−イオンクロマトグラフ（ＩＣ）分析法で測定した。測定装置は、燃焼吸収装置としてダイアインスツルメンツ製燃焼吸収装置ＡＱＦ−１００、ＩＣ分析装置として、Ｄｉｏｎｅｘ製ＩＣ分析装置ＤＸ−５００を使用した。
表Ｉ−５の結果からＦは結晶中に含有されているが、Ｚｎはほとんど含有されていないことが分かる。Ａｌは使用したアルミナ製坩堝によるものと推定される。
［実施例Ｉ−３８〜Ｉ−４０］
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｂａ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ９Ｏ１２Ｎ６となるように、蛍光体原料を秤量した上で、フラックスとして下記表Ｉ−１５のものを用い、窒素９６体積％＋水素４体積％条件での焼成温度を１３００℃とした以外は実施例Ｉ−３と同様にして蛍光体を得た。Ｘ線でＢＳＯＮ相が得られていることを確認した上で、これらの蛍光体の発光スペクトルを測定し、特性を評価した結果を下記表Ｉ−１５に示す。
［実施例Ｉ−４１］
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｂａ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ９Ｏ１２Ｎ６となるように、蛍光体原料を秤量し、フラックスとしてはＺｎＦ２及びＢａＩ２を用いた。ＢａＣＯ３（３００．９５ｇ）、ＳｉＯ２（１４３．３０ｇ）及びＥｕ２Ｏ３（２８ｇ）を振動ミルに入れ３０分間、十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。
次に、上記で得られた試料（６０．００ｇ）と、Ｓｉ３Ｎ４（１７．１０ｇ）、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（１．１６ｇ）及びＢａＩ２（０．７７ｇ）をナイロン袋内で混合し、２５０μｍ以下を篩い分けした後、アルミナ坩堝に充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％雰囲気中で１３５０℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で粉砕し、その後洗浄により不純物除去を行った。
得られた蛍光体について、Ｘ線でＢＳＯＮ相が得られていることを確認した。重量メジアン径は３１μｍであった。得られた蛍光体の発光スペクトルを測定し、特性を評価した結果を下記表Ｉ−１６に示す。
［実施例Ｉ−４２］
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｂａ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ６．９Ｏ１２Ｎ３．２となるように蛍光体原料を秤量した。ＢａＣＯ３（２６７ｇ）、ＳｉＯ２（１３６ｇ）及びＥｕ２Ｏ３（２６．５ｇ）を十分に攪拌混合行った後、アルミナ坩堝に充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１１００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で、１００μｍ以下まで粉砕した。
上記で得られた試料（２９５ｇ）と蛍光体原料であるＳｉ３Ｎ４（４５ｇ）を十分に攪拌混合行った後、アルミナ坩堝に充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス０．５ ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した後室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
上記一次焼成で得られた焼成粉３００ｇとフラックスであるＢａＦ２（６ｇ）及びＢａＨＰＯ４（６ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝に充填し、二次焼成として大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス０．５ ｌ／分での流通下で１３５０℃まで加熱し、その温度で８時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
さらに、上記二次焼成で得られた試料（７０ｇ）と、フラックスであるＢａＣｌ２（５．６ｇ）及びＢａＨＰＯ４（３．５ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝に充填し、３次焼成として大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス０．５ ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した後室温まで放冷した。得られた焼成粉をガラスビーズを用いてスラリー化して分散を行い、１００μｍ以下を篩分けした後、洗浄処理を行い、カルシウム溶液と燐酸塩溶液を用いて、燐酸カルシウム塩による表面コートを行った。得られた蛍光体について、Ｘ線でＢＳＯＮ相が得られていることを確認した。重量メジアン径は１９μｍであった。得られた蛍光体の発光スペクトルを測定し、特性を評価した結果を下記表Ｉ−１６に示す。
［実施例Ｉ−４３］
蛍光体の仕込み組成が、Ｂａ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ６Ｏ１１．２５Ｎ２．５となるように、各蛍光体原料の秤量を行った。ＢａＣＯ３（６．９２ｇ）、ＳｉＯ２（２．３０ｇ）及びＥｕ２Ｏ３（０．６７ｇ）を十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝に充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で、１００μｍ以下まで粉砕した。
上記で得られた試料（７．７２ｇ）と蛍光体原料であるＳｉ３Ｎ４（１．７９ｇ）とフラックスであるＫ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ（０．５ｇ）を十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝に充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス０．５ ｌ／分での流通下で１３００℃まで加熱し、その温度で４時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕、篩分けを行った後、洗浄により不純物の除去を行った。得られた蛍光体について、Ｘ線でＢＳＯＮ相が得られていることを確認した。重量メジアン径は４８．７μｍであった。また、発光スペクトルを測定し、特性を評価した結果を下記表Ｉ−１６に示す。
この蛍光体をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した図面代用写真を図１３に示す。この蛍光体は、平均１次粒径は約２０μｍという大きく良好な粒子であった。
［実施例Ｉ−５〜Ｉ−１９］
ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を表Ｉ−６に示す通り、それぞれ秤量した。秤量した合計重量に対して１．５重量％のＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏを加えた。
これらの原料粉末をメノウ自動乳鉢に全て入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。上記ぺースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から８００℃までは４．８℃／分の昇温速度で、８００℃から１２００℃までは３．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で４時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミナ製乳鉢で粉砕し、粉砕した試料はもう一度、アルミナ製坩堝にそれぞれ充填し、軽く荷重を加えて充填物を圧縮成形した。このアルミナ製坩堝を温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から８００℃までは４．８℃／分の昇温速度で、８００℃から１３００℃までは３．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で４時間保持し、その後、室温まで放冷した。得られた焼成物を軽く解砕し、ナイロン製の３０５メッシュの篩を通した。得られた粉体を１Ｎ ＨＣｌ中に投入し、３０分間撹拌、静置後、デカンテーションにより上澄みを廃棄した。引き続き脱塩水にて４回水洗を行った。洗浄後、１２０℃、３時間乾燥し、蛍光体を得た。
これらのうち、実施例Ｉ−６、Ｉ−１２及びＩ−１３の蛍光体の重量メジアン径を表Ｉ−７に示す。
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図５に示す。図５は実施例Ｉ−６、Ｉ−１２及びＩ−１９のＸ線回折パターンであり、Ｅｕの添加量を変更してもＢＳＯＮ相であることが確認できる。
また、実施例Ｉ−６、Ｉ−９、Ｉ−１２、Ｉ−１４、Ｉ−１７及びＩ−１９の蛍光体の、励起スペクトルを図６に示し、波長４０５ｎｍ及び４５５ｎｍの光で励起した時の発光スペクトルをそれぞれ図７（ａ），図７（ｂ）に示した。図６は波長３１０ｎｍの値で規格化したものである。図７（ａ），図７（ｂ）は発光ピーク波長で規格化したものである。
これらの結果より、Ｅｕ濃度が高くなると、励起帯の波長４００〜４５０ｎｍ付近の強度が高くなり、また、発光ピーク波長が長波長側へシフトすることがわかる。
また、実施例Ｉ−５〜Ｉ−１９の蛍光体について、波長４０５ｎｍ及び波長４５５ｎｍの光で励起した時の発光特性について、それぞれ、表Ｉ−８及び表Ｉ−９に示す。
これらの結果を見るとＥｕ濃度の好ましい範囲は波長４０５ｎｍの場合５モル％〜１０モル％、波長４５５ｎｍの場合８モル％〜１３．５モル％であった。
内部量子効率はＥｕ濃度２モル％付近が最も高くなりＥｕ濃度増加に伴い、低下している。逆に吸収効率はＥｕ濃度とともに増加している。両者の積である外部量子効率はＥｕ５モル％〜１５モル％の範囲が高い値を示し、目的とする高い相対輝度を有する蛍光体が得られる。また、高温（１５０℃）での輝度維持率はＥｕ濃度が低いと高い傾向があることが分かった。
［実施例Ｉ−２０〜Ｉ−３７］
ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を表Ｉ−１０に示す通り、それぞれ秤量した。合計重量に対して１．５重量％のＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏを加えた。それ以後の工程は実施例Ｉ−５と同様に行い蛍光体を得た。
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図８及び図９に示す。ここで、図８は実施例Ｉ−６、Ｉ−２６及びＩ−２８のＸ線回折パターンを表わし、図９は実施例Ｉ−１２、Ｉ−３５及びＩ−３７のＸ線回折パターンを表わす。図８から、Ｅｕ２モル％と一定とし、Ｓｒ置換量を変更してもＢＳＯＮ相であることが確認できる。また、図９から、Ｅｕ１０モル％と一定とし、Ｓｒ置換量を変更してもＢＳＯＮ相であることが確認できる。
また、実施例Ｉ−２２、Ｉ−２４、Ｉ−２６及びＩ−２８の蛍光体の波長４０５ｎｍ及び４５５ｎｍの光で励起した時の発光スペクトルをそれぞれ図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示した。なお、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は発光ピーク波長で規格化したものである。
さらに、実施例Ｉ−２０〜Ｉ−２８の蛍光体について、波長４０５ｎｍ及び４５５ｎｍの光で励起した時の発光特性について、表Ｉ−１１及び表Ｉ−１２に示す。
この結果から、Ｓｒの置換量が増すと発光波長が長波長側に移動し、色度座標ｘ、ｙは黄緑方向に移動すること、及び、相対輝度はやや低いが、高温（１５０℃）の輝度維持率が高いことがわかる。
また、実施例Ｉ−３１、Ｉ−３３、Ｉ−３５及びＩ−３７の蛍光体の波長４０５ｎｍ及び波長４５５ｎｍの光で励起した時の発光スペクトルをそれぞれ図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示した。なお、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は発光ピーク波長で規格化したものである。
また、実施例Ｉ−２９〜Ｉ−３７の蛍光体について、波長４０５ｎｍ及び波長４５５ｎｍの光で励起した時の発光特性について、表Ｉ−１３及び表Ｉ−１４に示す。
この結果から、Ｓｒの置換量が増すと発光波長が長波長側に移動し、色度座標ｘ、ｙは黄緑方向に移動する点は実施例Ｉ−２０〜Ｉ−２８と同様であるが、相対輝度が高く、高温（１５０℃）の輝度維持率がＳｒ置換を行わない実施例Ｉ−５〜Ｉ−１９より高いことがわかる。
以上の結果から、フラックスとしてＢａＦ２またはＺｎＦ２を添加した実施例より得られた蛍光体はいずれも相対輝度が高く、フラックスが有効であることが分かる。
