JP2007506815A - 高効率蛍光体 - Google Patents

Abstract

二価のユーロピウムでドープされているカチオンＭを有し、かつ基本式Ｍ_{（１−ｃ）}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｄ_ｃ（式中、Ｍ＝Ｓｒ、又はＭ＝Ｓｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｂａ_ｙＣａ_ｘ、ｘ＋ｙ＜０．５）で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなる蛍光体が使用され、その際、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんど、高温安定性の変態ＨＴからなる。

Description

本出願は、次の出願：2003P14656, 2003P14654及び2003P14655と近い関係にある。

本発明は、請求項１の上位概念に記載のニトリドシリケートの種類の高効率蛍光体に関する。これは特にＳｒのオキシニトリドシリケートの種類の蛍光体である。

従来の技術
オキシニトリドシリケート（Oxinitridosilikat）のタイプの蛍光体は、短縮式ＭＳｉＯＮのもとで自体公知であり、これは例えば、"On new rare-earth doped M-Si-AI-O-N materials"、J. van Krevel著、TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4,第６章に記載されている。これは、この場合Ｔｂでドープされている。発光は３６５ｎｍ又は２５４ｎｍによる励起で達成される。

新規種類の蛍光体は、未公開のEP-PA 02 021 117.8（整理番号2002P15736）からも公知である。この蛍光体は式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活オキシニトリドシリケートからなる。

主格子の基本骨核は、"Phase Relationships in the Sr-Si-O-N system", W. H. Zhu et al.著, J. Mat. Sci. Lett. 13 (1994), p. 560 - 562から公知であり、そこではセラミック材料との関連で議論されている。この場合、この構造は、低温相Ｘ１と高温相Ｘ２との２種の変態の形で存在することが確認されている。以後ＮＴと省略する低温相は、主に約１３００℃で形成されるが、以後ＨＴと省略する高温相は、約１６００℃までのより高い温度で次第に多く形成される。もちろん、両方の相は基本的に分離するのが困難である、それというのも、これらは同じ基本構造であるが、異なる格子定数を有するためである。両方の相の正確な化学量論は、式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２と相違することができる。

発明の開示
本発明の課題は、できる限り効率が高い請求項１の上位概念に記載の蛍光体を提供することであった。更なる課題は、前記蛍光体を有する光源並びにこの有効な蛍光体の製造方法を提供することであった。

前記課題は、請求項１、１３もしくは１７の特徴部分に記載の構成により解決される。特に有利な実施態様が引用形式請求項に示されている。

今までは、高い効率で同時に外界の影響に対して敏感でなく、さらに、青色発光ＬＥＤもしくはＵＶ発光ＬＥＤにより良好に励起可能である緑色発光蛍光体は存在していない。

EP-PA 02 021 117.8から公知の蛍光体のＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、Ｍ＝Ｓｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｂａ_ｙＣａ_ｘ（式中、０≦ｘ＋ｙ＜０．５）（以後Ｓｒ−Ｓｉｏｎとする）のＳｒドープされた実施態様の場合にだけ、制御するのが困難である。個々の試験条件は抜群の結果を提供するにもかかわらず、今までは信頼できる望ましい結果を得るために基準が欠けていた。このために、高い温度負荷の際に蛍光体の効率が低下しかつ色度座標が著しく変化するという特定の傾向が生じていた。ｙ＝０で０≦ｘ≦０．３及びｘ＝０で０≦ｙ≦０．１が特に有利である。

意外にも、二つの相が蛍光体としてのその適性で本質的に区別されることが明らかになった。ＮＴ相はＥｕドープされた蛍光体として限定的にだけ利用可能でありかつむしろオレンジ−赤色を発光するが、ＨＴ相は緑色に発光する蛍光体として抜群の適性を示す。多くの場合にこの両方の変態の混合物が存在し、この混合物は広帯域の両方の発光により認識される。従って、ＨＴ相をできる限り純粋に、少なくとも５０％の割合で、有利に７０％の割合で、特に有利に少なくとも８５％の割合で製造することが望ましい。

