KR101432051B1 - 발광체 및 상기 발광체를 포함하는 광 소스, 및 상기 발광체를 형성하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이가의 유러퓸으로 도핑되고 양이온 M²⁺를 포함하는 옥시니트리도실리케이트류의 인광체에 관한 것이고, 상기 인광체는 염기성 분자식 M_(1-c)Si₂O₂N₂:D_c에 해당하고, 다음 장점을 가진다: M = Sr_(1-x)Ba_x 여기서 0.3<x<0.7.

Description

발광체 및 상기 발광체를 포함하는 광 소스, 및 상기 발광체를 형성하기 위한 방법{ILLUMINANT AND LIGHT SOURCE CONTAINING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAID ILLUMINANT}

본 발명은 옥시니트라이드 인광체(oxynitride phosphor)에 관한 것이며, 또한 상기 인광체를 가진 광 소스, 특히 LED에 관한 것이다. 인광체는 옥시니트리도실리케이트(oxynitridosilicate, 이하 '시온(SiON)'이라 함) 류에 속한다. 본 발명은 또한 상기 인광체에 대한 제조 방법에 관한 것이다.

WO-A 2005/030905는 혼합된 시온에 대한 인광체 및 그의 제조 방법을 기술하고 있으며, 이는 이가의 Eu에 의해 활성화되는 분자식 MSi₂O₂N₂(M = Ca, Sr, Ba)의 옥시니트리도실리케이트를 나타내며, 가능하게는 공활성화제(coactivator)로서 Mn이 추가적으로 부가될 수 있고, 대부분 또는 모든 인광체, 즉 50% 초과의 인광체, 바람직하게 85% 초과의 인광체를 형성하는 HT 상(phase)을 갖는다. 이러한 HT 변형은 광대역, 즉 50 내지 480nm의 넓은 범위, 특히 150 내지 480 nm, 특히 바람직하게 250 내지 470nm 내에서 여기될 수 있다는 사실, 외부 영향에 대하여 극히 안정하여, 공기 중에서 150℃에서 임의의 측정가능한 품질 저하를 나타내지 않고 변동하는 조건 하에서 극히 우수한 컬러 위치(color locus) 안정성을 가진다는 사실에 의해 LT상과 구별된다. 추가의 이점에는 적색에서의 낮은 흡수도가 포함되는데, 이는 인광체 혼합물의 경우 특히 바람직하다. 대부분의 HT 변형은 특히 대략 28.2°의 XRD 스펙트럼의 LT 변형의 특성화 피크(characterizing peak)가 25 내지 27°에서 XRD 스펙트럼에 놓이는 HT 변형의 3개의 반사 그룹으로부터 최대 강도를 가진 피크와 비교하여 1:1 미만, 바람직하게 1:2 미만의 세기를 가진다는 사실로부터 확인될 수 있다.

WO-A 2004/039915는 사방정계 시스템의 결정 구조를 가진 인광체 및 광 소스를 개시하고 있다. 시온은 화학량론 MSi₂0₂N₂:Eu를 가진다. 예를 들어 이는 M = (Sr,Ba)와 혼합된 시온이고, 바람직하게 Sr:Ba의 몰비율은 6:4 내지 9:1이다.

본 발명의 목적은 효율성이 가능한 한 높은 청구항 제 1 항의 전제부에 따른 인광체를 제공하는 것이다. 추가의 목적은 이러한 인광체를 가진 광 소스 및 효과적인 인광체를 형성하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적들은 각각 청구항 제 1 항, 제 13 항 및 제 17 항의 특징부들에 의해 달성된다. 특히 바람직한 제안들은 종속항들에 제공된다.

지금까지, 외부 영향에 둔감할 뿐 아니라, 게다가 청색 또는 UV 방사선, 특히 LED의 1차 방사선(primary radiation)에 의해 쉽게 여기될 수 있는 고효율성을 가진 황색-방사(yellow-emitting) 인광체가 없었다. 본 발명에 따른 인광체는 청색 및 UV 방사선 모두에 의해 쉽게 여기될 수 있기 때문에, 상기 인광체는 이러한 스펙트럼 영역에서의 여기가 가능한 다른 광 소스에 적당하며, 예컨대, 청색/녹색 일렉트로루미넨스 인광체와 관련하여 시프팅 색소로서 Hg 저압 형광 램프, 또는 그 외에 인듐 요오드화물 같은 금속 요오드화물의 분자 방사선을 사용하는 램프와 관련하여 적합하다.

본 발명은 Sr/Ba 사이의 혼합물에서만 발생하고, 순수 Sr 시온 및 Ba 시온에서는 발생하지 않는 시온 인광체의 추가적인 상이 있다는 놀라운 인식에서 시작한다. 이는 이전에 공지된 시온들과 다르게 작용하고 다른 XRD 반사를 디스플레이한다. 이러한 신규한 상의 구체적인 특징은 주 파장이 실제 예상되는 바와 같이 주어진 Eu 도핑 함량을 기초로 Sr 시온 파장 및 Ba 시온 파장 사이에 있는 것이 아니고, 놀랍게도 적어도 6nm 까지 보다 긴 파장 쪽으로 시프트되어 대응 Sr 시온의 주 파장보다 매우 긴 파장을 가진다는 사실이다. 8 내지 10nm의 시프트가 일반적이다. 상기 상은 M_1-cSi₂0₂N₂:Eu_c로서 표현되고 여기서 M=Sr_1-xBa_x이다.

바람직하게, 혼합된 시온은 0.42≤x≤0.70, 특히 0.45≤x≤0.55이도록 선택된다.

이 경우, 가장 우수한 결과는 비교적 높은 함량의 도판트에 의해 달성된다. 일반적으로, 활성화 도판트로서 독보적이거나 매우 우세하게 유러퓸이 사용된다. Eu의 함량(c)은 M의 0.1 및 20 mol% 사이에서 형성되고, 바람직하게 5 내지 12 mol%이다.

