CN102911659A - 一种氮氧化物荧光粉及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮氧化物荧光粉及其合成方法，其特点是：所述氮氧化物荧光粉的化学通式为A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}：xRE，其中0≤X＜1.0，1.0≤Y≤3.0，0＜Z≤2.0，A代表Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的至少一种，B代表Si元素，RE代表Eu、Ce、Dy和Mn元素中的至少一种。本发明提供了一种利用两步合成法制备LED用氮氧化物荧光粉的新方法，该方法不仅在很大程度上提升了氮氧化物荧光粉的纯度，而且还进一步降低了氮氧化物荧光粉的烧结温度，优化了氮氧化物荧光粉的晶体形貌，使氮氧化物荧光粉颗粒表面光滑且结晶性提高，从而提升了其发光强度。

Description

一种氮氧化物荧光粉及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种氮氧化物荧光粉及其合成方法。

背景技术

自从1996年日亚化学发表InGaN/Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺(简称YAG:Ce)荧光粉的单芯片白光LED，荧光粉转换白光LED技术随之成为市场主流。荧光粉的发展则由较不安定的硫化物与卤化物，演变至化学与高温安定性较佳的铝酸盐(Aluminate)、硅酸盐(Silicate)、氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxynitride)荧光材料，近期则以氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxy-nitride)最为热门。

1980年代，金属氮(氧)化物早期多作为结构或功能性陶瓷使用，其在白光LED的应用直至近几年才开始被注意，Li等在2005年最早研制出MSi₂O₂N₂荧光材料并对其发光性质做出研究，CaSi₂O₂N₂:Eu发射峰位于560nm，SrSi₂O₂N₂：Eu峰值位于570nm，而BaSi₂O₂N₂：Eu发射峰值位于500nm。它们的激发光谱都很宽，覆盖了紫外光-蓝光区域，是几种性能良好的荧光粉，不但亮度高，化学稳定性和热力学稳定性相对其他荧光粉都较高，受到了广泛的关注。

以上所说的MSi₂O₂N₂氮氧化物荧光粉通常使用一步合成方法，其制程需要高温、高压的条件，其合成条件较为苛刻，并且所得产物晶相纯度较低，导致其亮度稍逊于其他体系，其次该合成产物的形貌较差，多呈现不规则片状，从而产生了散射现象，大幅度降低了LED用荧光粉的发光亮度。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种发光强度更高并且适合LED使用的氮氧化物荧光粉；

本发明的目的之二是提供一种上述荧光粉的制备方法，能够提高氮氧化物荧光粉的纯度，从而提升其亮度、优化其晶体形貌，并且该方法简单易行、适合大规模工业化生产。

一种氮氧化物荧光粉，其特别之处在于：所述氮氧化物荧光粉的化学通式为A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}：xRE，其中0≤X＜1.0，1.0≤Y≤3.0，0＜Z≤2.0，A代表Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的至少一种，B代表Si元素，RE代表Eu、Ce、Dy和Mn元素中的至少一种。

一种氮氧化物荧光粉的合成方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

(1)首先按照前躯体的化学通式B₂N₂O中B、N的摩尔比称取含有B、N元素的固体化合物，其中B代表Si元素，经过研磨混合均匀得到一次混合物，然后在保护气体中高温烧结后冷却得到Si₂N₂O；

(2)按照权利要求1中化学通式A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}：xRE中A、B、RE的摩尔比称取步骤(1)所得化合物B₂N₂O与含A、RE元素的固体化合物，并将其研磨混合均匀得到二次混合物，在保护气氛下烧结后得到化合物A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}：xRE。

步骤(1)中B元素的固体化合物是其氮化物或氧化物，N元素的固体化合物是Si₃N₄。

步骤(1)中在保护气体中高温烧结是指在保护性气体N₂、Ar、体积比为1：3-9的N₂/H₂和NH₃中的至少一种气氛下，烧结温度在1300C-1500C，烧结时间≥3小时的烧结过程。

步骤(2)中含A和RE的元素是其碳酸盐、硝酸盐或氧化物。

步骤(2)中在保护气氛下烧结是指在保护性气体H₂、体积比为1：3-9的N₂/H₂和NH₃中的至少一种气氛下，烧结温度1300-1500℃，烧结时间2.5-6小时的烧结过程。

步骤(1)中高温烧结前还要加入氯化铵作为催化剂，催化剂用量为一次混合物的0.5％-2wt％。

步骤(2)中在二次混合物中还要加入占二次混合物总量3-10wt％的催化剂，催化剂使用氟化物。

其中氟化物采用氟化钠、氟化锶、氟化钡或氟化钙。

步骤(1)和(2)中研磨时长均为30min-60min。

本发明提供了一种利用两步合成法制备LED用氮氧化物荧光粉的新方法，该方法可以优化氮氧化物荧光粉的粒径，使氮氧化物荧光粉颗粒表面光滑且结晶性提高，从而提升其发光强度。本发明方法利用常见的廉价化合物为原材料，采取两步合成LED用氮氧化物荧光粉，其中第一步进行前躯体合成，其目的是提供稳定的晶体结构，并且可以保证原料的纯度；另一步LED用氮氧化物荧光粉的合成。该方法不仅在很大程度上提升了氮氧化物荧光粉的纯度，而且还进一步降低了氮氧化物荧光粉的烧结温度，优化了氮氧化物荧光粉的晶体形貌，使氮氧化物荧光粉颗粒表面光滑且结晶性提高，从而提升了其发光强度。