また、ＢａをＳｒで置換することによりＥｕ濃度が相対的に高い領域でも高温での輝度維持率が高い蛍光体が得られことが分かった。
すなわち、ＢＳＯＮ相を有する新規な蛍光体はフラックスを用いることにより高輝度化することができ、Ｅｕ量及び／またはＢａをＳｒにより適宜置換することにより、目的に応じた波長の微調整が可能であり、高温での輝度維持率も高い優れた緑色蛍光体であることが分かる。
［参考例１及び実施例Ｉ−５７〜Ｉ−６２］
以下に説明する参考例１及び実施例Ｉ−５７〜Ｉ−６２において、蛍光体原料としては以下のものを用いた。
ＢａＣＯ3 白辰化学社製（純度９８％）
ＳｉＯ2 龍森社製（純度９９．９９％）
Ｅｕ2Ｏ3 信越化学社製（純度９９．９９％）
Ｐｒ6Ｏ11 フルウチ化学社製
また、Ｓｉ3Ｎ4としては、特に断りの無い限り、以下の処理を行って得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4を用いた。
α−Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産社製）２９２ｇを窒化ホウ素坩堝に粉末のまま充填し、軽く荷重をかけて圧縮成形した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）に内に設置し、＜５×１０-3Ｐａの減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入した。導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。その温度で５分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で２０００℃まで加熱した。２０００℃に達したところで４時間維持した。焼成後１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、次いで放冷した。
上記処理を行う前及び行った後のＳｉ3Ｎ4について、Ｘ線回折測定及び反射スペクトル測定を行った。それぞれのＸ線回折パターンをＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）７６−１４０７及び７５−０９５０にあるα−Ｓｉ3Ｎ4及びβ−Ｓｉ3Ｎ4のピークと比較したところ、処理前はα−Ｓｉ3Ｎ4であったものが、上記処理によりβ−Ｓｉ3Ｎ4に完全に相転移していることが確認された。
さらに、参考例１及び実施例Ｉ−５７〜Ｉ−６２において、フラックスであるＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2及びＢａＨＰＯ4としては、特に断りの無い限り、以下のものを用いた。
ＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ 和光純薬社製（９９．９９％）
ＢａＩ2 ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭ社製（９９．９９％）
ＢａＦ2 和光純薬社製（９９．９９％）
ＢａＣｌ2 関東化学社製（９９．９９％）
ＢａＨＰＯ4 関東化学社製（９９．９９％）
温度特性測定は、温度を２０℃から１５０℃の範囲で変化させ、蛍光体の表面温度が２０℃又は１５０℃での発光ピーク強度を求めた以外は上述の方法と同様に行った。
また、色度座標は、発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータを用いた以外は上述と同様にして色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
［参考例１］
蛍光体の各構成元素の仕込み組成が、Ｂａ２．８２Ｅｕ０．１８Ｓｉ９Ｏ１２Ｎ６となるように、蛍光体原料として、ＢａＣＯ3（６．０２ｇ）、ＳｉＯ2（２．８６ｇ）、Ｓｉ３Ｎ４（２．２３ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（０．３３ｇ）をメノウ自動乳鉢にいれ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたペースト状の混合物を乾燥後、アルミナ坩堝に密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％雰囲気中で室温から８００℃までは４．８℃／分の昇温速度で、８００℃から１３５０℃までは３．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で７２時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミナ乳鉢上で粉砕し、その後２５０μｍ以下を篩分けした。
本蛍光体に対し、前述の［残光特性評価］の項に記載したとおり、励起光の照射時間と残光特性変化との関係を測定し、式［Ｉ］で表される蛍光体に対する励起光の照射時間を決定した。
［実施例Ｉ−５７］
蛍光体の各構成元素の仕込み組成が、Ｂａ2.7Ｅｕ0.3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2となるように、蛍光体原料として、ＢａＣＯ3（１７．０４ｇ）、ＳｉＯ2（１１．３０ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（１．６６ｇ）をナイロン袋に入れ、十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料はアルミナ乳鉢上で粉砕し、その後２５０μｍ以下を篩分けした。
上記で得られた試料（１８．３０ｇ）と、蛍光体原料であるＳｉ3Ｎ4（１．７５ｇ）とをアルミナ乳鉢で粉砕混合し、２５０μｍ以下を篩い分けした後、窒化ホウ素坩堝に充填し、これを０．９２ＭＰａの圧力下、窒素雰囲気中で１５００℃まで加熱し、その温度で４時間保持した後放冷した。得られた試料はアルミナ乳鉢上で粉砕し、２５０μｍ以下を篩い分けした後、希塩酸を用いた３０分間の攪拌洗浄により不純物除去を行った。
得られた焼成物（蛍光体）について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定されたＸ線回折パターンを図１５に示す。
また、この結果から、不純物相の最強ピーク強度の、目的とする蛍光体相の最強ピーク強度に対する比率を算出した。結果を表Ｉ−１８に示す。
さらに、得られた蛍光体について、波長４００ｎｍの光にて励起した場合の発光スペクトルを測定した。結果を図１６に示す。この結果、測定された発光ピークの半値幅は６７ｎｍであった。
さらに、得られた蛍光体について残光特性評価を行った。測定結果を図１７に示す。
また、得られた蛍光体についてＬＥＤ耐久性試験を行った。その結果を図１８に示す。
図１５から、本実施例で得られた蛍光体ではＢＳＯＮ相が合成されていることが確認できた。
また、図１７から、実施例Ｉ−５８（後述）と比較して本実施例の蛍光体では残光時間が非常に短いことが確認できた。
また、図１８から、実施例Ｉ−５８（後述）と比較して本実施例の蛍光体では耐久性が向上していることが確認できた。
また、得られた蛍光体について、励起波長４５５ｎｍとして温度特性を測定した。結果を表Ｉ−１７に示す。
以上の結果から、本実施例の蛍光体は、１５０℃における発光ピーク値及び色度座標値の変化量が小さく、温度特性に優れていることがわかる。
また、本実施例の蛍光体は、Ｅｕ濃度が０．３０という高濃度でありながら、１５０℃での輝度維持率及び強度維持率はいずれも６５％以上のという優れた値を示す。
［実施例Ｉ−５８］
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｂａ2.7Ｅｕ0.3Ｓｉ9Ｏ12Ｎ6となるように、蛍光体原料として、ＢａＣＯ3（３００．９５ｇ）、ＳｉＯ2（１４３．３０ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（２８ｇ）を振動ミル入れ３０分間、十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。
上記で得られた試料（６０．００ｇ）と、蛍光体原料であるＳｉ3Ｎ4（１７．１０ｇ）、並びに、フラックスであるＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ（１．１６ｇ）及びＢａＩ2（０．７７ｇ）をナイロン袋内で混合し、２５０μｍ以下を篩い分けした後、アルミナ坩堝に充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガスの０．５ ｌ／分での流通下で１３５０℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で粉砕し、その後洗浄により不純物除去を行った。
得られた焼成物（蛍光体）について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定されたＸ線回折パターンを図１９に示す。
また、この結果から、不純物相の最強ピーク強度の、目的とする蛍光体相の最強ピーク強度に対する比率を算出した。結果を表Ｉ−１８に示す。
さらに、得られた蛍光体について残光特性評価を行った。測定結果を図１７に示す。
また、得られた蛍光体についてＬＥＤ耐久性試験を行った。その結果を図１８に示す。
［実施例Ｉ−５９］
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｂａ2.7Ｅｕ0.3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2となるように、蛍光体原料として、ＢａＣＯ3（１７．０４ｇ）、ＳｉＯ2（１１．３０ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（１．６６ｇ）をナイロン袋に入れ、十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。
得られた試料はアルミナ乳鉢上で粉砕し、その後２５０μｍ以下を篩分けした。
上記で得られた試料（１８．３０ｇ）と、蛍光体原料であるＳｉ3Ｎ4（１．７５ｇ）、並びに、フラックスであるＢａＦ2（０．３０ｇ）をアルミナ乳鉢で粉砕混合し、２５０μｍ以下を篩い分けした後、一次焼成としてアルミナ坩堝に充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガスの０．５ ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で４時間保持した後放冷した。得られた試料は２５０μｍ以下を篩い分けした後、酸洗浄により不純物除去を行った後、再度アルミナ坩堝に充填し、二次焼成として窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガスの０．５ ｌ／分での流通下で１３００℃まで加熱し、その温度で４時間保持したのち放冷した。得られた試料はアルミナ乳鉢上で粉砕し、２５０μｍ以下を篩い分けした後、希塩酸を用いた３０分の攪拌洗浄により不純物除去を行った。
得られた焼成物（蛍光体）について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定されたＸ線回折パターンを図２０に示す。
また、この結果から、不純物相の最強ピーク強度の、目的とする蛍光体相の最強ピーク強度に対する比率を算出した。結果を表Ｉ−１８に示す。
さらに、得られた蛍光体について、波長４００ｎｍの光にて励起した場合の発光スペクトルを測定した。この結果、測定された発光ピークの半値幅は６９ｎｍであった。
さらに、得られた蛍光体について残光特性評価を行った。測定結果を図１７に示す。
また、得られた蛍光体についてＬＥＤ耐久性試験を行った。その結果を図１８に示す。
図２０から、本実施例で得られた蛍光体ではＢＳＯＮ相が合成されていることが確認できた。
また、図１７から、実施例Ｉ−５８と比較して本実施例の蛍光体では残光時間が非常に短いことが確認できた。
また、図１８から、実施例Ｉ−５８と比較して本実施例の蛍光体では耐久性が向上していることが確認できた。
以上の結果から、仕込み原料組成を目的とする蛍光体組成に近づけることにより、蛍光体の耐久性が向上することがわかる。この理由としては、過剰の窒化珪素が蛍光体結晶の中に不純物相として入り込むことに加えて、このような過剰の窒化珪素構造中の欠陥生成に影響しているためと考えられる。このことは、実施例Ｉ−５８の蛍光体の残光時間が実施例Ｉ−５７及びＩ−５９の蛍光体の残光時間に比べて長いことからも推察される。
［実施例Ｉ−６０］
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｂａ2.7Ｅｕ0.3Ｓｉ9Ｏ12Ｎ6となるように、蛍光体原料として、ＢａＣＯ3（３００．９５ｇ）、ＳｉＯ2（１４３．３０ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（２８ｇ）を振動ミル入れ３０分間、十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。