신규의 인광체는 공지된 시온들과 완전히 다른 반사 패턴에 의한 X선 회절 디프랙토그램(diffractogram)(XRD 스펙트럼)을 특징으로 한다. 보다 소량의 다른 금속이 혼합된 시온의 호스트 격자를 위한 적어도 3원 화합물로 형성되는 것이 배제되지 않으며, 상기 금속에는 Sr 및 Ba 이외에, 다른 이가 금속 이온, 특히 Ca, Mg, Zn 및 Mn이 포함된다. 이들은 X선 회절 디프랙토그램의 유사한 반사에 의해 식별될 수 있는 신규의 혼합 시온에 대해 유사한 구조를 나타낸다.

최대 강도의 신규의 인광체를 사용한 반사가 Cu Kα에 의해 여기될 때, 대략 31.6°인 최대 강도의 Sr 시온을 사용한 XRD 반사와 비교할 때 보다 짧은 각도쪽으로 시프트되는 이중 피크를 가진다는 것을 알 수 있다. 이 경우, 높은 해상도에서, 대략 29.8 및 31.3°에서 최대값을 가진 이중 피크가 있다. 또한 특히 3개의 반사 그룹이 표준 시온의 경우에 존재하지 않는 52°및 58°사이 X선 회절 디프랙토그램에서 발생하는 것을 알 수 있다.

적당한 제조 방법을 제공하는 경우 신규한 상은 평균 이온 크기의 이온 M²⁺을 주의 깊게 선택함으로써 발생한다. 평균 이온 반경이 임계 변수 아래로 떨어지자마자, 상기한 바와 같이 순수 Ba 시온 상으로 방사되는 청색 대역은 거의 완전히 사라진다. 이는 바람직하게 목적하는 방식으로 Ba/Sr 비율을 변화시킴으로써 달성될 수 있다.

예컨대, 최대 0.13 nm의 이온 M²⁺의 평균 이온 반경을 가지는 경우, 이러한 완전히 신규한 상이 형성되고, 이 상은 Sr 및 Ba를 포함하는 혼합된 시온에서만 명확하게 이원 형태로 존재한다. 이 상은 청색 대역이 관련없는 다른 방사 스펙트럼을 가진다. 이 상에서, 방사 대역의 위치는 도핑 함량에 크게 의존한다. Eu의 함량이 증가할 때, 방사는 긴 파장 방식으로 눈에 띄게 시프트된다.

신규한 상은 예컨대, 다음 과정에 따라 형성될 수 있다:

금속(M)의 탄산염, 특히 Sr 및 Ba의 탄산염이 사용된다. 상기 탄산염은 SiO₂, Si₃N₄, Eu₂O₃과 혼합된다. 특히 SrF₂, BaF₂, SrCl₂ 또는 NH₄F 또는 NH₄HF₂ 같은 할로겐 함유 플럭스의 사용은 성공적인 것으로 증명되었다. 게다가, 특히 붕산 H₃BO₃ 또는 다른 통상적인 플럭스는 플럭스로서 사용될 수 있다. 자연히 또한 다양한 플럭스의 적당한 혼합이 사용되는 것은 가능하다. 이들 일괄 혼합물은 약간 감소된 기압에서 1350℃ 내지 1650℃, 특히 적어도 1450℃로 가열하여 반응하고, 상기 혼합물은 바람직하게 Ar, N₂, H₂ 또는 포밍 가스(forming gas)(N₂/H₂) 같은 성분 중 적어도 하나를 포함한다. Sr 및 Ba 전구체가 충분히 잘 혼합되는 것이 중요하다. 일괄 혼합물에 따라, 세척은 특히 제품의 순수성을 개선하기 위하여 추천될 수 있다.

플럭스는 일반적으로 결정의 성장을 향상시키고 그러므로 양자 효율성 및 여기 파장에서 인광체의 흡수를 증가시킨다. 다른 인광체에 대한 경우처럼, 매우 소량의 플럭스(특히 공지된 바와 같이 플럭스의 활성 성분인 작은 F, Cl 및 B 이온)는 인광체 내에 유지된다.

어닐링 이후에, 바람직하게 pH < 8의 pH값에서 세척함으로써, 소량으로 존재할 수 있는 수용성 이질 상들(예컨대, 오소실리케이트(orthosilicates) 상) 및 플럭스 잔류물을 제거할 수 있고, 이에 따라 인광체 품질을 개선시킬 수 있다.

Sr 및 Ba 전구체의 혼합 측면에서 덜 민감한 다른 생산 루트는 오소실리케이트를 사용하는 것이다.

신규한 상의 XRD 라인들은 사방계적으로 인덱스될 수 있다. 그러나, 신규한 상은 공지된 상에 할당될 수 없다. 그러나, 이러한 가정 하에서 셀 체적에 대한 조사는 놀라운 결과를 제공한다. 사방정계 단위 셀의 가정 하에서 측정된 디프랙토그램에 격자 파라미터를 매칭시킬 때, 비록 Ba²⁺로 인해 보다 큰 양이온이 보다 작은 Sr²⁺에 의해 치환되지만, 셀 체적은 Ba 함량의 증가와 함께 기이하게도 처음에는 크게 감소한다는 것을 나타낸다. 30 내지 58mol%의 Ba 영역에서, 그 다음 셀 체적은 거의 변화하지 않고, 추후 다시 증가한다. 이것을 설명하는 가장 간단한 방식은 선택된 단위 셀이 실제로 물리적으로 관련된 단위 셀에 대응하지 않는다는 사실이다. 이것과 무관하게, 적당한 생산이 이루어지면, 3개의 영역은 서로 명확하게 구별될 수 있는 혼합된 시온(Sr,Ba)을 발생시키는 것은 명백하다. 제 1 영역은 공지된 Sr 우세 혼합 시온(대략 70 내지 100%의 Sr 함량)이고, 제 2 영역은 공지된 Ba 우세 혼합 시온(대략 70 내지 100%의 Ba 함량)이다. 진정한 혼합된 시온의 신규한 상은 30 내지 70% Sr 함량의 영역에서 적당하게 선택된 생산 조건의 경우 발생하고, 상기 함량의 나머지는 Ba이다. 신규한 상은 특히 30 내지 58mol%의 Ba, 주로 45 내지 55mol%의 Ba의 영역에서 잘 나타난다.