附图说明

图1是按照本发明实施例1所得的氮氧化物荧光粉材料的X射线衍射图谱(XRD)；

图2是标准卡片PDF#49-0840图；

图3是一步合成的氮氧化物荧光粉的扫描电子显微镜(SEM)；

图4是按照本发明实施例1所得氮氧化物荧光粉材料的扫描电子显微镜(SEM)；

图5为根据本发明的实施例3所得优化晶形的氮氧化物荧光粉材料和其同等条件下一步合成的氮氧化物荧光粉材料的发射光谱对比图，激发波长为460nm。

具体实施方式

本发明所采取的技术方案是：提供一种LED用氮氧化物荧光粉及其合成方法，制备方法采取两步合成氮氧化物荧光粉，其中第一步合成氮氧化物荧光粉的前躯体B₂N₂O，其中B为Si元素，该前躯体不仅提高氮氧化物荧光粉的纯度，且利用该前躯体合成的氮氧化物荧光粉在后期处理时(物理破碎)亮度损失较小，这得益于前躯体提供的稳定晶体结构；

第二步在前躯体提供的基质结构中掺杂A元素和Re元素，合成化学通式为A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}：xRE的氮氧化物荧光粉，其中0≤X＜1.0，1.0≤Y≤3.0，0＜Z≤2.0，A为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn元素中的一种或几种的组合，RE代表Eu、Ce、Dy、Mn元素中的一种或几种的组合，该绿色荧光粉的合成温度小于1500℃。

在第二步烧结过程中提高氮氧化物荧光粉的结晶度，增强该体系氮氧化物荧光粉的发光亮度，并且极大的优化氮氧化物荧光粉的晶体形貌，提升该体系氮氧化物荧光粉的热稳定性。

实施例1：

第一步合成氮氧化物荧光粉的前躯体Si₂N₂O：按照化学计量比称取SiO₂60.1g、Si₃N₄140.31g、3wt％的助熔剂氯化铵(NH₄Cl)经混合、充分研磨(要求混合均匀，研磨时长为50min)后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体中以1500℃温度烧结3小时后自然冷却得到Si₂N₂O，保护气体为氮气，其气体流量为15ml/min。

第二步在前躯体Si₂N₂O提供的基质结构中掺杂Sr元素和Eu元素，合成氮氧化物荧光粉材料Sr_0.96Si₂N₂O₂:0.04Eu：根据Sr_0.96Si₂N₂O₂:0.04Eu元素的化学计量比将所得Si₂N₂O研磨过筛(150目筛网)后，称取5g，再称取SrCO₃ 7.07g及Eu₂O₃0.351g，最后添加5wt％的SrF₂助熔剂，上述各成份研磨(混合后一起研磨，要求混合均匀，研磨时长为45min)后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在体积比N₂：H₂=9：1气氛下1480℃烧结4小时，其气体流量为15ml/min，之后自然冷却至室温取出即可得到氮氧化物荧光粉材料Sr_0.96Si₂N₂O₂:0.04Eu。

使用前根据需要研磨过筛后经稀盐酸(HCL 10wt％)洗涤、干燥，干燥温度50℃，时长2h即可，其发射波长为536nm。

由图1可以看出，附图1是按照本发明实施例1所得的氮氧化物荧光粉材料的X射线衍射图谱(XRD)，与标准卡片附图2对比可看出，由本实施例两步合成的氮氧化物荧光粉，在稳定的基质结构上合成的该体系荧光粉相位准确，纯度较高。

附图3是一步合成的氮氧化物荧光粉的扫描电子显微镜(SEM)，附图4是按照本发明实施例1所得氮氧化物荧光粉材料的扫描电子显微镜(SEM)，由图中可见，通过本发明两步合成的氮氧化物荧光粉表面更加光滑，很明显是由小颗粒堆积而成，而不是呈现不规则的粉末状或片状。

实施例2：

为了显示本发明的制备氮氧化物荧光粉材料的优点，故实施例2的第一步与实施例1一致，重点改变其第二步的参数来与各实施例形成对比。

第二步在前躯体Si₂N₂O提供的基质结构中掺杂Ba，Sr元素和Eu元素，合成氮氧化物荧光粉材料Sr_0.4Ba_0.58Si₂N₂O₂:0.02Eu：根据Sr_0.4Ba_0.58Si₂N₂O₂:0.02Eu元素的化学计量比将所得Si₂N₂O研磨过筛后，称取5g，再称取BaCO₃5.72g，SrCO₃2.95g及Eu₂O₃0.176g，最后添加5wt％的BaF₂助熔剂，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂：H₂=9：1气氛下1480℃烧结4小时，其气体流量为25ml/min，之后自然冷却至室温取出。