上記で得られた試料（６０．００ｇ）と、蛍光体原料であるＳｉ3Ｎ4（１７．１０ｇ）及びＰｒ6Ｏ11（０．０７ｇ）、並びに、フラックスであるＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ（１．１６ｇ）及びＢａＩ2（０．７７ｇ）をナイロン袋内で混合し、２５０μｍ以下を篩い分けした後、アルミナ坩堝に充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガスの０．５ ｌ／分での流通下で１３５０℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で粉砕し、その後洗浄により不純物除去を行った。
得られた焼成物（蛍光体 Ｂａ2.7（Ｐｒ0.016Ｅｕ0.984）0.3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2）について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定されたＸ線回折パターンを図２１に示す。
さらに、得られた蛍光体について残光特性評価を行った。測定結果を図２２に示す。なお、図２２には実施例Ｉ−５８の測定結果もあわせて示す。
また、得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した発光スペクトルを図２３に示す。
図２１から、本実施例で得られた蛍光体ではＢＳＯＮ相が合成されていることが確認できた。
また、図２２から、実施例Ｉ−５８と比較して本実施例の蛍光体では残光時間が非常に短いことが確認できた。
［実施例Ｉ−６１］
Ｐｒ6Ｏ11の量を０．１４ｇとしたこと以外は実施例Ｉ−６０と同様にして、Ｂａ2.7（Ｐｒ0.033Ｅｕ0.967）0.3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2の蛍光体を合成した。
得られた焼成物（蛍光体）について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定されたＸ線回折パターンを図２４に示す。
さらに、得られた蛍光体について残光特性評価を行った。測定結果を図２２に示す
また、得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した発光スペクトルを図２３に示す。
図２４から、本実施例で得られた蛍光体ではＢＳＯＮ相が合成されていることが確認できた。
また、図２２から、実施例Ｉ−５８と比較して本実施例の蛍光体では残光時間が非常に短いことが確認できた。
［実施例Ｉ−６２］
Ｐｒ6Ｏ11の量を０．２８ｇとしたこと以外は実施例Ｉ−６０と同様にして、Ｂａ2.7（Ｐｒ0.063Ｅｕ0.937）0.3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2の蛍光体を合成した。
得られた焼成物（蛍光体）について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定されたＸ線回折パターンを図２５に示す。
さらに、得られた蛍光体について残光特性評価を行った。測定結果を図２２に示す。
また、得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した発光スペクトルを図２３に示す。
また、得られた蛍光体についてＬＥＤ耐久性試験を行った。その結果を図２６に示す。なお、図２６には実施例Ｉ−５８の結果もあわせて示す。
さらに、得られた蛍光体について励起スペクトルを測定した。測定された励起スペクトルを図２７に示す。
図２５から、本実施例で得られた蛍光体ではＢＳＯＮ相が合成されていることが確認できた。
また、図２２から、実施例Ｉ−５８と比較して本実施例の蛍光体では残光時間が非常に短いことが確認できた。
また、図２６から、実施例Ｉ−５８と比較して本実施例の蛍光体では耐久性が向上していることが確認できた。
また、得られた蛍光体について、励起波長４５５ｎｍとして温度特性を測定した。結果を表Ｉ−１９に示す。
以上の結果から、付活元素としてＥｕに加えて、Ｐｒを含有する本実施例の蛍光体は、仕込み組成として、窒化珪素の量が目的とする組成の量論量よりも過剰になっているにもかかわらず、仕込んで１５０℃における発光ピーク値及び色度座標値の変化量が小さく、温度特性に優れていることがわかる。また、Ｅｕ濃度が０．２８という高濃度でありながら、１５０℃での輝度維持率及び強度維持率はいずれも６０％以上という優れた値を示す。
［実施例II群：原料窒化物珪素についての検討］
［実施例II−１］
α−Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）３００ｇを窒化ホウ素坩堝に充填し、この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）内に設置し、＜５×１０-3Ｐａの減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度を維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。その温度で５分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で２０００℃まで加熱し、２０００℃に達したところで３時間保持した。その後、１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、その後放冷し、ふるい分け処理を行い、２５０μｍ以下の粒径の粒子を分取した。
得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4の反射スペクトルを図２８に、また、粉末Ｘ線回折測定結果を図２９に示す。また、そこから求められる反射率、高周波炉加熱燃焼抽出−非分散赤外検出法（堀場製作所製、ＥＭＩＡ５２０ＦＡ型）でカーボン含有量を測定した結果及び目視体色を表II−１に示す。
［実施例II−２］
α−Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）をふるい分けにより２５０μｍ以下の粒径の粒子を分取した後、この粉末２５０ｇを窒化ホウ素坩堝に充填し、実施例II−１と同様の方法で加熱処理を行った。
該窒化珪素の反射スペクトルを図２８に、Ｘ線回折パターンを図２９に示す。また、そこから求められる反射率、高周波炉加熱燃焼抽出−非分散赤外検出法（堀場製作所製、ＥＭＩＡ５２０ＦＡ型）でカーボン含有量を測定した結果及び目視体色を表II−１に示す。
［実施例II−３〜II−６］
処理温度、処理時間及び処理圧力を表II−１に記載したように変更した以外は、実施例II−２と同様に処理を行った。
該窒化珪素の反射スペクトルを図２８に、Ｘ線回折パターンを図２９に示す。また、そこから求められる反射率、高周波炉加熱燃焼抽出−非分散赤外検出法（堀場製作所製、ＥＭＩＡ５２０ＦＡ型）でカーボン含有量を測定した結果及び目視体色を表II−１に示す。
［比較例II−１〜II−２３］
各種市販のＳｉ3Ｎ4について、目視体色、反射率及びカーボン含有量（高周波炉加熱燃焼抽出−非分散赤外検出法（堀場製作所製、ＥＭＩＡ５２０ＦＡ型）で測定）を測定した結果を表II−２に示す。
以上より、本発明の窒化珪素の反射率は、実施例II−１〜II−６のうち最も反射率が低い実施例II−５においても、波長４５５ｎｍにおける反射率は８９％、波長５２５ｎｍにおける反射率は９０％、波長６５０ｎｍにおける反射率は９１％であり、比較例中で一番反射率の高い比較例II−４と比較した場合でも、波長４５５ｎｍにおいて１０％以上、波長５２５ｎｍにおいて３％以上、波長６５０ｎｍにおいて２％以上、反射率が高いことが確認できた。
［実施例II−７］
蛍光体の各原料の仕込み組成がＢａ2.82Ｅｕ0.18Ｓｉ9Ｏ12Ｎ6となるように、ＢａＣＯ3（白辰化学社製、純度９８％）、ＳｉＯ2（龍森社製、９９．９９％）、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学社製、純度９９．９９％）、実施例II−３で得られたＳｉ3Ｎ4、及びフラックスであるＢａＦ2（和光純薬社製、９９．９９％）をそれぞれ秤量した。
原料粉末ＢａＣＯ3（５．２１ｇ）、ＳｉＯ2（２．５２ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（０．３０ｇ）をナイロン袋に入れ、十分に撹拌混合を行った後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを一次焼成として、温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１１００℃まで加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。
次に二次焼成として、上記で得られた試料と、実施例II−３にて加熱処理を行ったＳｉ3Ｎ4（１．９７ｇ）及びフラックスであるＢａＦ2（０．１ｇ）とをアルミナ乳鉢で粉砕混合し、ふるい分けにより２５０μｍ以下の粒径の粒子を分取した後、アルミナ坩堝に密充填し、温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から８００℃までは４．８℃／分の昇温速度で、８００℃から１３００℃までは３．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で８時間保持し、ついで、室温まで放冷後、アルミナ乳鉢上で粉砕処理を行った。
得られた焼成物を１００ｍｌの１Ｎ塩酸中に入れ、３０分攪拌した後、静置し２時間後に上澄み液を捨てた。ここに純粋１００ｍｌを入れ、１５分攪拌した後、静置し３０分後に上澄み液を捨て水洗した。水洗操作をさらに３回行った後、ろ過し、ろ上物を１１０℃で１２時間乾燥させた。得られた焼成物について、Ｘ線回折パターンを図３１に示し、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図３２に示す。
上記Ｘ線回折パターンから、実施例II−７で得られた焼成物が新規結晶相を有するものであることが判明した。該結晶相を有する焼成物について、Ｘ線構造解析を行った結果、該結晶相を構成する無機化合物の組成式はＢａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2であることが判明した。
また、発光スペクトルをもとに、発光特性について評価を行った。結果を表II−３に示す。
［実施例II−８及びII−９］
用いる窒化珪素として、実施例II−３で得られたＳｉ3Ｎ4の代わりに、それぞれ実施例II−５で得られたＳｉ3Ｎ4、実施例II−６で得られたＳｉ3Ｎ4を用いた以外は実施例II−７と同様にして蛍光体の製造を行い、Ｘ線回折測定及び発行スペクトル測定を行った。Ｘ線回折パターンを図３１に示し、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図３２に示す。また、発光スペクトルをもとに、発光特性について評価を行った。結果を表II−３に示す。
［比較例II−２４〜II−３１］
用いる窒化珪素として、実施例II−３で得られたＳｉ3Ｎ4の代わりに、それぞれ表II−３に記載の結晶相の種類や不純物炭素量等が異なる各種Ｓｉ3Ｎ4を用いた以外は、実施例II−７と同様にして蛍光体の製造を行い、Ｘ線回折測定及び発行スペクトル測定を行った。原料窒化珪素の反射スペクトル図は図３０に示す。また、得られた焼成物については、Ｘ線回折パターンを図３１に、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図３２に示し、発光特性を表II−３に示す。
Ｘ線回折パターンから比較例II−２４〜II−３１においても、実施例II−７〜II−９の蛍光体と同じ結晶相を有していることがわかる。一方で、その物体色は実施例のものよりくすんでおり、また、発光特性に関してもピーク高さや外部量子効率が低い等、実施例II−８と比較しても発光効率が低いことがわかる。
［実施例II−１０］
蛍光体の各原料の仕込み組成がＳｒ0.7Ｂａ0.25Ｅｕ0.05Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2となるように、ＢａＣＯ3（白辰化学社製、純度９８％）、ＳｒＣＯ3（白辰化学社製、純度９８％）、ＳｉＯ2（龍森社製、９９．９９％）、実施例II−３で得られたＳｉ3Ｎ4、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学社製、純度９９．９９％）、ＮＨ4Ｃｌ（レアメタリック社製）をそれぞれ秤量した。
原料粉末ＢａＣＯ3（２．５８ｇ）、ＳｒＣＯ3（５．３８ｇ）、ＳｉＯ2（１．５９ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（０．４８ｇ）をメノウ自動乳鉢に入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたペースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを一次焼成として、温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度で３時間保持した後、室温まで放冷した。