신규한 상은 또한 만약 소량의 다른 이가 이온이 부가되는 경우에도 유지된다. Ca가 부가될 때, 가능한 Ba 함량은 보다 높은 함량 쪽으로 시프트된다.

신규한 상의 발견은 순수 Sr 시온이 녹색을 방사하고 순수 Ba 시온이 심지어 보다 짧은 파장에서, 즉 청색-녹색에서 방사한다는 사실에 의해 지지된다. 다른 한편, 신규의 혼합된 시온은 황색, 즉 순수 Sr 시온보다 긴 파장에서 방사한다.

백색 LED의 애플리케이션들에 대해, 통상적으로 5 내지 20%의 Eu 함량이 선택되고, 그 결과 인광체의 주 파장은 적어도 569 nm에서 황색 스펙트럼 영역이다. c=0.1의 값이 전형적이며, 즉 M내에 10%의 Eu 함량을 가진다. 이는 대략 573 nm의 주 파장에 대응한다.

결과적으로, 공지된 황색 가닛(garnet) 인광체(YAG:Ce)는 신규의 옥시니트라이드 인광체(Sr1xBaxSi₂O₂N₂:Eu)에 의해 대체되고, 여기서 황색-방사에 대해 0.7≥x≥0.3. 0.5 및 10% Eu 도핑 정도의 x를 가진 조성물은 대략 대안적인 황색 인광체(가닛, 오소실리케이트)과 동일한 주 파장을 가진다. 방사 대역이 놀랍게도 청색-녹색(BaSi₂O₂N₂:Eu) 및 황색-녹색(SrSi₂O₂N₂:Eu) 사이에 있는 것이 아니고, 파장이 두 개의 화합물과 비교하여 황색 쪽으로 장파 방식으로 시프트되는 인광체는, 가닛 인광체(오소실리케이트는 YAG:Ce 보다 많이 비효율적이다)의 사용을 특징으로 하는 바와 같은 종래 기술에 비해 두 개의 중요한 장점을 갖는다:

첫째, 사용할 수 있는 가시적 효과는 유사한 가닛 인광체의 경우 보다 화합물에 따라 10-15% 높다. 둘째, 150℃에서 전환 효율성 손실은 가닛 인광체의 경우의 적어도 20%에서 대략 7%로 감소된다.

그러므로 150℃에서 신규의 인광체 및 455nm 최초 LED를 바탕으로 백색 LED(컬러 위치 x/y = 0.33/0.33)의 경우 잠재적인 효율성 장점은 YAG:Ce 바탕 용액(x/y = 0.32/0.33)과 비교하여 대략 +20%이다. 효율성 장점은 전환 효율성이 YAG와 비교하여 증가하기 때문에 보다 짧은 여기 파장에서 증가한다.

놀랍게도, X선 회절 디프랙토그램 및 그러므로 SrBa 시온의 구조는 Ba 시온 또는 Sr 시온의 구조에 대응하지 않는다. SrBa 시온의 경우, Sr 시온의 경우에서보다 X선 회절 디프랙토그램에서 상당히 적은 라인이 흡수되고, 이는 이것이 보다 큰 대칭성을 가진 신규한 상이라는 것을 증명하다.

항상 증가하는 LED의 전력 및 항상 넓은 애플리케이션 영역의 결과로서, 미래에 150℃ 초과의 LED 온도(접합 온도)는 도달될 것이다. 이러한 높은 온도에서, 지금까지 가장 효율적이었던 YAG:Ce 같은 황색 가닛 인광체의 경우, 발광의 현저한 열적 소멸은 또한 발생한다. 이들은 실온에서의 효율성과 비교하여 전환 효율성을 적어도 20% 손상시킨다. 지금까지, LED 온도는 복합 냉각 조치에 의해 가능한 한 낮은 온도에서 유지되었고, 이는 많은 경우에서 시장에서 허용되지 않으면 많은 애플리케이션에서 공간적 이유로 가능하지 않다. 이 경우 신규의 혼합된 시온은 보다 우수한 해결책을 제공한다. 그러나, 또한 다른 광 소스, 예컨대, 고압 방전 램프 및 형광 램프 같은 통상적인 램프가 사용될 수 있다.

신규의 혼합된 상은 시온의 다른 상, 특히 Sr 시온의 상과 혼합될 수 있다.

특히 놀라운 것은 신규한 상이 가닛 인광체 보다 효과적이고 그러므로 YAG:Ce를 대체할 수 있다는 사실이다.

순수하게 가능한 신규한 상을 얻기 위하여, 적당한 생산 과정은 사용될 필요가 있다. 이 경우, 지금까지 일반적으로 적용된 바와 같은 질소화물로부터의 합성물은 질소화물이 특히 미세 입자 크기로 형성될 수 없기 때문에 덜 추천된다. Sr 및 Ba 전구체의 친밀한 혼합을 달성하기 위하여, 가능한 한 미세한 입자 크기를 가지며 기껏 5㎛, 바람직하게 심지어 기껏 3㎛의 최대 d50(세디그래프(sedigraph)를 사용하여 측정됨)를 가지는 Sr 및 Ba 전구체를 사용하는 것은 바람직하다. 바람직한 결과들은 1 및 2㎛ 사이의 d50을 가진 전구체들로 달성된다.

가장 간단한 방식은 오소실리케이트 루트를 통하여 신규의 시온이 형성되는 것이고, 또한 탄산염으로부터 적당히 변형된 합성물은 특히 비교적 높은 도판트 함량을 사용함으로써 가능하다. 특히 적어도 M의 1몰%, 바람직하게 적어도 5몰%의 높은 Eu 함량은 신규한 상의 형성을 촉진하는 것으로 나타난다. 특히, 신규의 혼합 시온의 방사선 안정성은 이전에 공지된 상에서보다 크다.

