CN101948689A - 一种含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料及其制备方法，所述的制备方法采取两步合成氮氧化物绿色荧光粉，其中第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体A₂SiO₄，其中A为Ca、Ba或Sr元素中的一种；第二步在前躯体提供的基质结构中掺杂Al元素，通过调节Si元素和Al元素的配比，调制氮氧化物绿色荧光粉A_1-x(Si，Al)_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu的发光波长，使其产物发射峰在520-540nm之间。本发明采取掺杂Al元素的方式降低氮氧化物绿色荧光粉的合成温度及调制氮氧化物绿色荧光粉发光波长的方法，该方法简单易行、适合大规模工业化生产。

Description

一种含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮氧化物荧光粉材料及其制备方法，特别涉及一种利用常见的廉价化合物为原材料，采取掺杂Al元素的方式来降低氮氧化物绿色荧光粉的合成温度及调制氮氧化物绿色荧光粉发光波长的新方法。

背景技术

以往，在荧光粉领域中氧化物荧光体或硫化物荧光体是主流。近年来，氮化物/氮氧化物荧光粉以其优良的性能在LED荧光粉市场上逐渐占有一席之地。氮化物/氮氧化物荧光粉结构的多样性决定了它具有多种发光颜色，近乎覆盖了全可见光区域；且激发范围宽，适用于蓝光、紫光或紫外光激发；而其稳定的化学性质和优良的高温发光性能又使得它应用的领域更宽，尤以Eu²⁺激活的成果已成功地应用于制作各种性能白光LED。

目前全世界氮化物与氮氧化物荧光粉的领先者主要为荷兰Technical University of Eindhoven、日本National Institute for MaterialsScience(NIMS)、日本三菱化学公司、日本Ube工业与欧司朗光电半导体等单位，虽然氮化物或氮氧化物荧光粉的制程通常需要高温、高压的条件，但本项荧光粉由于具有诸多特点得以展现在白光LED应用的潜力，包括多样化的晶体结构与化学组成，发光波长可调变；物理与化学性能稳定等特性；可供紫外、近紫外或蓝光激发；荧光发射光谱具有极大的波长发射范围；极小的温度荧光淬灭效应(至少＞120℃)；具有高度共价性键结(窄能隙)，呈现强烈电子云扩散效应与晶场分裂效应；以及具有高度凝聚阴离子网状晶体结构等。

SrSi₂O₂N₂:Eu的发射光谱是一宽带，发射峰位于540nm处，长波UV-470nm蓝光可以有效激发，主激发峰约为400nm。这些光谱性质均为Eu²⁺的4f 7～4fb 5d跃迁。这种新的氮氧化物绿色荧光体的两个重要特点是：发光的量子效率高(90％)，猝灭温度高(＞500K)，因此，是极有潜力应用于白光LED中的。不过由于该合成产物发射峰位于540nm处，在紫外-蓝色芯片激发下发射蓝绿-黄绿色光，对于要求高显色指数的背光源用白光LED显然略有不足，且合成温度较高，一般在1500℃以上，对设备要求较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采取掺杂Al元素的方式降低氮氧化物绿色荧光粉的合成温度及调制氮氧化物荧光粉发光波长的方法，该方法简单易行、适合大规模工业化生产。

为达到上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料，其特征在于：所述含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料的化学通式为A_1-x(Si，Al)_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu，其中0≤x＜1.0，1.0≤y≤3.0，0＜z≤2.0，A为Ca、Ba或Sr元素。

为达到上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法采取两步合成氮氧化物绿色荧光粉，其中第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体A₂SiO₄，其中A为Ca、Ba或Sr元素中的一种；第二步在前躯体提供的基质结构中掺杂Al元素，通过调节Si元素和Al元素的配比，调制氮氧化物绿色荧光粉A_1-x(Si，Al)_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu的发光波长，使其产物发射峰在520-540nm之间。

进一步的，所述第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体为A₂SiO₄，按照A₂SiO₄的化学计量比称取适量ACO₃、SiO₂、及占ACO₃及SiO₂的总质量的3wt％的催化剂AF₂，其中A为Ca、Ba或Sr元素，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在温度为1100℃-1300℃下烧结3小时以上，后冷却得到A₂SiO₄；