次に二次焼成として、上記で得られた試料と、実施例II−３にて加熱処理を行ったＳｉ3Ｎ4（３．６６ｇ）及びフラックスであるＮＨ4Ｃｌ（０．０８ｇ）とをアルミナ乳鉢で粉砕混合し、ふるい分けにより２５０μｍ以下の粒径の粒子を分取した後、これをアルミナ坩堝に密充填し、温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から８００℃までは４．８℃／分の昇温速度で、８００℃から１４３０℃までは３．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で８時間保持し、ついで、室温まで放冷後、アルミナ乳鉢上で粉砕処理を行った。得られた焼成物について、Ｘ線回折パターンを図３３に示し、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図３４に示す。
また、発光スペクトルをもとに、発光特性について評価を行った。発光特性を表II−４に示す。
［比較例II−３２］
Ｓｉ3Ｎ4として、上記比較例II−２３のＳｉ3Ｎ4を用いた以外は、実施例II−１０と同様にして蛍光体の製造を行い、Ｘ線回折測定及び発光スペクトル測定を行った。Ｘ線回折パターンを図３３に、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図３４に示し、発光特性を表II−４に示す。
Ｘ線回折パターンから比較例II−３２においても、実施例II−１０の蛍光体と同じ結晶相を有していることがわかる。一方で、その物体色は実施例のものよりくすんでおり、また、発光特性に関しても、ピーク高さや外部量子効率が低い等、実施例II−１０と比較して発光効率が低いことがわかる。
［実施例II−２１］
蛍光体の原料の仕込み組成が、Ｓｒ０．５５２５Ｂａ０．２９７５Ｅｕ０．１５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２となるように秤量した。すなわち、蛍光体原料として、ＳｒＣＯ３（２４．４５ｇ）ＢａＣＯ３（１７．６０ｇ）、ＳｉＯ２（９．００ｇ）及びＥｕ２Ｏ３（７．９１ｇ）をメノウ自動乳鉢に入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたペースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中で、室温から８００℃までは４．８℃／分の昇温速度で、８００℃から１２００℃までは３．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料は、アルミナ乳鉢上で粉砕処理を行った。
次に二次焼成として、上記一次焼成で得られた試料（６．９２７ｇ）と、実施例II−３のＳｉ３Ｎ４（３．０７ｇ）、ＮＨ４Ｃｌ（０．１０ｇ）をメノウ自動乳鉢に入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたペースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、これを大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％雰囲気中の混合気流中、室温から８００℃までは５．０℃／分の昇温速度で、８００℃から１５００℃までは４．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。得られた焼成物をアルミナ乳鉢上で粉砕処理を行った。得られた焼成物について、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図３８に示す。
また、発光スペクトルをもとに、発光特性について評価を行った。発光特性を表II−８に示す。
［比較例II−４０及びII−４１］
上記実施例II−２１のＳｉ３Ｎ４を表II−２の比較例II−１５及びII−２３のＳｉ３Ｎ４へ変更した以外は実施例II−２１と同様にして、混合、焼成を行った。得られた焼成物をアルミナ乳鉢上で粉砕処理を行った。得られた焼成物について、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図３８に示す。
また、発光スペクトルをもとに、発光特性について評価を行った。発光特性を表II−８に示す。
以上の結果より、比較例II−４０及びII−４１に比べ、実施例II−２１の蛍光体は物体色が鮮明であり、また、発光特性に関してもピーク高さや量子効率が高い等、発光効率が高いことがわかる。
［実施例II−２２］
実施例II−２１におけるＮＨ４Ｃｌ（０．１０ｇ）をＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（０．１０ｇ）へ変更した以外は実施例II−２１と同様にして、混合、焼成を行い、発光特性等について評価を行った。
波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図３９に示し、発光特性を表II−９に示す。
以上の結果から、フラックスの種類をＮＨ４ＣｌからＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏに変更しても、同程度の性能が得られることがわかる。
［実施例II−２３〜II−２５］
蛍光体の原料の仕込み組成が表II−１０に記載のようになるように、各蛍光体原料の秤量値を変更した以外は実施例II−２１と同様にして混合、焼成を行い、発光特性等について評価を行った。
波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図４０に示し、発光特性を表II−１０に示す。
［実施例II−１１］
蛍光体の各原料仕込み組成がＣａ0.992Ｅｕ0.008ＡｌＳｉＮ3となるように、Ｃａ3Ｎ2（ＣＥＲＡＣ社製、純度９９％）、ＡｌＮ（トクヤマ社製、純度９９％）、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学社製、純度９９．９９％）、実施例II−３で得られたＳｉ3Ｎ4をそれぞれ秤量した。
原料粉末Ｃａ3Ｎ2(０．７２ｇ)、Ｓｉ3Ｎ4（０．６８ｇ）、ＡｌＮ（０．６０ｇ）、Ｅｕ2Ｏ3（０．０２ｇ）を窒素ガスで充満したグローブボックス内でメノウ乳鉢に入れ、乾式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られた混合物を、窒化ホウ素坩堝にそれぞれ密充填した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）内に設置し、＜５×１０-3Ｐａの減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度を維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。その温度で５分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で１６００℃まで加熱し、１６００℃に達したところで２時間保持した。さらに昇温速度２０℃／分で１８００℃まで加熱し、１８００℃に達したところで２時間保持した。その後、１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、その後放冷し、アルミナ乳鉢上で粉砕処理を行った。得られた焼成物の波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトルをもとにした発光特性評価結果を表II−５に示す。
［比較例II−３３］
Ｓｉ3Ｎ4として、比較例II−２３の窒化珪素を用いた以外は、実施例II−１１と同様にして蛍光体を製造した。得られた焼成物の波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトルをもとにした発光特性評価結果を表II−５に示す。
［実施例II−１２］
蛍光体の各原料仕込み組成がＣａ1.98Ｅｕ0.02Ｓｉ5Ｎ8となるように、Ｃａ3Ｎ2（ＣＥＲＡＣ社製、純度９９％）、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学社製、純度９９．９９％）、実施例II−３で得られたＳｉ3Ｎ4をそれぞれ秤量した。
原料粉末Ｃａ3Ｎ2(０．５９ｇ)、Ｓｉ3Ｎ4（１．４０ｇ）、Ｅｕ2Ｏ3（０．０２ｇ）を窒素ガスで充満したグローブボックス内でメノウ乳鉢に入れ、乾式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られた混合物を、窒化ホウ素坩堝にそれぞれ密充填した。この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）内に設置し、＜５×１０-3Ｐａの減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度を維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。その温度で５分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で１６００℃まで加熱し、１６００℃に達したところで２時間保持した。さらに昇温速度２０℃／分で１８００℃まで加熱し、１８００℃に達したところで２時間保持した。その後、１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、その後放冷し、アルミナ乳鉢上で粉砕処理を行った。得られた焼成物の波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトルをもとにした発光特性評価結果を表II−５に示す。
［比較例II−３４］
Ｓｉ3Ｎ4として、比較例II−２３の窒化珪素を用いた以外は、実施例II−１２と同様にして蛍光体を製造した。得られた焼成物の波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトルをもとにした発光特性評価結果を表II−５に示す。
［実施例II−２６］
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｓｒ１．９８Ｅｕ０．０２Ｓｉ５Ｎ８となるように、蛍光体原料として、ＳｒＮＨ（１．３８ｇ）、実施例II−３のＳｉ３Ｎ４（１．５９ｇ）及びＥｕ２Ｏ３（０．０２ｇ）を窒素で満たしたグローブボックス内にて秤量し、アルミナ乳鉢上で均一になるまで混合した。こうして得られた混合粉は、窒化ホウ素坩堝にそれぞれ密充填した。これを０．９２ＭＰａの圧力下、窒素雰囲気中で１４００℃まで加熱し、その温度で４時間保持した後放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で粉砕し、再度０．９２ＭＰａの圧力下、窒素雰囲気中で１６００℃まで加熱し、その温度で４時間保持した後放冷した。得られた焼成物はアルミナ乳鉢上で粉砕した。該焼成物の波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図４１に示す。
また、発光スペクトルをもとに、発光特性について評価を行った。発光特性を表II−１１に示す。
［比較例II−４２及びII−４３］
上記実施例II−２６のＳｉ３Ｎ４を表II−２の比較例II−１５及びII−２３のＳｉ３Ｎ４へ変更した以外は実施例II−２６と同様にして、混合、焼成を行った。得られた焼成物をアルミナ乳鉢上で粉砕処理を行った。得られた焼成物について、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図４１に示す。
また、発光スペクトルをもとに、発光特性について評価を行った。発光特性を表II−１１に示す。
［実施例II−２７］
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｂａ１．９８Ｅｕ０．０２Ｓｉ５Ｎ８となるように、蛍光体原料として、ＢａＮＨ（１．６０ｇ）、実施例II−３のＳｉ３Ｎ４（１．３７ｇ）及びＥｕ２Ｏ３（０．０２ｇ）を窒素で満たしたグローブボックス内にて秤量し、アルミナ乳鉢上で均一になるまで混合した。こうして得られた混合粉は、実施例II−２６と同様の操作で焼成を行った。得られた焼成物はアルミナ乳鉢上で粉砕した。得られた焼成物はアルミナ乳鉢上で粉砕した。該焼成物の波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図４２に示す。
また、発光スペクトルをもとに、発光特性について評価を行った。発光特性を表II−１２に示す。
［比較例II−４４］
上記実施例II−２７のＳｉ３Ｎ４を表II−２の比較例II−２３のＳｉ３Ｎ４へ変更した以外は実施例II−２７と同様にして、混合、焼成を行った。得られた焼成物をアルミナ乳鉢上で粉砕処理を行った。得られた焼成物について、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図４２に示す。
また、発光スペクトルをもとに、発光特性について評価を行った。発光特性を表II−１２に示す。
［実施例II−１３］
蛍光体の各原料の仕込み組成がＢａ2.82Ｅｕ0.18Ｓｉ9Ｏ12Ｎ6となるように、ＢａＣＯ3（白辰化学社製、純度９８％）、ＳｉＯ2（龍森社製、９９．９９％）、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学社製、純度９９．９９％）、実施例II−３で得られたＳｉ3Ｎ4、及びフラックスであるＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ（和光純薬社製、９９．９９％）をそれぞれ秤量した。