신규의 인광체는 백색 LED에 사용하기에 특히 적당하다. 이 경우, 30 내지 70%의 Ba에 대한 x 값은, 적어도 5%의 비교적 높은 Eu 함량을 사용함과 동시에, 사용된다. 440 내지 465 nm의 스펙트럼 영역에서 여기는 매우 적당하고, 특히 440 내지 450nm에서 LED의 피크 파장에 의해 여기를 달성하는 것은 용이하다. 인광체의 주 파장은 이 경우 569 및 578 nm의 영역으로 매우 쉽게 설정될 수 있다.

지금까지 가장 효율적이었던 온 백색 고휘도(HB) LED는 (Sr, Ca)₂Si₅N₈:Eu 같은 니트리도실리케이트 및 YAG:Ce 같은 가닛 인광체의 결합을 바탕으로 한다. 긴 파장(∼460 nm)을 가진 청색 LED를 사용할 때, 이 해결책은 매우 효과적이다. 그러나, 칩 기술의 측면의 포인트에서 보다 짧은 파장(440-450 nm) 쪽으로 이동하는 것은 바람직하다는 것이 나타난다. 이들 파장에서, 상대적 적색 인광체 함량은 증가되고 가닛 인광체들은 덜 효율적이다. Eu²⁺ 바탕 적색 인광체들의 함량 증가로 인해, 가닛 인광체 방사선의 상당 부분은 적색 인광체에 의해 재흡수되고, 추가로 효율성에 손상을 준다.

지금까지 보다 짧은 파장에서 LED를 사용할 때, 예컨대, Ga³⁺ 이온들(YAGaG:Ce)에 의해 Al³⁺ 이온들의 부분적 치환에 의해 가닛 인광체에 대응하여 매칭하려는 시도가 있었다. 그러나, 이 경우 적색 인광체에 의해 보다 큰 범위까지 단파측으로 재흡수되는 광대역 방사선의 단점은 여전히 유지된다. 매우 좁은 대역 내에서 방사하는 황색 오소실리케이트들 또는 티오갈레이트들 같은 다른 해결책들은 열적 및 화학적 안정성 부족의 결과로서 고온에 도달할 수 있는 HB LED에 사용하기에 가능한 해결책들이 아니다. 현재 광대역을 넘어서 방사하는 세륨 도핑 가닛 인광체들에 대한 효과적인 대안이 없다.

인광체 SrBa SiON:Eu의 방사는 매우 좁은 대역을 가지며 가닛 인광체들보다 높은 이용할 수 있는 가시적 효과를 가진다. 게다가, 효율성은 LED 파장 감소와 함께 증가한다. 매우 유사한 방사를 가지는 오소실리케이트들과 대조하여, SrBa SiON:Eu는 열적으로 극히 안정한 인광체이고 그러므로 또한 HB LED에 사용하기에 적당하다. 동일한 주 파장이 제공되면 인광체의 협대역 방사로 인해, 실질적으로 보다 덜 짧은 파의 방사선은 예컨대, 니트리도실리케이트들 같은 Eu²⁺ 바탕 적색 인광체들이 특히 높은 흡수력을 가지는 스펙트럼 영역에서 방사된다. 특히 고효율성은 Ca2Si5N8:Eu 같은 비교적 단파의 적색 인광체와 시온을 혼합함으로써 달성된다.

신규의 황색 인광체(SrBa) 시온이 동시에 매우 높은 전환 효율성을 가진 가닛 인광체들에 비해 매우 높은 가시적 효과를 가지며 게다가 Eu²⁺ 바탕 적색 인광체에 의해 비교적 약하게만 흡수되기 때문에, 낮은 컬러 온도를 가진 극히 효율적인 LED는 Ca₂Si₅N₈:Eu 또는 Ca₅Al₄Si₈N₁₈:Eu 및 이들의 변형물들 같은 매우 유용한 가시적 효과를 가진 적색 인광체들과 결합하여 이러한 인광체로 구현될 수 있다. 주로 444 nm(피크)에서 방사하는 LED를 사용할 때, 6000K의 컬러 온도, 소위 주간 백색을 위한 가장 효율적인 LED의 대략 80%의 극히 높은 효율성은 3200K의 컬러 온도, 소위 온 백색을 위해서도 나타날 수 있다. 지금까지 온(warm) 백색을 위해 이용할 수 있었던 가장 효율적인 해결책들은 덜 효과적이고, 즉 대략 5% 정도의 크기 및 그보다 더 어둡다.

본 발명은 다수의 예시적인 실시예들을 참조하여 하기에 보다 상세히 설명될 것이다.

도 1은 MSi₂O₂N₂:Eu 타입의 다양한 시온들의 디프랙토그램을 도시한 것이다.

도 2는 Sr 함량의 함수로서 셀 체적을 도시한 것이다.

도 3 및 도 4는 각각 다양한 혼합된 시온들의 X선 디프랙토그램을 상세히 도시한 것이다.

도 5는 신규의 혼합된 시온과 공지된 오소실리케이트의 방사 비교를 도시한 것이다.

도 6은 신규의 혼합된 시온과 공지된 가닛의 방사 비교를 도시한 것이다.

도 7은 주변 온도의 함수로서 다양한 인광체들의 효율성을 도시한 것이다.

도 8은 Sr 함량의 함수로서 방사 대역들(최대)에서의 시프트를 도시한 것이다.

도 9는 순수 시온과 본 발명에 따른 혼합된 시온의 방사 스펙트럼의 비교를 도시한 것이다.

도 10은 추가의 혼합된 시온들의 방사 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 11은 신규의 인광체의 동반 작용을 가진 백색 LED의 방사 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 12는 백색 LED를 도시한 것이다.

도 13은 LED를 바탕으로 하는 광 소스를 도시한 것이다.