所述第二步在前躯体提供的基质结构中掺杂Al元素，并同时合成氮氧化物绿色荧光粉A_1-x(Si，Al)_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu，按照化学计量比称取适量的A₂SiO₄、含Si元素的α-Si₃N₄、含Al元素的AlN及含Eu元素的Eu₂O₃，后添加占前述物质总质量的3wt％的混合助剂，将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛下以1300℃烧结5小时以上，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸∶水＝1∶50，洗涤温度为50℃～80℃，干燥后即得到含Al元素氮氧化物绿色荧光粉。

本发明的优点和效果：本发明通过两步合成掺杂Al元素的氮氧化物绿色荧光粉，该分步法有利于生成稳定晶体结构及在晶体结构中有效掺杂Al元素。A元素通过其碳酸盐、硝酸盐或其氧化物引入体系，按照化学计量比称取含有A元素的固体化合物和SiO₂，经过研磨、混合后进行高温烧结，得到硅酸盐化合物，此即为氮氧化物绿色荧光粉的前躯体，其为后期的Al掺杂和绿粉合成提供了稳定晶体结构。

本发明通过控制Al元素的引进不仅可以降低氮氧化物绿色荧光粉的合成温度，最重要的是可以调制氮氧化物绿色荧光粉的发光波长，使其可以通过调节Si元素和Al元素的配比，使产物发射峰在520-540nm之间进行调节，这样有效的拓宽了氮氧化物绿色荧光粉的色域，使之不仅满足于照明需要，还能有效用于高显色指数的背光源白光LED中。本发明可操作性强，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1所得含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料和其同等条件下不掺杂的氮氧化物荧光粉的发射光谱对比图，激发波长为460nm。

图2为根据本发明的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料的发射光谱对比图，其中随着Si元素和Al元素的配比不同，其发射波长不同，激发波长为460nm。

图3为根据本发明的实施例1所得含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料的扫描电子显微镜(SEM)图谱。

具体实施方式

符合本发明的一种含Al元素氮氧化物制备方法，采取两步合成氮氧化物绿色荧光粉，其中第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体A₂SiO₄，其中A为Ca、Ba或Sr元素中的一种，该前躯体提供稳定的晶体结构；第二步在前躯体提供的基质结构中掺杂Al元素，通过调节Si元素和Al元素的配比，可以调制氮氧化物绿色荧光粉A_1-x(Si，Al)_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu的发光波长(其中0≤x＜1.0，1.0≤y≤3.0，0＜z≤2.0)，使其发射波长峰值在520-540nm之间。

为进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明提出的一种含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料及其制备方法进行详细说明。

实施例1：

第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Sr₂SiO₄：按照化学计量比称取SrCO₃198.17g、SiO₂60.1g、及占SrCO₃及SiO₂的总质量的3wt％的催化剂SrF₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体中以1300℃温度烧结3小时后冷却得到Sr₂SiO₄。保护气体可选择保护气体可选择H₂、N₂/H₂、NH₃中的一种或几种的组合。其中可加入一定量的助熔剂，所述助熔剂可选择SrF₂或NH₄Cl。

第二步在前躯体Sr₂SiO₄提供的基质结构中掺杂Al元素，合成氮氧化物绿色荧光粉Sr_0.98Si_1.7Al_0.3N₂O₂:0.02Eu：根据化学计量比，将所得Sr₂SiO₄研磨过筛后，称取5g，再称取AlN 0.469g，α-Si₃N₄2.161g及Eu₂O₃0.134g，后添加占前述物质总质量的3wt％的SrF₂和BaF₂的混合助剂，其中SrF₂∶BaF₂＝1∶1。该混合助剂可以提高氮氧化物绿色荧光粉的亮度和改善粉体颗粒形貌。混合助剂可为CaF₂、Mg F₂、SrF₂、BaF₂中的两种以上的组合，按照1∶1的比例混合，在其他实施例中还可有其他种类的组合。上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝3∶1气氛下以1300℃烧结5小时。在其他实施例中，可根据需要保护气体选择H₂、N₂/H₂、NH₃中的一种或几种的组合。烧结完毕后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸∶水＝1∶50，洗涤温度为80℃，干燥后即得到绿色荧光粉Sr_0.98Si_1.7Al_0.3N₂O₂:0.02Eu，其发射波长为520nm。如图1所示，本实施例制得的绿色荧光粉Sr_0.98Si_1.7Al_0.3N₂O₂:0.02Eu的发射波长为520nm(请参照用虚线标示的曲线)。而未包含Al元素的荧光粉的发射波长为540nm(请参照用实线标示的曲线)。图3为根据本发明的实施例1所得含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料的扫描电子显微镜(SEM)图谱。从该SEM图谱中可以看出，该绿色荧光粉材料颗粒分布均匀致密，晶形结构基本一致，说明其结晶效果较好，且颗粒表面比较光滑，未有明显的杂质附着其上。