原料粉末ＢａＣＯ3（１０．８３ｇ）、ＳｉＯ2（５．１６ｇ）、Ｅｕ2Ｏ3（０．６０ｇ）、実施例II−３にて加熱処理を行ったＳｉ3Ｎ4（４．０２ｇ）及びフラックスであるＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ（０．３１ｇ：原料混合物に対して１．５重量％）をメノウ自動乳鉢に入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたペースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを一次焼成として、温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から８００℃までは４．８℃／分の昇温速度で、８００℃から１２００℃までは３．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で４時間保持した後、室温まで放冷した。
次に二次焼成として、上記で得られた試料を、アルミナ乳鉢で粉砕混合し、ふるい分けにより５０μｍ以下の粒径の粒子を分取した後、アルミナ坩堝に密充填し、温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置かれ、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から８００℃までは４．８℃／分の昇温速度で、８００℃から１３００℃までは３．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で４時間保持し、ついで、室温まで放冷後、アルミナ乳鉢上で粉砕処理し、ふるい分けにより５０μｍ以下の粒径の粒子を分取した。
得られた焼成物を１００ｍｌの１Ｎ塩酸中に入れ、３０分攪拌した後、静置し２時間後に上澄み液を捨てた。ここに純粋１００ｍｌを入れ、１５分攪拌した後、静置し３０分後に上澄み液を捨て水洗した。水洗操作をさらに３回行った後、ろ過し、ろ上物を１１０℃で１２時間乾燥させた。得られた焼成物について、Ｘ線回折パターンを図３５に示し、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトル図を図３７に示す。
上記Ｘ線回折パターンから、実施例II−１３で得られた焼成物が実施例II−７と同様の結晶相を有するものであることを確認した。また、発光スペクトルをもとに、発光特性について評価を行った。結果を表II−７に示す。
［実施例II−１４〜II−２０］
原料の仕込みモル組成比を表II−６に記載のように変更した以外は実施例II−１３と同様にして各蛍光体を製造した。得られた焼成物のＸ線回折パターンを図３５に示し、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトルを測定した。実施例II−１４，II−１５，II−１７，II−１９について、測定された発光スペクトル図を図３７に示す。また、発光スペクトルをもとにした発光特性評価結果を表II−７に示す。
［比較例II−３５〜II−３９］
原料の窒化珪素として、実施例II−３にて加熱処理を行ったＳｉ3Ｎ4に代えて、比較例II−４の窒化珪素を用いた以外は、実施例II−１３、II−１４、II−１６、II−１８及びII−２０と同様にして蛍光体を製造した。得られた焼成物のＸ線回折パターンを図３６に示し、波長４５５ｎｍ励起での発光スペクトルをもとにした発光特性評価結果を表II−７に示す。
以上の結果より、本発明の蛍光体は、比較例の蛍光体に比べて、その相対ピーク強度や相対輝度が高く発光効率が高く、特に焼成温度が１６００℃以下、特には１５００℃以下といった低い温度で焼成を行なう蛍光体について、その効果が顕著であることがわかる。
［実施例II−２８］
α−Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）２５０ｇを窒化ホウ素坩堝に充填し、この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）内に設置し、＜５×１０-3Ｐａの減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度を維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間で導入後、０．９２ＭＰａを保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温した。その温度で５分間保持して熱電対から放射温度計に換えて、さらに昇温速度２０℃／分で１８００℃まで昇温したところで、昇温速度１０℃／分にして２０００℃まで加熱した。２０００℃に達したところで５時間保持した。その後、１２００℃まで降温速度２０℃／分で冷却し、その後放冷し、ふるい分け処理を行い、２５０μｍ以下の粒径の粒子を分取した。
得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4の特性を表II−１３に示す。尚、窒化珪素の比表面積測定は(株)大倉理研製 全自動比表面積測定装置(流動法) モデル：AMS1000A を使用し、連続流動BET1点法により測定を実施した。また、得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真を図４３に示す。
上記で得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4用いて蛍光体の製造を行った。すなわち、上記で得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4用いた以外は後述の実施例III−１５と同様の手順により蛍光体を得た。得られた蛍光体の特性を表II−１４に示す。
［実施例II−２９］
α−Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）２５０ｇを窒化ホウ素坩堝に充填し、この窒化ホウ素坩堝を抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業製）内に設置し、＜５×１０-3Ｐａの減圧下、室温から８００℃まで昇温速度２０℃／分で真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度を維持して圧力が０．９２ＭＰａとなるよう高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を３０分間導入したが、密閉系にはならず、０．８４ＭＰａの時点で加熱を停止し自然放冷した。その後、該窒化珪素に対し、実施例II−２８と同様の手順により再度加熱処理を行い、β−Ｓｉ3Ｎ4を得た。得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4の特性を表II−１３に示す。また、得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真を図４４に示す。
上記で得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4用いて蛍光体の製造を行った。すなわち、上記で得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4用いた以外は後述の実施例III−１５と同様の手順により蛍光体を得た。
得られた蛍光体の特性を表II−１４に示す。
以上の結果から、比表面積の小さいβ−Ｓｉ3Ｎ4を使用した方が、高輝度の蛍光体が得られる傾向にあることがわかる。
［実施例II−３０；シリカ添加によるβ−窒化珪素の製造］
α−Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）２５０ｇとＳｉＯ２ １５ｇとを十分に攪拌混合を行った。これを１６００℃から２０００℃までの昇温速度を５℃／分、２０００℃保持時間を４時間とした以外は実施例II−２８と同様の手順により加熱して、β−Ｓｉ3Ｎ4を得た。シリカ添加により原料中の酸素を増やすことで、比表面積の小さい大粒子β−窒化珪素が得られた。得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4の特性を表II−１５に示す。また、得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真を図４５に示す。
［実施例II−３１］大気焼成によるβ−窒化珪素の製造
α−Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産社製ＳＮ−Ｅ１０）２０ｇをアルミナるつぼに充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧の大気雰囲気下、５℃／分の昇温速度で１１５０℃まで加熱し、その温度で４時間保持した後、室温まで放冷した。
これを実施例II−２８と同様の手順により加熱してβ−Ｓｉ3Ｎ4を得た。大気焼成により原料中の酸素を増やすことで、比表面積の小さい大粒子β−窒化珪素が得られた。得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4の特性を表II−１５に示す。また、得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真を図４６に示す。
以上の結果から微量の酸素原子が共存している状態で窒化珪素の処理を行うと得られるβ−窒化珪素の比表面積が小さくなることがわかる。
［実施例III群：製造プロセスについての検討］
［使用原料］
蛍光体原料は特に断りの無い限り、上記実施例Ｉ群と同様のものを使用した。
［実施例III−１］
炭酸バリウム、シリカ、酸化ユウロピウムを原子比で１．８２：３：０．１８となるように混合し、大気中で１１００℃、５時間焼成を行い、（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）２Ｓｉ３Ｏ８を得た。
得られた（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）２Ｓｉ３Ｏ８に対して０．５倍モルのＳｉ３Ｎ４（平均粒径（Ｄ５０）約５μｍ（超音波分散後）、約８５μｍ（超音波分散前）、不純物元素Ｆｅを１０重量ｐｐｍ含有）を加えて混合し、４％Ｈ２／Ｎ２流通条件（窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流）で、雰囲気焼成炉にて１２２０℃で６時間焼成した。得られた焼成物にフラックスとしてＢａＦ２ ２重量％及びＢａＨＰＯ４ ２重量％を加え、４％Ｈ２／Ｎ２流通条件で、雰囲気焼成炉にてモリブデン製坩堝を用いて１３５０℃で２０時間焼成した。得られた焼成物をアルミナ乳鉢を使用して解砕し、２００μｍ以下を篩分けし蛍光体を得た。結果を表III−１に示す。
［実施例III−２］
焼成時のるつぼをモリブデン製からアルミナ製に変更した以外は実施例III−１と同様にして蛍光体を得た。
［実施例III−３］
ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を表III−２の通り秤量し、乾式混合した後、アルミナ乳鉢にそれぞれ充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、室温から１２００℃までは５．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。焼成物を取り出し粉砕後、Ｓｉ３Ｎ４とフラックスＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏを表III−２の量添加し、乾式混合した。混合した試料はもう一度、アルミナ坩堝にそれぞれ充填した。このアルミナ坩堝は温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中、室温から１３００℃までは５．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で８時間保持し、その後、室温まで放冷した。得られた焼成物を軽く粉砕し、ナイロン製の３０５メッシュの篩を通した。得られた粉体を１Ｎ ＨＣｌ中に投入し、３０分間攪拌、静置後、デカンテーションにより上澄みを廃棄した。引き続き、脱塩水にて４回水洗を行なった。洗浄後、１２０℃で３時間乾燥し、ＢＳＯＮ相を有する蛍光体を得た。
［実施例III−４］
実施例III−３で得られた蛍光体５ｇをＮＨ４Ｆ １ｇを５０ｃｃの水に溶解させた水溶液中に入れた。室温で１０分間攪拌した後、固液分離し、１５０℃で１時間乾燥させ蛍光体を得た。
［実施例III−５］
ＮＨ４Ｆの量を５ｇに変更した以外は実施例III−４と同様にして蛍光体を得た。
［実施例III−６］
攪拌時間を１時間に変更した以外は実施例III−４と同様にして蛍光体を得た。
［実施例III−７］
ＮＨ４Ｆの量を５ｇにし、攪拌時間を１時間に変更した以外は実施例III−４と同様にして蛍光体を得た。
実施例III−３〜III−７で得られた蛍光体をそれぞれ用い、以下のようにして緑色発光装置を作製した。各発光装置について耐久性試験を行った。結果を表III−３及び図４７に示す。
（耐久性試験）：
図２（ｂ）に示す構成の表面実装型白色発光装置を以下の手順により作製し、その色度をＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ、ｙ）により評価した。