このために、焼成プロセスを少なくとも１３００℃で、しかしながら１６００℃以上で実施する必要がある。約１４５０〜１５８０℃の温度範囲が有利である、それというのもより低い温度の場合には次第にＮＴ相の形成が増加し、より高い温度では蛍光体の加工性が次第に悪くなり、かつ約１６００℃からは硬質に焼結されたセラミック又は融液として存在するためである。この最適な温度範囲は、出発材料の正確な組成及び特性に依存する。

Ｓｒ−Ｓｉｏｎタイプの有効な蛍光体を製造するために特に重要なのは、基本成分ＳｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３並びにＳｉ_３Ｎ_４の使用下でのほぼ化学量論である出発生成物のバッチである。Ｓｒはこの場合に例えばＭで表されている。この相違は理想的な化学量論的バッチの特に１０％、有利に５％を上回らないのが好ましく、その際、しばしば常用である融剤の場合による添加もこの場合に含まれる。１％の最大の相違が特に有利である。これには、例えば酸化物のＥｕ_２Ｏ_３として実現されるドーピングに寄与するユーロピウムのための前駆体が挙げられる。この認識は、今までの基本成分ＳｉＯ_２を明らかに化学量論的に不足量で添加するという方法とは反対である。この認識は、EP-PA 02 021 117.8の教示による蛍光体として推奨される他のＳｉｏｎ、たとえばＢａ−ＳｉｏｎがまさにＳｉＯ_２不足量で製造されていることからも特に意外である。

Ｓｒ−ＳｉｏｎのＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２について相応するバッチは、従ってＳｉＯ_２ １１〜１３質量％、Ｓｉ_３Ｎ_４ ２７〜２９質量％、残りＳｒＣＯ_３が使用される。Ｍに対するＢａ割合及びＣａ割合は、相応して炭酸塩として添加される。ユーロピウムは所望のドーピングに応じて、例えば酸化物又はフッ化物として、ＳｒＣＯ_３の代わりとして添加される。このバッチのＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２は電荷の維持に関して調和がとれている限り正確な化学量論から場合によって相違していることが考えられる。

主格子の出発成分、特にＳｉ_３Ｎ_４ができる限り高い純度を有することが特に有利であると判明した。従って、例えば四塩化ケイ素から出発する液相から合成されたＳｉ_３Ｎ_４が特に有利である。特に、タングステン及びコバルトによる汚染は危険であることが判明した。前記汚染はできる限り少なくするのが好ましく、前記前駆体物質に関して特にそれぞれ１００ｐｐｍより少ない、特に５０ｐｐｍより少ないのが好ましい。さらに、できる限り高い反応性が有利であり、これは活性表面積（ＢＥＴ）により定量化できる。これは、少なくとも６ｍ^２／ｇ、有利に少なくとも８ｍ^２／ｇであるのが好ましい。アルミニウム及びカルシウムによる汚染も、前駆体物質のＳｉ_３Ｎ_４に対してできる限り１００ｐｐｍを下回るのが好ましい。

上記の方法実施から化学量論的バッチ及び温度管理において相違する際に、ＳｉＯ_２添加量が低すぎる場合には窒素過剰量が生じるため、不所望な異質相としてニトリドシリケートのＭ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ、例えばＭ_２Ｓｉ_５Ｎ_８が増大する質量で生じる。この化合物自体は注目すべき蛍光体であるにもかかわらず、前記化合物はＳｒ−Ｓｉｏｎの合成との関係において、他のニトリドシリケートと同じように極端に妨げになる、それというのもこの異質相はＳｒ−Ｓｉｏｎの緑色放射を吸収し、かつ場合により前記ニトリドシリケートの公知の赤色放射に変換してしまうためである。反対に、高すぎるＳｉＯ_２添加量の際に、酸素過剰量が生じるために、ケイ酸Ｓｒ、例えばＳｒ_２ＳｉＯ_４が生じる。２つの異質相は利用可能な緑色の発光を吸収するか又は少なくとも格子欠陥、例えば空格子欠陥を引き起こし、この格子欠陥は蛍光体の効率を著しく損なってしまう。根拠として、異質相の割合ができる限り１５％を下回り、有利に５％を下回る基準が用いられる。このことは、合成された蛍光体のＸＲＤスペクトルにおいて、２５〜３２°の範囲内のＸＲＤ偏向角２θの場合に全ての異質相のピークの強度が、約３１．８°でＨＴ変態に特徴的な主ピークの強度の１／３より小さく、有利に１／４より小さく、特に１／５より小さいとする条件と一致する。このことは、特にＳｒ_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ、例えばＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８のタイプの異質相に当てはまる。