实施例2：

第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Sr₂SiO₄：按照化学计量比称取SrCO₃198.17g、SiO₂60.1g、及占SrCO₃及SiO₂的总质量的3wt％的催化剂SrF₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气氛下以1300℃温度烧结3小时后冷却得到Sr₂SiO₄。

第二步在前躯体Sr₂SiO₄提供的基质结构中掺杂Al元素，合成氮氧化物绿色荧光粉Sr_0.98Si_1.5Al_0.5N₂O₂:0.02Eu，根据化学计量比将由第一步所得Sr₂SiO₄研磨过筛后，称取5g，再称取AlN 0.782g，α-Si₃N₄1.804g及Eu₂O₃0.134g，后添加占前述物质总质量的3wt％的SrF₂和BaF₂的混合助剂，其中SrF₂∶BaF₂＝1∶1，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝3∶1气氛下1300℃烧结5小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸∶水＝1∶50，洗涤温度为80℃，干燥后即得到绿色荧光粉Sr_0.98Si_1.5Al_0.5N₂O₂:0.02Eu，其发射波长为530nm。

实施例3：

第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Sr₂SiO₄：按照化学计量比称取SrCO₃198.17g、SiO₂60.1g、及占SrCO₃及SiO₂的总质量的3wt％的催化剂SrF₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1300℃烧结3小时后冷却得到Sr₂SiO₄。

第二步在前躯体Sr₂SiO₄提供的基质结构中掺杂Al元素，合成氮氧化物绿色荧光粉Sr_0.98Si_1.3Al_0.7N₂O₂:0.02Eu：按照化学计量比将第一步所得的Sr₂SiO₄研磨过筛后，称取5g，再称取AlN 1.095g，α-Si₃N₄1.447g及Eu₂O₃0.134g，后添加占前述物质总质量的3wt％的SrF₂和BaF₂的混合助剂，其中SrF₂∶BaF₂＝1∶1，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝3∶1气氛下1300℃烧结5小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸∶水＝1∶50，洗涤温度为60℃，干燥后即得到绿色荧光粉Sr_0.98Si_1.3Al_0.7N₂O₂:0.02Eu，其发射波长为535nm。

实施例4：

第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Sr₂SiO₄：按照化学计量比称取SrCO₃198.17g、SiO₂60.1g、及占SrCO₃及SiO₂的总质量的3wt％的催化剂SrF₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1300℃烧结3小时后冷却得到Sr₂SiO₄。

第二步在前躯体Sr₂SiO₄提供的基质结构中掺杂Al元素，合成氮氧化物绿色荧光粉Sr_0.98SiAlN₂O₂:0.02Eu：根据各元素的化学计量比将由第一步所得的Sr₂SiO₄研磨过筛后，称取5g，再称取AlN 1.565g，α-Si₃N₄0.911g及Eu₂O₃0.134g，后添加占前述物质总质量的3wt％的SrF₂和BaF₂的混合助剂，其中SrF₂∶BaF₂＝1∶1，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝3∶1气氛下1300℃烧结5小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸∶水＝1∶50，洗涤温度为60℃，干燥后即得到绿色荧光粉Sr_0.98SiAlN₂O₂:0.02Eu，其发射波长为537nm。

图2为根据本发明的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料的发射光谱对比图，从图中可以看出随着Si元素和Al元素的配比不同，其发射波长不同，激发波长为460nm。