得られた発光装置を２５℃においてその青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動し発光させた。各通電時間毎のＣＩＥｙ値から、通電開始直後の値を１００としたときの割合をＣＩＥｙ保持率として求めた。
（発光装置の作り方）：
第１の発光体（２２）として、青色発光ダイオード（Ｃ４６０ＥＺ２９０：ｃｒｅｅ社製）を用い、フレームの凹部のそこの電極（２７）に接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）とをワイヤボンディングした。ワイヤとしては直径２５μｍの金線を用いた。
１５０℃で２時間乾燥させた各蛍光体０．０８ｇに対し、シリコン樹脂（ＳＣＲ１０１１：信越化学工業社製）１．４１５ｇを混合して蛍光体スラリーを作製した。該スラリーをフレームの凹部に注入し、７０℃で１時間、さらに１５０℃で５時間過熱して硬化させ蛍光体含有部（２３）を形成し、表面実装型緑色発光装置を作製した。
［実施例III−８］
炭酸バリウム、シリカ、酸化ユウロピウムを原子比で１．８２：３：０．１８となるように混合し、大気中で１１００℃、５時間焼成を行い、（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）２Ｓｉ３Ｏ８を得た。
得られた（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）２Ｓｉ３Ｏ８に対して０．５倍モルのＳｉ３Ｎ４（前述のＮ２雰囲気での加熱処理品であって、平均粒径（Ｄ５０）約５μｍ（超音波分散後）、約８５μｍ（超音波分散前）、不純物元素Ｆｅを１０重量ｐｐｍ含有）を加えて混合し、４％Ｈ２／Ｎ２流通条件（窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流）で、雰囲気焼成炉にて１２２０℃で６時間焼成した。
得られた焼成物にフラックスとしてＢａＦ２ ２重量％及びＢａＨＰＯ４ ２重量％を加え、４％Ｈ２／Ｎ２流通条件で、雰囲気焼成炉にて１３６０℃で９時間焼成した。得られた焼成物にＢａＣｌ２ ８重量％、ＢａＨＰＯ４ ５重量％及びＢａＦ２ １重量％を加え、４％Ｈ２／Ｎ２流通条件で、雰囲気焼成炉にて１２２０℃で６時間処理した。得られた焼成物を破砕し、水を分散媒として湿式ボールミルにより解砕し、希塩酸で洗浄を行った。その後、さらに解砕、分級、水洗、乾燥を行い、平均粒径（Ｄ５０）約２０μｍの蛍光体を得た。４５５ｎｍ励起での発光特性、量子効率および物体色を評価した結果を表III−４に示す。
［実施例III−９］
原料Ｓｉ３Ｎ４として、実施例III−８で使用したＳｉ３Ｎ４を大気中でジェットミル粉砕して得たものを使用した。すなわち、炭酸バリウム、シリカ、酸化ユウロピウムを原子比で１．８２：３：０．１８となるように混合し、大気中で１１００℃、５時間焼成を行い、（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）２Ｓｉ３Ｏ８を得た。
得られた（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）２Ｓｉ３Ｏ８に対して０．５倍モルのＳｉ３Ｎ４（平均粒径（Ｄ５０）約２μｍ（超音波分散後）、約５μｍ（超音波分散前）、不純物元素Ｆｅを１４７重量ｐｐｍ含有）を加えて混合し、４％Ｈ２／Ｎ２流通条件（窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流）で、雰囲気焼成炉にて１２２０℃で６時間焼成した。
得られた焼成物にフラックスとしてＢａＦ２ ２重量％及びＢａＨＰＯ４ ２重量％を加え、４％Ｈ２／Ｎ２流通条件で、雰囲気焼成炉にて１２９０℃で１０時間焼成した。得られた焼成物を破砕し、平均粒径（Ｄ５０）約２０μｍの蛍光体を得た。４５５ｎｍ励起での発光特性、量子効率および物体色を評価した結果を表III−４に示す。
［実施例III−１０］
原料Ｓｉ３Ｎ４として、実施例III−９で使用したＳｉ３Ｎ４をさらに２Ｎ塩酸で洗浄し、水洗、脱水、乾燥、篩いを行い得たもの（平均粒径（Ｄ５０）約２μｍ（超音波分散後）、約３μｍ（超音波分散前）、不純物元素Ｆｅを１３重量ｐｐｍ含有）を使用した以外は実施例III−９と同様にして蛍光体を得た。得られた焼成物を破砕し、平均粒径（Ｄ５０）約２２μｍの蛍光体を得た。４５５ｎｍ励起での発光特性、量子効率および物体色を評価した結果を表III−４に示す。
以上の結果から、ジェットミル処理することによりＦｅ含有量の高い原料窒化珪素を用いた場合には蛍光体の体色が不鮮明となるが、さらに酸洗浄を行いＦｅ含有量を低下させることにより、再び体色が優れた蛍光体を得ることができることがわかる。一方で、発光強度等の比較から、原料窒化珪素の粒径変化に合わせて焼成条件を変更することが望ましいことがわかる。
［実施例III−１１］
炭酸バリウム、シリカ、酸化ユウロピウムを原子比で１．８：３：０．２となるように混合し、大気中で１１００℃、６時間焼成を行い、（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）２Ｓｉ３Ｏ８を得た。
３（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）２Ｓｉ３Ｏ８ ＋ Ｓｉ３Ｎ４ → ２（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２ で表されるＳｉ／Ｂａ比（Ｓｉ／Ｂａ＝０．５）に対し、Ｓｉ３Ｎ４を１．８倍（Ｓｉ／Ｂａ＝０．９）秤量した。更にフラックスとしてＢａＦ２ ２重量％及びＢａＨＰＯ４ ２重量％を加え、４％Ｈ２／Ｎ２流通条件（窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流）で、雰囲気焼成炉にて１３５０℃で８時間焼成した。得られた焼成物にフラックスとしてＢａＣｌ２ １０重量％、ＢａＨＰＯ４ ５重量％、及びＢａＦ２ ２重量％を加え、４％Ｈ２／Ｎ２流通条件で、雰囲気焼成炉にて１１７０℃で６時間処理した。得られた焼成物を破砕し、水を分散媒として湿式ボールミルにより解砕し、希塩酸で洗浄を行った。その後、さらに解砕、分級、水洗、乾燥を行い、平均粒径（Ｄ５０）約２０μｍの蛍光体を得た。４５５ｎｍ励起での発光特性を評価した結果を表III−５に示す。また、実施例III−３と同様にＬＥＤ点灯試験を実施した結果も表III−５に示す。
［実施例III−１２］
実施例III−１１で得た蛍光体１ｇを、内径２０ｍｍの石英製坩堝にいれ、大気中、７００℃まで約２０分で昇温し、２時間保持し、室温まで２０分で冷却した。４５５ｎｍ励起での発光特性を評価した結果を表III−５に示す。また、実施例III−３と同様にＬＥＤ点灯試験を実施した結果も表III−５に示す。
［実施例III−１３］
実施例III−１２で得た蛍光体０．５ｇを内径１５ｍｍ、高さ約２０ｍｍの石英製円筒容器に入れ、内径約２５ｍｍである石英管内をアルゴンガスで置換した後、１００％水素ガス３０ｍｌ／分を流通させながら、室温から９００℃まで２時間で昇温し、９００℃で２時間保持した。加熱終了後、水素を流通させたまま室温まで３０分で冷却し、アルゴンガスで水素を置換した。その後、蛍光体を大気中に取り出した。４５５ｎｍ励起での発光特性を評価した結果を表III−５に示す。また、実施例III−３と同様にＬＥＤ点灯試験を実施した結果も表III−５に示す。
以上の結果より、再焼成（アニール）工程を設けることにより、蛍光体の耐久性が向上することがわかる。
［実施例III−１４］
蛍光体の各原料の仕込み組成がＢａ2.7Ｅｕ0.3Ｓｉ6.9Ｏ12Ｎ3.2となるように蛍光体原料として、ＢａＣＯ3（２６７ｇ）、ＳｉＯ2（１３６ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（２６．５ｇ）を十分に攪拌混合を行った後、アルミナ乳鉢に充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１１００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で、１００μｍ以下まで粉砕した。
上記で得られた試料（２９５ｇ）と蛍光体原料であるＳｉ3Ｎ4（４５ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、一次焼成として、アルミナ乳鉢に充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス０．５ ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
上記一次焼成で得られた焼成粉３００ｇと、フラックスであるＢａＦ2（６ｇ）と、ＢａＨＰＯ4（６ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、アルミナ乳鉢に充填し、二次焼成として大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス０．５ ｌ／分での流通下で１３５０℃まで加熱し、その温度で８時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
上記二次焼成で得られた試料（７０ｇ）と、フラックスであるＢａＣｌ2（５．６ｇ）と、ＢａＨＰＯ4（３．５ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、アルミナ乳鉢に充填し、三次焼成として大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス０．５ ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をガラスビーズを用いてスラリー化して分散を行い、１００μｍ以下を篩により分取した後、洗浄処理を行い、硝酸カルシウム水溶液と燐酸ナトリウム水溶液を用いて蛍光体の表面コートを行った。
得られた蛍光体２ｇを、直径３０ｍｍの石英容器を用いて大気中で７００℃まで約４０分で昇温し、７００℃で１０分間保持したのち、石英容器を炉内から取り出して、耐熱煉瓦上で室温まで冷却した。
得られた焼成物（蛍光体）のＸ線回折パターンを図４８に示す。
また、得られた蛍光体についてＬＥＤ耐久性試験結果を行った。その結果を図４９に示す。
さらに、得られた蛍光体について、残光特性評価を行った。測定結果を図５０に示す。
図４８から、本実施例で得られた蛍光体ではＢＳＯＮ相が合成されていることが確認できた。また、このときの２θが２７．５°のピークの強度に対して、不純物相に起因するピークである３３．７°のピーク強度は０．６％であった。
また、図４９から本実施例で得られた蛍光体の耐久性は１０００時間経過後であっても９０％以上の値を示しており、非常に耐久性に優れていることがわかる。
さらに、図５０から本実施例の蛍光体は残光時間が非常に短いことが確認できた。
［実施例III−１５］
蛍光体の各原料の仕込み組成がＢａ2.7Ｅｕ0.3Ｓｉ6.9Ｏ12Ｎ3.2となるように蛍光体原料として、ＢａＣＯ3（２９３ｇ）、ＳｉＯ2（１４９ｇ）及びＥｕ2Ｏ3（２９ｇ）を十分に攪拌混合を行った後、アルミナるつぼに充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧の大気雰囲気下、４℃／分の昇温速度で１１００℃まで加熱し、その温度で６時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で、１００μｍ以下まで粉砕した。
上記で得られた試料（１７７ｇ）と実施例III−２と同様の方法により得られたＳｉ3Ｎ4（３４ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、一次焼成として、アルミナるつぼに充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス３ ｌ／分での流通下で１１７０℃まで加熱し、その温度で６時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
上記一次焼成で得られた焼成粉２００ｇと、フラックスであるＢａＦ2（３ｇ）と、ＢａＨＰＯ4（６ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、モリブデン内張付きアルミナるつぼに充填し、二次焼成と して大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス３ ｌ／分での流通下で１３２０℃まで加熱し、その温度で２０時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
上記二次焼成で得られた試料（２００ｇ）と、フラックスであるＢａＦ2（４ｇ） と、ＢａＣｌ2（２０ｇ） と、ＢａＨＰＯ4（１０ｇ）とを十分に攪拌混合を行った後、アルミナるつぼに充填し、三次焼成として大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス３ ｌ／分での流通下で１１７０℃まで加熱し、その温度で６時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をガラスビーズを用いてスラリー化して分散を行い、６０μｍ以下を篩により分取した後、１Ｎ塩酸で洗浄処理を行い、脱水、乾燥し、６０μｍ以下を篩い分けした。