最適な方法実施の場合に、８０〜明らかに９０％を上回る量子効率が間違いなく達成される。それに対して、特別ではない方法実施の場合に、前記効率は高くても５０〜６０％の量子効率の範囲内にあるのが典型的である。

本発明の場合に、従って、二価のＥｕで付活されていて、場合により共付活剤としてＭｎがさらに添加されている式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のオキシニトリドシリケートの蛍光体が製造され、その際、前記蛍光体は主に又は単独で、つまり蛍光体の５０％より多くが、有利に蛍光体の８５％より多くがＨＴ相からなる。このＨＴ変態は、広帯域で励起可能であり、つまり５０〜４８０ｎｍ、特に１５０〜４８０ｎｍ、特に有利に２５０〜４７０ｎｍの広い範囲で励起可能であり、これは外界の影響に対して極端に高い安定性を有し、つまり空気中で１５０℃で測定可能な劣化は示さず、かつ変化する条件下で極めて良好な色度座標安定性を示すことを特徴とする。他の有利な点は、赤色領域において吸収性が低く、このことは蛍光体混合物の場合に特に有利である。この蛍光体は以後しばしばＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕとする。ＨＴ変態の過剰は、特に、２５〜２７°でのＸＲＤスペクトルにおけるＨＴ変態の３つの反射グループからなる最も高い強度を有するピークと比較して、約２８．２°でのＸＲＤスペクトルにおけるＮＴ変態に特徴的なピークが、１：１よりも低い、有利に１：２よりも低い強度を有することにより識別可能である。この場合に実施されたＸＲＤスペクトルは、それぞれ公知のＣｕ−Ｋα線による励起に関する。

同じ付活剤濃度で、この蛍光体は、同じ化学量論のＮＴ変態とは異なる発光特性を示す。ＨＴ変態の半値幅は、最適なＨＴ変態の場合に、単純な異質相を有する及び欠陥を有する混合物の場合よりも著しく低く、７０〜８０ｎｍの範囲内にあるが、他方で単純な異質相を有するもしくは欠陥を有する混合物は約１１０〜１２０ｎｍの半値幅を示す。この主波長はＨＴ変態の場合に、明らかに異質相を有する試料の場合よりも一般に短く、典型的に１０〜２０ｎｍ短い。このために、高純度のＨＴ変態の効率は、ＮＴが主体の又は高い異質相を有する混合物の場合よりも、一般に少なくとも２０％高く、部分的にさらに明らかに高くなる。

ＮＴ変態及び異質相の割合が十分に低いという特徴は、９０ｎｍより低い発光の半値幅（ＦＷＨＭ）である。それというのもの異質相割合が少なくなればそれだけ、異質相が多い変態、特にニトリドシリケート異質相のＳｒ−Ｓｉ−Ｎ−Ｅｕ、特にＳｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕの特異的なオレンジ−赤色発光の割合が少なくなるためである。

特性決定のために役立つのは、前記の低い半値幅の他に、前記したＸＲＤスペクトルにおける典型的な反射であり、これは異なる結晶構造を明確に示している。

ＨＴ変態のＸＲＤスペクトルにおける主要なピークは約３１．７°におけるピークである。他の主要なピークは、２５〜２７°の間（２５．３及び２６．０及び２６．３°）のほぼ同じ強度の３つのピークであり、その際、最も小さな回折を有するピークが最も強いピークである。他の強いピークは１２．６°である。

この蛍光体は特に、５５５〜５６５ｎｍの領域内の主波長で緑色に発光する。

式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２のオキシニトリドシリケートの分子中のＳｉＮ基に換えてＡｌＯ基をわずかに、特にＳｉＮ割合の最大で３０％まで混入することも可能である。