도 14는 저압 램프를 바탕으로 하는 광 소스를 도시한 것이다.

도 15는 다양한 인광체 시스템들의 방사 비교를 도시한 것이다.

도 1은 Ba_0.95Si₂N₂O₂:Eu_0.05(상부), Sr_0.9Si₂N₂O₂:Eu_0.1(하부) 및 Ba_0.45Sr_0.45Si₂N₂O₂:Eu_0.1(중장) 타입의 Eu 도핑 인광체들의 X선 분말 디프랙토그램들을 도시한 것이다. 디프랙토그램들이 서로 크게 다름을 알 수 있다. Sr 시온의 디프랙토그램은 Ba 시온의 디프랙토그램의 피크들을 포함하지만(보다 작은 격자 파라미터들의 결과로서 약간 시프트됨), 보다 많은 라인들을 가진다. 이는 낮은 대칭 정도를 가진 구조를 가리킨다. BaSr 시온의 반사 패턴은 두 개의 마진 상들과 크게 다르다, 즉 두 개의 순수 마진 상들의 혼합이 없다.

도 2는 탄산염 루트를 통하여 형성된 Sr-Ba 시스템에서 Sr 함량의 함수로서 인광체의 셀 체적을 도시한 것이다. 이 경우, 사방정계 단위 셀은 가정되었다. 사방정계 단위 셀의 가정 하에서 측정된 디프랙토그램들에 대한 격자 파라미터들의 매칭은 이상한 결과들을 제공한다. 비록 Ba²⁺로 인해, 보다 큰 양이온이 증가된 범위까지 통합될지라도, Ba 함량이 증가할 때 외견상 "셀 체적"이 놀랍게도 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 20% 내지 50%의 Sr의 영역에서, 외견상 '셀 체적"은 거의 변화하지 않는다; 그 다음 다시 증가한다. 이는 선택된 셀이 물리적으로 실제 단위 셀에 대응하지 않는 것을 가리킨다. 그럼에도 불구하고, 서로 크게 다른 3개의 영역들이 있다는 것이 피크 시프트로부터 결론내려질 수 있다: 0-10% Sr, 대략 20-65% Sr 및 70%-100% Sr. 전이 영역들은 10 내지 20% Sr 및 65 내지 70% Sr에서 이다.

도 3은 각도 2θ에 대해 32 내지 36°범위의 다양한 혼합 시온들에 대한 X선 회절 디프랙토그램의 상세도를 도시한 것이다. 도면은 다른 Sr/Ba 비율을 가진 6개의 샘플들을 개략적으로 도시한 것이다. Ba 함량은 각각의 경우 20%까지 바닥으로부터 상부로 디프랙토그램에 따라 증가한다(2%의 Eu 함량은 두 개의 "자리들" 사이에서 균일하게 분배되었다). 스펙트럼은 차이들을 보다 잘 논의할 수 있도록 하기 위하여 각도 범위에 관련하여 다음 도면들에서 떨어져 확산되게 표시된다. 라벨이 달린 반사 그룹들은 Sr 함량이 증가할 때 구조 내에서 거의 동일한 위치에 유지된다. 그러나, 위치 및 세기의 갑작스러운 변화는 Ba 시온에서 SrBa 시온 및 SrBa 시온에서 Sr 시온으로의 상 전이부들에서 두 번 나타난다. 통상적으로, 대략 35%의 Sr로부터, 신규의 황색-방사 SrBa 시온 상은 얻어지고 Sr 함량이 60%의 Sr보다 높이 증가할 때 크게 왜곡되고 연속적으로 Sr 시온 상이 된다. 정밀한 값들은 Eu 도핑 및 임의의 부가적으로 통합된 양이온들(예컨대, Ca,Zn,Mg,Yb)에 따른다.

도 4는 Sr 시온 및 Ba 시온의 최대 강도를 가진 피크에 관련하여 그 위치에서 SrBa 혼합 시온의 최대 강도를 가진 피크를 도시한 것이다. 혼합된 시온의 최대 강도를 가진 피크는 대략 2θ=31.2°이다. 이 경우 빈약한 해상도의 결과로서 동시에 발생하는 이중 피크가 실제로 있다. 다른 한편, Sr 및 Ba 시온의 최대 강도를 가진 피크는 거의 2θ=32°의 매우 높은 파장에서 설정되었다.

도 5는 종래 기술로부터의 황색 오소실리케이트와 혼합 시온 타입의 본 발명에 따른 인광체의 방사 대역의 비교를 도시한 것이다. 신규의 SrBa SiON:Eu는 오소실리케이트들과 거의 동일한 스펙트럼 분배를 달성할 수 있다.

도 6은 종래 기술로부터의 황색 가닛 인광체와 혼합된 시온 타입의 본 발명에 따른 인광체의 방사 대역의 비교를 도시한 것이다. 방사 대역은 거의 동일한 주 파장을 제공하면 크게 좁아진다. 그러므로 방사 방사선의 유용한 가시적 효과는 통상적으로 대략 10% 만큼 상당히 높다.

도 7은 주변 온도의 함수로서 종래 기술(YAG:Ce 및 (Sr,Ba) 오소실리케이트:Eu)과 혼합된 시온 타입의 본 발명에 따른 인광체의 효율성 비교를 도시한 것이다. 신규의 인광체는 종래 기술보다 매우 높은 열적 안정성을 가진다.

도 8은 400nm로 UV 여기시 다양한 혼합 시온들의 방사 비교를 도시한 것이다. 30%까지의 x에 대해, 제 2 대역은 청색에서 여전히 볼 수 있다. 높은 효율성들은 통상적으로 400nm 여기에서 발견된 청색 방사선이 크게 억제되는 조합들의 경우에만 440 내지 460nm에서 청색 여기로 달성된다. (1-x)≥40%의 함량 f=1-x는 바람직하고, (1-x)≥45%는 특히 바람직하며, 여기서 f의 경우 Eu 함량은 Sr 함량에 따라 계산된다, 즉 f=f(Sr,Eu).