得られた蛍光体の発光特性、量子収率及び１００℃における温度消光特性の測定結果を表III−６に示すとともに、ＬＥＤ耐久性、残光特性、熱ルミネッセンス（５１０Ｋで規格化したもの）、発光スペクトル、励起スペクトル、及び温度特性の結果を、それぞれ図５１（ａ）、図５１（ｂ）、図５１（ｃ）、図５２（ａ）、図５２（ｂ）及び図５２（ｃ）に示す。
［実施例III−１６］
実施例III−１５で得られた蛍光体１０ｇをアルミナボートに入れ、大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス０．５ ｌ／分での流通下で１０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉は、６０μｍ以下を篩い分けした。
得られた蛍光体の発光特性、量子収率及び１００℃における温度消光特性の測定結果を表III−６に示すとともに、ＬＥＤ耐久性、残光特性、熱ルミネッセンス（５１０Ｋで規格化したもの）、発光スペクトル、励起スペクトル、及び温度特性の結果を、それぞれ図５１（ａ）、図５１（ｂ）、図５１（ｃ）、図５２（ａ）、図５２（ｂ）及び図５２（ｃ）に示す。
［実施例III−１７］
実施例III−１５と同様の手順で得られた蛍光体を２０ｇをアルミナるつぼに入れ、大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の混合ガス０．５ ｌ／分での流通下で１０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉は、６０μｍ以下を篩い分けした。
得られた蛍光体の発光特性、量子収率及び１００℃における温度消光特性の測定結果を表III−６に示すとともに、ＬＥＤ耐久性、残光特性、熱ルミネッセンス（５１０Ｋで規格化したもの）、発光スペクトル、励起スペクトル、及び温度特性の結果を、それぞれ図５１（ａ）、図５１（ｂ）、図５１（ｃ）、図５２（ａ）、図５２（ｂ）及び図５２（ｃ）に示す。
実施例III−１６及びIII−１７の再加熱（アニール）処理を実施した蛍光体は、発光ピーク強度、内部量子効率、１００℃における温度消光特性が良くなり、残光時間が短くなることが確認できた。また、ＬＥＤデバイスに組み込んで行った５００時間点灯試験後のＣＩＥｙの変化率が実施例III−１５では６０％であるのに対して、実施例III−１６では８７％、実施例III−１７では７９％と蛍光体の耐久性を大きく改善する事が確認できた。図５１（ｃ）熱ルミネッセンスの結果より、アニール処理により３００Ｋ付近のピークが大きく低下している事が確認できた。これは、３００Ｋ付近にグローカーブのピークを由来する結晶欠陥の濃度をアニール処理により低減することができ、このことにより蛍光体の発光特性及び耐久性が向上したと考えられる
［実施例III−１８］
実施例III−１５における一次焼成温度を１２２０℃とし、二次焼成温度を１３００℃とした以外は実施例III−１５と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、ＶＧ社製ＶＧ９０００型グロー放電質量分析装置により不純物元素含有量を測定したところ、表III−７のような結果が得られた。
［比較例III−１］
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｓｒ０．６０Ｂａ０．２６Ｅｕ０．１５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２となるように秤量した。すなわち、蛍光体原料として、ＳｒＣＯ３（１１．２８ｇ）ＢａＣＯ３（６．４６ｇ）、ＳｉＯ２（３．８６ｇ）及びＥｕ２Ｏ３（３．３９ｇ）をメノウ自動乳鉢に入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたペースト状混合物を乾燥後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、０．５ ｌ／分の窒素９６体積％＋水素４体積％の混合気流中で、室温から８００℃までは５．０℃／分の昇温速度で、８００℃から１２５０℃までは４．０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで加熱し、その温度で３時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料は、アルミナ乳鉢上で粉砕処理を行った。
次に二次焼成として、上記一次焼成で得られた試料（２０．１８ｇ）と、Ｓｉ３Ｎ４（９．０１ｇ）、ＮＨ４Ｃｌ（０．２１ｇ）をメノウ自動乳鉢に入れ、エタノールを添加し、湿式混合法により均一になるまで混合した。こうして得られたペースト状混合物を乾燥後、ナイロン篩で２２５μｍ以下を篩い分けした後、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、これを大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の雰囲気中混合気流中で室温から８００℃までは５．０℃／分の昇温速度で、８００℃から１４００℃までは４．０℃／分の昇温速度で加熱し、その温度で６時間保持した後放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で粉砕処理を行い、ナイロン篩により１００μｍ以下を篩い分けした。
［実施例III−１９］
比較例III−１で得られた蛍光体粉の厚みが３ｍｍになるようにアルミナボート上に載せ、これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉内に置き、これを大気圧下、窒素９６体積％＋水素４体積％の雰囲気中混合気流中で室温から８００℃までは４．８℃／分の昇温速度で、８００℃から１０００℃までは３．０℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後放冷した。
［実施例III−２０］
実施例III−１９における加熱温度１０００℃に変えて、１２００℃とした以外は実施例III−１９と同様にして焼成物を得た。
上記比較例III−1及び実施例III−１９〜III−２０について、温度８５℃湿度８５％下でのＬＥＤ耐久性試験結果図を図５３（ａ）及び図５３（ｂ）に示す。本実施例における耐久性評価としては、ＣＩＥｙ値維持率に加え、ＣＩＥｘ値の維持率も同様にして示してある。また、２５℃の室温下、２５４nｍ励起光照射時の残光時間測定評価結果を図５３（ｃ）に示す。これらの結果から、実施例III−１５〜III−１７と同様、Ｓｒ０．６０Ｂａ０．２６Ｅｕ０．１５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２というようなＳＩＯＮ系蛍光体についても再加熱（アニール）処理を行うことにより、耐久性が向上し、残光時間が短くなっている事が確認できた。
本発明の蛍光体は産業上の任意の分野で使用することができ、例えば、発光装置に用いることができる。中でも、本発明の蛍光体は、従来から白色発光装置に多く使用されているＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べて温度上昇に伴う発光効率の低下が通常は小さいため、白色発光装置に用いて好適である。
さらに、本発明の蛍光体は、通常は酸安定性及び高温安定性を有するため耐熱材料として有用である。
また、本発明の蛍光体、蛍光体含有組成物及び発光装置の用途は広く、照明又はディスプレイ等の画像表示装置の分野に使用できる。中でも一般照明用ＬＥＤで特に高出力ランプ、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色ＬＥＤを実現する目的に適している。
本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。 図２（ａ）及び図２（ｂ）は何れも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−１〜Ｉ−４及び比較例Ｉ−１の蛍光体の発光スペクトルを表わす図であり、図４（ａ）は波長４０５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示し、図４（ｂ）は波長４５５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示す。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−６、Ｉ−１２及びＩ−１９の蛍光体のＸ線回折パターンを表わす図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−６、Ｉ−９、Ｉ−１２、Ｉ−１４、Ｉ−１７及びＩ−１９の蛍光体の励起スペクトルを表わす図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−６、Ｉ−９、Ｉ−１２、Ｉ−１４、Ｉ−１７及びＩ−１９の蛍光体の発光スペクトルを表わす図であり、図７（ａ）は波長４０５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示し、図７（ｂ）は波長４５５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示す。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−６、Ｉ−２６及びＩ−２８の蛍光体のＸ線回折パターンを表わす図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−１２、Ｉ−３５及びＩ−３７の蛍光体のＸ線回折パターンを表わす図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−２２、Ｉ−２４、Ｉ−２６及びＩ−２８の蛍光体の発光スペクトルを表わす図であり、図１０（ａ）は波長４０５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示し、図１０（ｂ）は波長４５５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示す。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−３１、Ｉ−３３、Ｉ−３５及びＩ−３７の蛍光体の発光スペクトルを表わす図であり、図１１（ａ）は波長４０５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示し、図１１（ｂ）は波長４５５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルを示す。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−３で得られた蛍光体をＳＥＭで撮影した図面代用写真であって、図１２（ａ）は倍率３０００倍で撮影したものを示し、図１２（ｂ）は倍率１０００倍で撮影したものを示す。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−４３で得られた蛍光体をＳＥＭで撮影した図面代用写真であって、倍率２０００倍で撮影したものである。 本発明の参考例１の蛍光体に対して、励起光の照射時間を５分、１０分及び２０分とした場合の残光特性の変化を示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−５７で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−５７で製造した蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起した発光スペクトルを示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−５７〜Ｉ−５９で製造した蛍光体の残光特性評価の結果を示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−５７〜Ｉ−５９で製造した蛍光体のＬＥＤ耐久性試験の結果を示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−５８で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−５９で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−６０で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−５８及びＩ−６０〜Ｉ−６２で製造した蛍光体の残光特性評価の結果を示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−６０〜Ｉ−６２で製造した蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した発光スペクトルを示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−６１で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−６２で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−５８及びＩ−６２で製造した蛍光体のＬＥＤ耐久性試験の結果を示す図である。 