このＳｒ−Ｓｉｏｎ：Ｅｕの両方の相は、同様に２つの構造的に異なる主格子変態に結晶化することができ、それぞれバッチ化学量論ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕを介して製造できる。この化学量論のわずかな相違は可能である。Ｅｕドープされた主格子は意外にも青色又はＵＶにおける励起の際に両方とも、主格子変態に応じて異なる発光色で発光する。ＮＴ変態はオレンジ色の発光を示し、ＨＴ変態は原則的に明らかにより高い効率で例えばλ_ｄｏｍ＝５６０ｎｍで緑色発光を示す。ドーピング含有量及びドーピング材料（Ｅｕ又はＥｕ、Ｍｎ）に応じて並びにＨＴ変態とＮＴ変態との相対的割合に応じて、蛍光体の所望の特性を正確に調節できる。

ＨＴ相の利点は、量子効率がわずかに変化するだけで、極めて広いスペクトル領域にわたる均一な良好な励起性である。

さらに、広い温度範囲におけるＨＴ変態のルミネッセンスは温度にあまり依存しない。従って、安定化のための特別な措置なしで特にＬＥＤ用途のための緑色発光する蛍光体は初めて見出された。これは、前記課題のために今までに最も有望の候補として見なされていた蛍光体、つまりチオガレート蛍光体又はクロロシリケートと比較して優れている。

一般に、これらの蛍光体は一連の光源：特に一次放射線としてＵＶ又は青色を３００〜４８０ｎｍの領域で発光するＬＥＤチップ（例えばＩｎＧａＮタイプ）、さらに約５０、有利に少なくとも１５０ｎｍと４００ｎｍとの間の全ての種類のランプ、特にＨｇ低圧ランプ及び高圧ランプ、並びにＵＶ放射体及びＶＵＶ放射体、例えばエキシマ放射体によって有効に励起することができる。１６０ｎｍでこの量子効率はいまだに最大量子効率の約５０％である。

この蛍光体は、ＵＶ−青色に一次発光するＬＥＤをベースとするフルカラーに適した波長変換型ＬＥＤ並びに任意に調節可能な色を有する波長変換型ＬＥＤにおける使用のために特に良好に適している。

Ｍ＝（Ｓｒ，Ｂａ）の、有利にＢａなしの又は１０％までのＢａ割合を有するＳｉｏｎ化合物は、発光極大の広い領域を有する有効な蛍光体である。これは、純粋なＳｒ−Ｓｉｏｎの場合よりも大抵はより短波長にあり、有利に５２０〜５６５ｎｍの間にある。達成可能な色空間は、さらにＣａ及び／又は亜鉛の少量の添加（有利に３０ｍｏｌ％まで）によって拡張され、それにより発光極大はむしろ純粋なＳｒ−Ｓｉｏｎと比較して長波長領域にシフトされる；並びにＳｉのＧｅ及び／又はＳｎによる部分的な置き換え（２５ｍｏｌ％まで）によって拡張される。

他の実施態様は、Ｍの、特にＳｒの三価又は一価のイオン、例えばＬａ^３＋又はＬｉ^＋による部分的置き換えである。有利にこのイオンの割合はＭの最大２０ｍｏｌ％である。

有利に波長変換型ＬＥＤ用の本発明による蛍光体は白色光の製造のために使用され、青色一次放射線を用いる際には、緑色成分としておＳｒ−Ｓｉｏｎを赤色成分としてのＳｒＳ：Ｅｕ^２＋と組み合わせることができ、ＵＶ一次放射線を使用する際には、公知の青色及び赤色発光蛍光体並びに本発明におる緑色発光蛍光体を用いて白色光が製造される。青色成分用の代表物はこの場合自体公知であり、例えばＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋（ＢＡＭとして公知）又はＢａ_５ＳｉＯ_４（Ｃｌ，Ｂｒ）_６：Ｅｕ^２＋又はＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋又は（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋（ＳＣＡＰとして公知）が適している。緑色成分として本発明による蛍光体が適している。赤色発光のために赤色蛍光体が使用される。（（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋又は（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋が特に適している。