实施例5：

第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Ca₂SiO₄：按照化学计量比称取CaO50g、SiO₂26.784g经混合、及占CaO及SiO₂的总质量的3wt％的催化剂CaF₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气氛中以1150℃的温度烧结4小时后冷却得到Ca₂SiO₄。

第二步在前躯体Ca₂SiO₄提供的基质结构中掺杂Al元素，合成氮氧化物绿色荧光粉Ca_0.98SiAlN₂O₂:0.02Eu，根据各元素的化学计量比将第一步所得的Ca₂SiO₄研磨过筛后，称取5g，再称取AlN2.428g，α-Si₃N₄1.414g及Eu₂O₃0.209g，后添加占前述物质总质量的3wt％的CaF₂和BaF₂的混合助剂，其中CaF₂∶BaF₂＝1∶1，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝3∶1气氛下1300℃烧结6小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸∶水＝1∶50，洗涤温度为50℃，干燥后即得到绿色荧光粉Ca_0.98SiAlN₂O₂:0.02Eu，其发射波长为540nm。

实施例6：

第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体Ba₂SiO₄：按照化学计量比称取BaCO₃200g、SiO₂30.445g、及占BaCO₃及SiO₂的总质量的3wt％的催化剂BaF₂，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气氛中以1250℃的温度烧结5小时后冷却得到Ba₂SiO₄。

第二步在前躯体Ba₂SiO₄提供的基质结构中掺杂Al元素，合成氮氧化物绿色荧光粉Ba_0.96SiAlN₂O₂:0.04Eu：根据各元素的化学计量比将所得Ba₂SiO₄研磨过筛后，称取5g，再称取AlN 1.164g，α-Si₃N₄0.678g及Eu₂O₃0.2g，后添加占前述物质总质量的3wt％的SrF₂和BaF₂的混合助剂，其中SrF₂∶BaF₂＝1∶1，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝9∶1气氛下1300℃烧结6.5小时，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸∶水＝1∶50，洗涤温度为70℃，干燥后即得到绿色荧光粉Ba_0.96SiAlN₂O₂:0.04Eu，其发射波长为530nm。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能一次而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料，其特征在于：所述含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料的化学通式为A_1-x(Si，Al)_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu，其中0≤x＜1.0，1.0≤y≤3.0，0＜z≤2.0，A为Ca、Ba或Sr元素。

2.一种如权利要求1所述的含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法采取两步合成氮氧化物绿色荧光粉，其中第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体A₂SiO₄，其中A为Ca、Ba或Sr元素中的一种；第二步在前躯体提供的基质结构中掺杂Al元素，通过调节Si元素和Al元素的配比，调制氮氧化物绿色荧光粉A_1-x(Si，Al)_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu的发光波长，使其发射波长峰值在520-540nm之间。

3.如权利要求2所述的含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法，其特征在于：

所述第一步合成含Al元素氮氧化物绿色荧光粉的前躯体A₂SiO₄，按照A₂SiO₄的化学计量比称取ACO₃、SiO₂、及占ACO₃及SiO₂的总质量的3wt％的催化剂AF₂，其中A为Ca、Ba或Sr元素，后经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在温度为1100℃-1300℃下烧结3小时以上，后冷却得到A₂SiO₄；

所述第二步在前躯体提供的基质结构中掺杂Al元素，并同时合成氮氧化物绿色荧光粉A_1-x(Si，Al)_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu，按照化学计量比称取适量的A₂SiO₄、含Si元素的α-Si₃N₄、含Al元素的AlN及含Eu元素的Eu₂O₃，后添加占前述物质总质量的3wt％的混合助剂，将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛下以1300℃烧结5小时以上，之后冷却至室温取出研磨过筛后经稀盐酸溶液洗涤，稀盐酸∶水＝1∶50，洗涤温度为50℃～80℃，干燥后即得到含Al元素氮氧化物绿色荧光粉。

4.如权利要求3所述的含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中加入的混合助剂为CaF₂、Mg F₂、SrF₂、BaF₂中的两种以上的组合，按照1∶1的比例混合。

5.如权利要求3所述的含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中含Al元素氮氧化物绿色荧光粉材料A_1-x(B，C)_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xRE的烧结过程中在保护气氛下进行，所述保护气体可选择H₂、N₂/H₂、NH₃中的一种或几种的组合。

Images