도 8은 Ba_xSr_1-xSi₂O₂N₂:Eu(2%) 인광체들의 방사 대역에서 시프트를 도시한 것이다. 청색 방사 대역은 1-x>30%에서 가시적으로 완전히 사라진다. 1-x=30% 및 1=x=60% 사이에서, 장파 방사 대역의 위치는 거의 일정하게 유지된다. 점선은 상 전이 영역을 가리킨다. 녹색 Sr SiON:Eu 방사 방향으로 파장의 시프트는 효율성 감소 없이 비교적 높은 Sr 농도들로 달성될 수 있다. 그러므로 방사 파장은 각각의 요구조건들에 쉽게 매칭될 수 있다. 단파 청색 주 LED(예컨대, 440-450nm)에 대해, 예컨대, 약간 짧은 파의 인광체는 보다 긴 파 청색 주 LED(460nm 피크 여기)의 경우보다 백색 생성에 사용될 필요가 있다.

도 9에 있어서 신규의 혼합 시온들의 방사 스펙트럼은 Sr 시온보다 매우 넓은 대역을 가진다. 혼합 시온은 4000 내지 6500 K, 바람직하게 4500 내지 6000 K 정도의 컬러 온도들에 대해 독립적으로 적당하다.

그러나, Sr 시온 또는 다른 시온들 또는 (Sr,Ca) Si₅N₈:Eu 또는 CaAlSiN₃:Eu 같은 질화물들이 함께 쉽게 결합될 수 있다. 특히 Sr 시온과 함께 사용될 때, 전체 방사는 녹색(순수 Sr SiON:Eu) 및 황색(신규의 혼합 시온 SrBa SiON:Eu) 사이의 함량에 따라 연속적으로 시프트된다.

특히, 컬러는 변화될 수 있다. 적색 인광체와 관련하여 이러한 결합은 특히 2800 내지 3800K의 컬러 온도를 가진 온 백색 LED에 적당하고, 적어도 85의 높은 Ra가 달성되게 한다.

방사 응답을 매칭하기 위하여, Sr-Ba 시온을 바탕으로 하는 삼원 혼합 시온은 또한 사용될 수 있다. 이러한 목적에는 특히 소량들의 Ca가 적당하다. 선택적으로, Ca에 대해 비교적 작은 이온 반경을 가진 다른 이가 이온은 또한 사용될 수 있다. 유사하게 작은 이온 반경은 Ca 대신 또는 Ca와 함께 Zn, Mg, Mn 및 Yb를 부가할 때 특히 달성된다. 이 경우, 함량들은 혼합 시온의 통상적인 구조가 유지되고 특히 2θ=31.2°에서 이중 피크(Cu Kα를 바탕으로)가 명확하게 발생하도록 낮아야 한다.

본 발명에 따른 신규의 인광체의 형성은 오소실리케이트 루트를 통하여 발생할 수 있다. 이 경우, Sr 및 Ba의 제 1 탄산염들은 SiO₂ 및 SrF2 같은 플럭스 또는 등등 및 Eu 전구체와 함께 집중적으로 혼합되고 균질화된다. 그 다음, 오소실리케이트는 포밍 가스 하에서 Al₂O₃ 도가니에서 어닐링되는 혼합물에 의해 합성된다. 이는 대략 1100 내지 1400℃의 온도까지에서 몇 시간들에 걸쳐 단계적으로 발생한다. 그 다음 오소실리케이트는 Si₃N₄와 혼합되고 균질화되고, 이 혼합물은 텅스텐 도가니에서 약간 감소한 기압(Ar 또는 N2 또는 H2 또는 혼합물들)에서 어닐링된다. 이 경우, 온도는 1400 내지 1600℃ 까지 몇 시간들에 걸쳐 단계적으로 상승된다.

본 발명에 따른 신규의 인광체의 형성은 또한 탄산염 루트를 통하여 가능하다. 바람직하게, 이 경우 산 세척은 이질 상들을 최소화하기 위하여 최종적으로 수행된다. 표 1은 혼합된 시온 Sr_0.45Ba_0.45Eu_0.1Si₂O₂N₂의 형성을 도시한 것이다. 이 경우, 대략 1.6㎛의 평균 입자 크기는 전구체들 SrCO₃ 및 BaCO₃에 사용된다.

상기 형성은 첫째 시작 재료들 SrCO₃ BaCO₃(또는 BaSrCO₃), SrF₂, Si₃N₄ 및 SiO₂가 서로 집중적으로 혼합되고 그 다음 혼합물이 8시간에 걸쳐 약간 감소한 기압하에서 비산화 도가니에서 1400 내지 1600℃ 및 특히 적어도 1500℃에서 노에서 어닐링된다. 이 경우, 실질적으로 일괄적인 화학양론은 가정된다; 표 1 참조.

자연적으로 도시된 시온은 정밀한 화학양론 MSi₂O₂N₂를 가질 필요가 없고, 경험적 분자식만을 가진다. 이 경우, 불일치들은 허용된다. 상기 인광체는 다음 분자식을 가진 본래 황색-방사 옥시니트라이드 인광체로서 기술될 수 있다:

MSi₂O_2+δN_2-(2/3)δ, 여기서 M = (Sr_1-xBa_x)_1-cEu_c.

δ에 대해, 다음은 참(true)이다

1≥δ≥-1, 바람직하게 0.35≥δ≥-0.35.

표 1

물질	M(g/mol)	원자 함량	양적으로 1/1 웨이팅 (g)
SiO2	60.090	0.500	30.045
Si3N4	140.283	1.500	70.142
SrCO3	147.630	0.450	66.434
BaCO3	197.339	0.450	88.803
SrF2	125.620	0.020	2.512
Eu2O3, 99.99%	351.920	0.100	17.596
양적으로 총 웨이팅			275.53

O 및 N 함량의 분석은 일반적으로 +0.29의 δ에 대응하는 14.4wt.%의 O 및 10.0wt.%의 N을 제공한다. 그러나, 특히 SiO₂ 및 Si₂ON₂ 같은 작은 정도로 제공되는 이질 상들에 의해 영향을 받는 이론으로부터 측정된 값들의 불일치는 제외되어서는 않되고, 그 결과 특히 δ의 참 값은 대략 0.25 내지 0.35이다. 통상적으로 200ppm보다 작은 불순물들은 또한 시작 재료들의 오염의 결과로서 발생할 수 있다. 이들 낮은 레벨의 불순물들은 인광체의 특성들을 근본적으로 변화시키지 않는다.