図
次に、２つの実施例に基づき本発明について詳しく説明する。

図面の簡単な説明：
図１は第１のオキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。

図２は、前記オキシニトリドシリケートの反射スペクトルを表す。

図３は、Ｓｒ−Ｓｉｏｎの励起性の励起波長を関数とするスペクトルを表す。

図４は、Ｓｒ−Ｓｉｏｎの温度特性を表す。

図５は、Ｓｒ−Ｓｉｏｎタイプの多様な蛍光体のＸＲＤスペクトルを表す。

図６及び１１は、暖白色光の光源として利用される半導体デバイスを表す。

図７は、異種相あり及びなしの２種の蛍光体の発光スペクトルを表す。

図８〜１０は、他のオキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。

図面の記載
本発明による蛍光体についての具体的な例を図１に示した。これはＨＴ変態の形の蛍光体ＳｒＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：（５％Ｅｕ^２＋）の発光であり、この場合Ｅｕ割合はＳｒが配置される格子位置の５ｍｏｌ％である。この発光極大は５４０ｎｍにあり、平均波長（主波長）は５６０ｎｍにある。この色度座標はｘ＝０．３５７；ｙ＝０．６０５である。励起は４６０ｎｍで行った。ＦＷＨＭは７６ｎｍである。

この製造は、まず出発材料のＳｒＣＯ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉＯ_２を正確に化学量論で一緒に混合し、引き続きこの混合物を炉中で１５００℃でＮ_２及びＨ_２中で８時間にわたり還元しながら焼成することにより行われる。この場合、ＳｉＯ_２ １２．０５質量％、Ｓｉ_３Ｎ_４ ２８．１０質量％、並びにＳｒＣＯ_３ ５６．２７質量％（Ｅｕ_２Ｏ_３ ３．５３質量％を含む）を有する化学量論的バッチが用いられる。それにより、付活剤としてＥｕ５ｍｏｌ％がカチオンＳｒと置き換わる。

図２は、前記蛍光体の拡散反射スペクトルを示す。この拡散反射スペクトルは４４０ｎｍより低い領域で顕著な最低値及び４７０ｎｍまでの十分な吸収を示し、従ってこれはこの領域での良好な励起性を表している。

図８は、高効率の緑色発光蛍光体の例を示す。これはＨＴ変態の形の蛍光体ＳｒＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：（１０％Ｅｕ^２＋）の発光であり、この場合Ｅｕ割合はＳｒが配置される格子位置の１０ｍｏｌ％である。この発光極大は５４５ｎｍにあり、平均主波長は５６４ｎｍ（λ_ｄｏｍ）にある。この色度座標はｘ＝０．３９３；ｙ＝０．５７７である。励起は４６０ｎｍで行った。ＦＷＨＭは８４ｎｍである。

図３は、１０％Ｅｕを有するＳｒ−Ｓｉｏｎの励起性の波長の関数とするスペクトルを示す。この励起性は、吸収されたエネルギーと量子効率との積に比例する。本発明によるＳｒ−Ｓｉｏｎが極めて広範囲の波長領域２５０〜４７０ｎｍにわたり５０％を上回る励起性を有することが明らかである。

図４は、前記蛍光体の温度特性を示す。この温度消光は意外にも少なく、室温度比較して１２５℃の極めて高い温度負荷で最大１２％である。

異なるように製造された蛍光体の異なる構造が図５において説明されている。ここでは、Ｓｒ−Ｓｉｏｎタイプの４種の蛍光体のＸＲＤスペクトル、つまりＸ線回折図が示されている。図５ａは、ほとんどがＮＴ変態のＸＲＤスペクトルを示す。ほぼ２８．２°での強いピークが特徴的である。この試料は、ＨＴ変態のほぼ１０％の量子効率を達成し、この製造は反応性の低い出発材料を用いて約１３００℃で焼成を行った。図５ｂは、ＮＴ成分に対して５０％以上がＨＴ成分である混合物についてのＸＲＤスペクトルを示す。ここでは、約３１．７℃でＨＴ変態のＸＲＤ反射が出現し、２５〜２７°の領域内の三重の反射が、２８．２°での顕著なＮＴ反射と比較して次第に際立ってきている。ＨＴ変態と比較した量子効率は約７０％である。この製造は約１４００℃で行った。図５ｃには、異質相が入念には排除されていない試料を示す。特にニトリドシリケートに所属するピークが約３１．２°で明らかに確認でき、３１．７°でのＨＴ相の特徴的なピークの最大ピーク高さの約５０％である。ここではＮＴ変態は著しく抑制されているにもかかわらず、この試料は純粋なＨＴ変態の量子効率の４０％より高い量子効率は達成されない。最後に、図５ｄは、ほとんど純粋なＨＴのＸＲＤスペクトルを示し、この量子効率は他の試料のための基準（１００％）として用いた。異質相及びＮＴ変態は、ここでは著しく抑制されていて、これは出発物質の高い純度及び反応性を用いた約１５００℃での焼成での正確な化学量論的製造のためである。