本発明の実施例Ｉ群における実施例Ｉ−６２で製造した蛍光体の励起スペクトルを示す図である。 本発明の実施例II群における実施例II−１〜II−６で得られた窒化珪素の反射スペクトル図である。 本発明の実施例II群における実施例II−１〜II−６で得られた窒化珪素のＸ線回折パターンを表わす図である。 本発明の実施例II群における比較例II−２４〜II−３１で用いた原料窒化珪素の反射スペクトル図である。 本発明の実施例II群における実施例II−７〜II−９及び比較例II−２４〜II−３１で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを表わす図である。 本発明の実施例II群における実施例II−７〜II−９及び比較例II−２４〜II−３１で得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトル図である。 本発明の実施例II群における実施例II−１０及び比較例II−３２で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを表わす図である。 本発明の実施例II群における実施例II−１０及び比較例II−３２で得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトル図である。 本発明の実施例II群における実施例II−１３〜II−２０で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを表わす図である。 本発明の実施例II群における比較例II−３５〜II−３９で得られた蛍光体のＸ線回折パターンを表わす図である。 本発明の実施例II群における実施例II−１３〜II−１５、II−１７及びII−１９で得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトル図である。 本発明の実施例II群における実施例II−２１及び比較例II−４０〜II−４１で得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトル図である。 本発明の実施例II群における実施例II−２１及びII−２２で得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトル図である。 本発明の実施例II群における実施例II−２１、II−２３〜II−２５で得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトル図である。 本発明の実施例II群における実施例II−２６及び比較例II−４２〜II−４３で得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトル図である。 本発明の実施例II群における実施例II−２７及び比較例II−４４で得られた蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトル図である。 本発明の実施例II群における実施例II−２８で得られた窒化珪素を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。 本発明の実施例II群における実施例II−２９で得られた窒化珪素を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。 本発明の実施例II群における実施例II−３０で得られた窒化珪素を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。 本発明の実施例II群における実施例II−３１で得られた窒化珪素を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。 本発明の実施例III群における実施例III−３〜III−７の駆動時間（ｈｒ）と、ＣＩＥｙ保持率（％）との関係を表す図である。 本発明の実施例III群における実施例III−１４で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例III群における実施例III−１４で製造した蛍光体のＬＥＤ耐久性試験の結果を示す図である。 本発明の実施例III群における実施例III−１４で製造した蛍光体の残光特性評価の結果を示す図である。 本発明の実施例III群における実施例III−１５〜III−１７で製造した蛍光体の評価結果を示す図であって、図５１（ａ）は耐久性を表す図であり、図５１（ｂ）は残光特性を表す図であり、図５１（ｃ）は熱ルミネッセンス評価の結果を表す図である。 本発明の実施例III群における実施例III−１５〜III−１７で製造した蛍光体の評価結果を示す図であって、図５２（ａ）は実施例III−１５〜III−１７で製造した蛍光体の発光スペクトルを表す図であり、図５２（ｂ）は実施例III−１５〜III−１７で製造した蛍光体の励起スペクトルを表す図であり、図５２（ｃ）は実施例III−１５〜III−１７で製造した蛍光体の温度特性を表す図である。 本発明の実施例III群における比較例III−1及び実施例III−１８〜III−１９で製造した蛍光体の評価結果を表す図であって、図５３（ａ）及び図５３（ｂ）はＬＥＤ耐久性試験結果を表す図であり、図５３（ｃ）は残光特性評価の結果を表す図である。
符号の説明
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤ
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤ
２６，２７：電極

Claims (19)

  1. フラックスの存在下で蛍光体前駆体を焼成することにより得られる式［Ｉ］で表されることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
    Ｍ１ ｘＢａｙＭ２ ｚＬｕＯｖＮｗ ［Ｉ］
    （但し、上記式［Ｉ］中、
    Ｍ１はＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、
    Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
    Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値である。
    ０．００００１≦ｘ≦３
    ０≦ｙ≦２．９９９９９
    ２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
    ０＜ｕ≦１１
    ６＜ｖ≦２５
    ０＜ｗ≦１７）
  2. 前記式［Ｉ］中、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ５≦ｕ≦７、９＜ｖ＜１５及び０＜ｗ＜４であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
  3. 前記式［Ｉ］中、ｘが、０．０３≦ｘ≦１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸窒化物蛍光体。
  4. 前記式［Ｉ］中、ｚが、０≦ｚ≦１．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体。
  5. 前記式［Ｉ］中、Ｍ１が、少なくともＥｕ及びＰｒを含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体。
  6. 蛍光体を６重量％の濃度でシリコーン樹脂中に分散させ、気温８５℃、相対湿度８５％の環境下、電流密度２５５ｍＡ／ｍｍ２、発光出力０．２５〜０．３５Ｗ／ｍｍ２で５００時間通電させた後のＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づく色度座標ＣＩＥｙ値が、通電前のＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づく色度座標ＣＩＥｙ値に対して±３０％の範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体。
  7. 蛍光体前躯体中に存在する窒素化珪素が、結晶相を有し、５２５ｎｍの波長の光を照射した場合の反射率が８５％以上である結晶性窒化珪素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体。
  8. 物体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表わした場合に、Ｌ＊値が９７以上、ａ＊値が−２１以下及びｂ＊値が３５以上のいずれかを満たし、
    下記式［Ｉ］で表される
    ことを特徴とする、酸窒化物蛍光体。
    Ｍ１ ｘＢａｙＭ２ ｚＬｕＯｖＮｗ ［Ｉ］
    （式［Ｉ］中、
    Ｍ１はＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、
    Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
    Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素であって、少なくともＬの一部がＳｉ元素であるものを示し、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
    ０．００００１≦ｘ≦３
    ０≦ｙ≦２．９９９９９
    ２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
    ０＜ｕ≦１１
    ６＜ｖ≦２５
    ０＜ｗ≦１７）
  9. 外部量子効率が０．３５以上であり、
    下記式［Ｉ］で表される
    ことを特徴とする、酸窒化物蛍光体。
    Ｍ１ ｘＢａｙＭ２ ｚＬｕＯｖＮｗ ［Ｉ］
    （式［Ｉ］中、
    Ｍ１はＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、
    Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
    Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素であって、少なくともＬの一部がＳｉ元素であるものを示し、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
    ０．００００１≦ｘ≦３
    ０≦ｙ≦２．９９９９９
    ２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
    ０＜ｕ≦１１
    ６＜ｖ≦２５
    ０＜ｗ≦１７）
  10. 該蛍光体前駆体を溶融させる溶融工程と、
    溶融させた該蛍光体前駆体を冷却して蛍光体結晶を得る冷却工程とを有する
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
  11. 該蛍光体前駆体を、焼成する第一の焼成工程と、
    該第一の焼成工程の後で洗浄する洗浄工程と、
    該洗浄工程の後で焼成する第二の焼成工程とを有する
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
  12. フラックスの存在下で蛍光体前駆体を焼成する工程後、再加熱工程を経て得られたことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
  13. 酸窒化物蛍光体がニトリドシリケート、ニトリドアルミノシリケート、オキソニトリドシリケート、オキソニトリドアルミノシリケート及びカルボニトリドアルミノシリケートからなる群より選ばれる蛍光体であることを特徴とする請求項１２に記載の酸窒化物蛍光体。
  14. フラックスの存在下で蛍光体前駆体を焼成する工程後、再加熱工程を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
  15. 請求項１〜９、１２及び１３のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体と、
    液体媒体とを含有する
    ことを特徴とする蛍光体含有組成物。
  16. 第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
    前記第２の発光体が、請求項１〜９、１２及び１３のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有する
    ことを特徴とする発光装置。
  17. 前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体を１種以上、第２の蛍光体として含有することを特徴とする請求項１６に記載の発光装置。
  18. 請求項１６又は１７に記載の発光装置を備える
    ことを特徴とする照明装置。
  19. 請求項１６又は１７に記載の発光装置を備える
    ことを特徴とする画像表示装置。
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