높은 Ra를 가진 특히 고품질의 백색 LED는 만약 본 발명에 따른 황색 혼합 시온이 추가의 인광체들과 함께 사용되면 달성될 수 있다. 이들은 특히 적색 스펙트럼 영역의 스펙트럼을 채워야 한다. 적당한 후보들은 이 경우 특히 자체적으로 공지된 바와 같이 적색 질화물들 및 적색 황하물들이다. 예들은 CaAlSiN3:Eu 및 (Sr,Ca,Zn) S:EU 또는 (Ba,Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu이다. 게다가, 주로 녹색을 방사하는 순수 Sr 시온 같은 추가의 시온은 높은 Ra를 달성하기 위하여 사용될 수 있다.

표 2는 유러퓸 도핑 함량의 함수로서 순수 Sr 시온의 주 파장을 나타낸다. 이는 혼합 시온에 의해 달성될 수 있는 시프트에 대한 시작 포인트로서 작동하고, 상기 시프트는 적어도 6nm, 종종 적어도 8nm 긴 파장로의 시프트이다.

마지막으로, 도 11은 본 발명에 따른 황색-방사 인광체 및 460nm의 피크 파장을 가진 청색으로 방사하는 LED를 바탕으로 6000 K의 컬러 온도를 가진 백색 LED의 스펙트럼을 나타낸다. 두 개는 백색을 형성하기 위하여 함께 혼합된다.

표 3은 필수적인 인광체들에 대한 다양한 데이터의 비교를 나타낸다.

백색 광에 대한 광 소스의 설계는 도 12에 명확하게 도시된다. 광 소스는 컷아웃(9)의 영역에서 광 비투과성 기본 하우징(8)에 내장된 예컨대, 440nm의 UV의 피크 방사 파장을 가진 InGaN 타입의 칩(1)의 반도체 구성요소이다. 칩(1)은 본딩 와이어(14)를 통하여 제 1 단자(3)에 접속되고 직접 제 2 전기 단자(2)에 접속된다. 컷아웃(9)은 메인 구성들로서 에폭시 주조 수지(80 내지 90wt.%로부터) 및 인광체 색소들(6)(20wt.% 미만)을 포함하는 주조 합성물(5)로 충전된다. 청색 1차 방사선 중 몇몇은 황색-방사 인광체 Sr0, 45Ba0, 45Eu0, 1Si₂O₂N₂에 의해 흡수되고, 그 결과 전체 백색광은 방사된다. 컷아웃은 칩(1) 또는 색소들(6)의 제 1 및 제 2 방사선에 대한 반사기로서 작동하는 벽(17)을 가진다.

도 13에 도시된 추가의 예시적인 실시예에서, 상기 설명된 혼합 시온은 다시 인광체 색소로서 사용되고 적색 방사 니트리도실리케이트, 특히 CaSrSi5N8:Eu 형태의 적색 방사 니트리도실리케이트는 사용된다. 그러나, 이들은 발광 전환 LED 타입의 다수의 LED를 포함하는 외부 하우징 벽들(9)에 제공된다.

도 14는 전구(23)의 내부에 (Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu의 층(22)을 가진 WO 02/10374와 유사한 방식으로 인듐 화합물 및 버퍼 가스를 포함하는 무수은 가스 충전물(21)(개략적인 형태)을 가진 저압 방전 램프(20)를 나타낸다. 이러한 장치의 특정 장점은 이러한 혼합된 시온이 인듐 방사선에 쉽게 매칭된다는 사실인데, 그 이유는 이러한 혼합 시온이 이러한 혼합 시온에 의해 쉽게 흡수되는 UV 및 청색 스펙트럼 영역내에 등가 범위로 상당량의 함량들을 가지기 때문이고, 이로 인해 사용 측면에서 이전에 공지된 인광체들에 비해 우수하게 된다. 이들 공지된 인광체들은 UV 방사선만 또는 인듐의 청색 방사선을 흡수하고, 그 결과 본 발명에 따른 인듐 램프는 매우 높은 효율성을 나타낸다. 이러한 언급은 US 4 810 938에 자체적으로 공지된 바와 같이 고압을 바탕으로 하는 인듐 램프에 적용된다.

도 15는 온 백색 효과를 가진 두 개의 인광체 시스템들 사이의 비교를 나타낸다. 지금까지 가장 우수한 시스템은 Ca2Si5N8:Eu를 가진 혼합물에서 YAGaG:Ce이다. YAGaG는 Y3(Al,Ga) 5012:C3를 의미하는 것으로 의도된다. Ca 질화물의 함량은 9.7wt.%(33.3%)이다. YAGaG의 단점은 매우 높은 온도들에서 열적 안정성의 부족이다. 대조하여, Ca₂Si₅N₈:Eu와 Sr_0.5Ba_0.5Si₂O₂N₂:Eu의 혼합물은 보다 효율적이다. Ca 질화물의 함량은 이 경우 9.8wt.%(22.7%)로서 선택된다. 실제 LED 효율 및 324 lm/W와 비교하여 351 lm/W인 유용한 가시적 효과에 의해 결정되는 최대 효율은 신규의 혼합물의 장점의 증거로서 작용한다.