白色光のための光源の構造は、ＲＧＢベースで図６に詳細に示されている。この光源は、例えば４０５ｎｍのＵＶにおいてピーク発光波長を有するＩｎＧａＮ型のチップ１を備えた半導体デバイスであり、前記チップは光不透過性の基体ハウジング８の凹設部９の範囲内に埋め込まれている。前記チップ１はボンディングワイヤ１４を介して第１の端子３と接続されていて、かつ第２の電気的端子２と直接接続されている。この凹設部９は注型材料５で充填されていて、この注型材料は主成分としてエポキシ注型樹脂（８０〜９０質量％）と蛍光体顔料６（２０質量％未満）とを含有する。第１の蛍光体は、第１の実施例として挙げられた緑色発光オキシニトリドシリケートであり、第２の蛍光体は青色発光蛍光体（ここでは特にＢＡＭ）であり、第３の蛍光体は、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕのタイプの赤色発光ニトリドシリケートであり、ここでは、純粋なＳｒ及びＣａバリエーション並びにＳｒとＣａとからなる混合物を含める。前記凹設部は壁部１７を有し、前記壁部はチップ１からの一次放射線及び顔料６からの二次放射線用のリフレクタとして利用される。

図９は、混合−ＳｉｏｎのＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ １０％（その際、Ｍ＝（１０％Ｃａ及び残りＳｒ））の発光の例を示す。励起 ４６０ｎｍ；色座標ｘ／ｙ ０．３９７／０．５７６；主波長 ５６４ｎｍ；ＦＷＨＭ＝８４ｎｍ；量子効率約７０％。

図１０は、混合−ＳｉｏｎのＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ １０％（その際、Ｍ＝（１０％Ｂａ及び残りＳｒ））の発光の例を示す。励起 ４６０ｎｍ；色座標ｘ／ｙ ０．４１１／０．５６６；主波長 ５６６ｎｍ；ＦＷＨＭ＝８６ｎｍ；量子効率約６７％。

他の実施例において、図１１は蛍光体顔料としてこの種の３種の蛍光体からなる混合物がＲＧＢ混色のために使用されている。しかしながら、前記蛍光体は波長変換型ＬＥＤのタイプの複数のＬＥＤを有する外側ケーシングの壁部９に塗布されている。

意外にも、出発材料の特にＳｉ_３Ｎ_４が少ない不純物を含むことを厳重に留意する場合に、特に有効な蛍光体を製造できることが明らかとなった。この場合、Ｗ、Ｃｏ、Ａｌ及びＣａについての不純物が特に危険である。

ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２中のＳｉＮ基のＡｌＯ基による置き換えは、従って可能である、それというのもＡｌ^３＋及びＳｉ^４＋は比較可能なイオンサイズを有し、かつ両方の基は比較可能な結合長さを有するためである。

第１のオキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。 前記オキシニトリドシリケートの反射スペクトルを表す。 Ｓｒ−Ｓｉｏｎの励起性の励起波長を関数とするスペクトルを表す。 Ｓｒ−Ｓｉｏｎの温度特性を表す。 Ｓｒ−Ｓｉｏｎタイプの多様な蛍光体のＸＲＤスペクトルを表す。 Ｓｒ−Ｓｉｏｎタイプの多様な蛍光体のＸＲＤスペクトルを表す。 Ｓｒ−Ｓｉｏｎタイプの多様な蛍光体のＸＲＤスペクトルを表す。 Ｓｒ−Ｓｉｏｎタイプの多様な蛍光体のＸＲＤスペクトルを表す。 暖白色光の光源として利用される半導体デバイスを表す。 異種相あり及びなしの２種の蛍光体の発光スペクトルを表す。 他のオキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。 他のオキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。 他のオキシニトリドシリケートの発光スペクトルを表す。 暖白色光の光源として利用される半導体デバイスを表す。

Claims (20)