再根据需要研磨过筛后，经稀盐酸洗涤干燥后即得到氮氧化物荧光粉Sr_0.4Ba_0.58Si₂N₂O₂:0.02Eu，其发射波长为545nm。

实施例3：

实施例3的第一步与实施例1一致，重点改变其第二步的参数来与各实施例形成对比。

第二步在前躯体Si₂N₂O提供的基质结构中掺杂Ca，Sr元素元素和Eu元素，合成氮氧化物荧光粉材料Ca_0.8Sr_0.18Si₂N₂O₂:0.02Eu：根据Ca_0.8Sr_0.18Si₂N₂O₂:0.02Eu元素的化学计量比将所得Si₂N₂O研磨过筛后，称取5g，再称取CaCO₃4g，SrCO₃1.33g及Eu₂O₃0.176g，最后添加5wt％的SrF₂助熔剂，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂：H₂=9：1气氛下1480℃烧结4小时，其气体流量为25ml/min，之后冷却至室温取出。

再根据需要研磨过筛后，经稀盐酸洗涤干燥后即得到氮氧化物荧光粉Ca_0.8Sr_0.18Si₂N₂O₂:0.02Eu，其发射波长为530nm。

附图5中图线1是一步合成的氮氧化物荧光粉的光致发光图谱，图线2是按照本发明实施例3所得的氮氧化物荧光粉材料的光致发光图谱，由图中可见，通过本发明两步合成的氮氧化物荧光粉，发光亮度较高。

实施例4：

实施例4的第一步与实施例1一致，重点改变其第二步的参数来与各实施例形成对比。

第二步在前躯体Si₂N₂O提供的基质结构中掺杂Sr，Na元素和Eu，Dy元素，合成氮氧化物荧光粉材料Sr_0.9Na_0.05SiO₄:0.02Eu,0.03Dy：根据Sr_0.9Na_0.05Si₂O₂N₂:0.02Eu,0.03Dy元素的化学计量比将所得Si₂N₂O研磨过筛后，称取5g，再称取SrCO₃4.895g，NaCO₃0.133g及Eu₂O₃0.176g，Dy₂O₃0.28g最后添加5wt％的NaF助熔剂，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂：H₂=9：1气氛下1450℃烧结4小时，其气体流量为25ml/min，之后冷却至室温取出。

再根据需要研磨过筛后，经稀盐酸洗涤干燥后即得到氮氧化物荧光粉材料Sr_0.9Na_0.05Si₂O₂N₂:0.02Eu,0.03Dy。

Claims (10)

1.一种氮氧化物荧光粉，其特征在于：所述氮氧化物荧光粉的化学通式为A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}：xRE，其中0≤X＜1.0，1.0≤Y≤3.0，0＜Z≤2.0，A代表Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的至少一种，B代表Si元素，RE代表Eu、Ce、Dy和Mn元素中的至少一种。

2.一种氮氧化物荧光粉的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)首先按照前躯体的化学通式B₂N₂O中B、N的摩尔比称取含有B、N元素的固体化合物，其中B代表Si元素，经过研磨混合均匀得到一次混合物，然后在保护气体中高温烧结后冷却得到Si₂N₂O；

(2)按照权利要求1中化学通式A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}：xRE中A、B、RE的摩尔比称取步骤(1)所得化合物B₂N₂O与含A、RE元素的固体化合物，并将其研磨混合均匀得到二次混合物，在保护气氛下烧结后得到化合物A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}：xRE。

3.如权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的合成方法，其特征在于：步骤(1)中B元素的固体化合物是其氮化物或氧化物，N元素的固体化合物是Si₃N₄。

4.如权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的合成方法，其特征在于：步骤(1)中在保护气体中高温烧结是指在保护性气体N₂、Ar、体积比为1：3-9的N₂/H₂和NH₃中的至少一种气氛下，烧结温度在1300℃-1500℃，烧结时间≥3小时的烧结过程。

5.如权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的合成方法，其特征在于：步骤(2)中含A和RE的元素是其碳酸盐、硝酸盐或氧化物。

6.如权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的合成方法，其特征在于：步骤(2)中在保护气氛下烧结是指在保护性气体H₂、体积比为1：3-9的N₂/H₂和NH₃中的至少一种气氛下，烧结温度1300-1500℃，烧结时间2.5-6小时的烧结过程。

7.如权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的合成方法，其特征在于：步骤(1)中高温烧结前还要加入氯化铵作为催化剂，催化剂用量为一次混合物的0.5％-2wt％。

8.如权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的合成方法，其特征在于：步骤(2)中在二次混合物中还要加入占二次混合物总量3-10wt％的催化剂，催化剂使用氟化物。

9.如权利要求8所述的一种氮氧化物荧光粉的合成方法，其特征在于：其中氟化物采用氟化钠、氟化锶、氟化钡或氟化钙。

10.如权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的合成方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中研磨时长均为30min-60min。

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