표 4는 SrBa 시온을 형성할 때 플럭스를 사용하는 경우의 영향을 나타낸다. 표는 플럭스(0.01 mol)의 다른 양들의 부가 및 다른 어닐링 온도에서 추가의 처리가 제공될 때 인광체 샘플의 상대적 분말 휘도를 나타낸다. 5개의 다른 플럭스들은 임의의 플럭스 없는 샘플과 비교하여 사용되었다. 어닐링 온도는 1400 및 1500℃ 사이에서 가변되었다. 다른 어닐링 온도가 플럭스에 따라 보다 우수한 결과들을 제공하는 것으로 나타났다.

표 5는 플럭스로서 다른 농도의 BaF₂의 영향을 나타낸다. 표는 0과 0.05 mol 사이의 BaF₂의 일련의 측정값을 나타낸다. BaF₂에 대한 어닐링 온도가 1550℃ 아래이고 다른 농도의 BaF₂가 온도에 따라 선택되는 것이 나타난다. 전체적으로, 상기 플러스를 사용하여 분말 휘도를 개선할 수 있다.

유사한 응답은 플럭스로서 SrCl₂를 사용할 때 나타난다. SrCl₂에 대한 어닐링 온도가 1550℃ 아래이어야 하고 다른 농도의 SrCl₂가 상기 온도에 따라 선택되는 것 또한 나타난다. 전체적으로, 이 플럭스로 분말 휘도를 개선할 수 있다.

표 2

Eu 농도 c	주 파장(nm)
1%	554
2%	555
5%	558
10%	563
20%	567

표 3

표 4

표 5

표 6

Claims (18)

1. 양이온(M²⁺) 및 경험적 분자식(empirical formula)(M_(1-c)Si₂O₂N₂:D_c을 가지는 옥시니트리도실리케이트(oxynitridosilicate, 이하 '시온(SiON)'이라 함)류에 속하는 고효율성 인광체이며, 여기서 M²⁺가 구성성분으로서 Sr²⁺ 및 Ba²⁺을 동시에 포함하고, D가 유러퓸을 가진 이가 도핑인 고효율성 인광체로서,

   M은 Sr_(1-x)Ba_x이고, 여기서 0.3≤x≤0.7이며,

   Eu의 함량(c)은 M의 1몰% 또는 그 이상이며,

   상기 시온은 완전히 또는 우세하게 순수 Sr 시온 상(phase)에도 상응하지 않고 순수 Ba 시온 상에도 상응하지 않는 혼합 시온 상(mixed SiON phase)을 포함하고,

   주어진 도핑 함량을 가진 혼합 시온 상의 주 파장(dominant wavelength)은, 동일한 도핑 함량을 가진 순수 Sr 시온 상의 주 파장에 대하여, 장파장 쪽으로 6nm 이상 시프트되어 있는 것을 특징으로 하는,

   고효율성 인광체.
2. 제 1 항에 있어서, x는 0.42≤x≤0.70으로 선택되는 것을 특징으로 하는,

   고효율성 인광체.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 인광체의 구조는 순수 Sr 시온의 구조와 비교하여 대칭성이 더 큰 것을 특징으로 하는,

   고효율성 인광체.
4. 제 1 항에 있어서, Eu의 함량(c)은 M의 20 mol% 미만으로 형성되는 것을 특징으로 하는,

   고효율성 인광체.
5. 제 1 항에 있어서, x는 0.45≤x≤0.55인 것을 특징으로 하는,

   고효율성 인광체.
6. 제 5 항에 있어서, Sr/Ba 비율은 측정 정확도 범위(realms) 내에서 1과 동일한 것을 특징으로 하는,

   고효율성 인광체.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 인광체의 최대 강도를 가지는 XRD 반사는 단일 피크 또는 이중 피크이며, 상기 피크는 31.6°(2θ)에서 Sr 시온의 최대 강도를 가지는 XRD 반사와 비교하여, 31.6°아래의 2θ 쪽으로 시프트되는,

   고효율성 인광체.
8. 제 1 항에 있어서, X선 회절 디프랙토그램에 있어서 52°내지 58°사이의 3개의 강도 그룹(group of three intenses)이 존재하는,

   고효율성 인광체.
9. 전체적으로 또는 부분적으로 제 1 항에 따른 인광체에 의한 1차 방사선(primary radiation) 보다 더 긴 파장을 가지는 방사선으로 전환되는 1차 방사선을 가진,

   광 소스.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 광 소스는 LED인,

    광 소스.
11. 제 9 항에 있어서, 상기 1차 방사선은 440 내지 465 nm에서 피크를 가지는,

    광 소스.
12. 제 9 항에 있어서, 혼합된 시온과 혼합된 추가의 인광체를 포함하는,

    광 소스.
13. 제 1 항에 따른 혼합 시온을 제조하기 위한 방법으로서,

    제1단계에서, Sr 및 Ba의 탄산염을 SiO₂ 및 SrF₂, BaF₂, SrCl₂ NH₄F, NH₄HF₂ 및 H₃BO₃로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 플럭스(flux)와 함께, Eu 전구체와 혼합하여, 이로부터 오소실리케이트(orthosilicates)를 합성하는 단계,

    그 다음 제2단계에서, 상기 오소실리케이트를 Si₃N₄와 혼합하는 단계,

    그 다음 얻어진 혼합물을 감압하에서 어닐링하는 단계를 포함하는,

    혼합 시온 제조 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 제조 방법에 플럭스가 사용되는,

    혼합 시온 제조 방법.
15. 제 12 항에 있어서, 추가의 인광체가 녹색 또는 적색 스펙트럼 영역 내에 있는 피크를 가지는 추가의 시온 또는 니트라이드를 포함하는,

    광 소스.
16. 제 1 항에 있어서, 혼합 시온 상의 주 파장이 순수 Sr 시온 상의 주 파장에 대하여 장파장 쪽으로 8nm 이상 시프트되는,

    고효율성 인광체.
17. 제 4 항에 있어서, Eu의 함량(c)은 M의 5 내지 12 mol% 사이에서 형성되는,

    고효율성 인광체.
18. 제 11 항에 있어서, 상기 1차 방사선은 440 내지 450 nm에서 피크를 가지는,

    광 소스.

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