1. カチオンＭを有し、かつ基本式Ｍ_{（１−ｃ）}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｄ_ｃ（式中、Ｍは主成分としてＳｒを有し、その際、Ｄはユーロピウムを有する二価のドーピングである）で示されるオキシニトリドシリケートの種類からなる高効率蛍光体において、ＭについてＳｒ単独であるか又はＭ＝Ｓｒ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｂａ_ｙＣａ_ｘ、ｘ＋ｙ＜０．５が使用され、その際、前記オキシニトリドシリケートは完全に又はほとんど、高温安定性の変態ＨＴからなることを特徴とする、高効率蛍光体。
2. Ｅｕの割合がＭの０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
3. ＭとしてのＳｒは大部分の割合を占めていて、かつＭの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＢａ及び／又はＣａに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
4. ＭとしてのＳｒは大部分の割合を占めていて、かつＭの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＬｉ及び／又はＬａ及び／又はＺｎに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
5. 式ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２のオキシニトリドシリケート中の基ＳｉＮの一部、特に３０ｍｏｌ％までが基ＡｌＯに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
6. Ｅｕの一部、特に３０ｍｏｌ％までがＭｎに置き換えられていることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
7. Ｗ及びＣｏの不純物の割合ができる限り低く、かつ、前駆体物質に対して特にそれぞれ１００ｐｐｍを下回る、有利に５０ｐｐｍを下回ることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
8. オキシニトリドシリケートは７０％より多く、特に８５％より多くがＨＴ変態からなることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
9. オキシニトリドシリケートは主にＨＴ変態からなり、異質相の割合は１５％より低いことを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
10. ５０〜４８０ｎｍの間でピーク発光を有する領域から由来する光励起での蛍光体の発光の半値幅（ＦＷＨＭ）は、９０ｎｍより低いことを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
11. ＸＲＤスペクトルにおいて、２５〜３２°の範囲内のＸＲＤ偏向角２θで全ての異質相の強度が、約３１．８°でＨＴ変態に特徴的な主ピークの強度の１／３より小さい、有利に１／４より小さい、特に有利に１／５より小さいとする規定に従って、異質相の割合が最少化されていることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
12. ＸＲＤスペクトルにおいて、約２８．２°でのＸＲＤスペクトルにおけるＮＴ変態に特徴的なピークが、２５〜２７°でＸＲＤスペクトルにあるＨＴ変態の３つの反射グループからなる最も高い強度を有するピークと比較して、１：１より低い、有利に１：２より低い強度を有するとする規定に従って、ＮＴ相の割合が最少化されていることを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
13. 波長領域５０〜４８０ｎｍで光学スペクトル領域の短波長領域で放射線を発光する一次光源を有し、前記放射線は、請求項１から１２までのいずれか１項記載の少なくとも１種の第１の蛍光体により完全に又は部分的に、特に可視光領域のより長波長の二次放射線に変換される光源。
14. 一次放射線源としてＩｎＧａＮ系の発光ダイオードを使用することを特徴とする、請求項１３記載の光源。
15. さらに、一次放射線の一部を他の第２の蛍光体により、より長波長の放射線に変換し、特に両方の、つまり第１と第２の蛍光体は適切に選択されかつ混色されて、白色光を製造することを特徴とする、請求項１３記載の光源。
16. 一次放射線の一部を、さらに第３の蛍光体により、より長波長の放射線に変換し、前記第３の蛍光体は、特に５８０〜６７０ｎｍの領域でピークを有する赤色領域で発光することを特徴とする、請求項１３記載の光源。
17. 次の方法工程：
    ａ） 出発生成物のＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、残りＭＣＯ_３、並びにＥｕ前駆体をほぼ化学量論的割合で準備しかつ前記生成物を混合する工程；
    ｂ） 前記混合物を約１３００〜１６００℃、有利に１４５０〜１５８０℃で焼成する工程
    を特徴とする、請求項１記載の高効率蛍光体の製造方法。
18. 出発生成物は、Ｗ及びＣｏの不純物に関して、１００ｐｐｍよりも低い高純度を有することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
19. 出発生成物はＢＥＴ表面積少なくとも６ｍ^２／ｇの高い反応性を有することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
20. 全ての成分の化学量論的バッチが少なくとも１０％に正確に維持されていることを特徴とする、請求項１７記載の方法。

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