KR20120033421A - 산질화물 형광체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백색 LED에 적합하게 사용될 수 있는 새로운 조성의 산질화물 형광체를 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 산질화물 형광체를 제공한다.
[화학식]
Y_{6 +x/3- z}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y}:Re_z (0≤x≤3, 0≤y≤3, 0.005≤z≤0.2)

Description

산질화물 형광체 {OXYNITRIDE PHOSPOR}

본 발명은 산질화물로 이루어진 형광체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 청색광 또는 자외선을 여기원으로 하여 황색 또는 녹색 발광을 하며 백색 LED에 적합하게 사용될 수 있는 새로운 형광체 조성물에 관한 것이며, 또한 형광체에 포함되는 알루미늄의 함량 조절을 통해 녹색에서 황색에 이르기까지 다양한 색상의 발광조절이 가능하여 백색 LED의 튜닝용 형광체로도 사용가능한 형광체에 관한 것이다.

최근 조명, LCD 백라이트, 자동차 조명용 등으로 각광을 받고 있는 백색 LED발광장치는, 통상 청색 또는 근자외선을 방출하는 LED 발광소자와, 이 발광소자에서 방출하는 광을 여기원으로 하여 파장을 가시광선으로 변환시키는 형광체를 포함하여 이루어진다.

이러한 백색 LED를 구현하는 방법으로 종래, 발광 소자로서 파장이 450 ~ 550nm인 InGaN계 재료를 사용한 청색 발광 다이오드를 사용하고 형광체로는 (Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂의 조성식으로 표현되는 황색발광의 YAG계 형광체를 사용한 것이 대표적인데, 이 백색 LED는 발광 소자로부터 방출된 청색광을 형광체층으로 입사시켜 형광체층 내에서 수회의 흡수와 산란을 반복하며 이 과정에서 형광체에 흡수된 청색광은 황색으로 파장변환이 이루어져 파장변환된 황색광과 입사된 청색광의 일부가 혼합되어 인간의 눈에는 백색으로 보이게 하는 것이다. 그러나, 이러한 구조의 백색 LED는 빛에 적색 성분이 적고, 색 온도가 높으며, 적색이 부족한 연색성이 낮은 조명광 밖에 얻지 못한다는 문제점이 있다. 또한, 산화물계 형광체의 경우, 일반적으로 여기원의 파장이 400nm를 넘어서면 발광강도가 저하하는 경향을 보이기 때문에, 청색광을 이용하여 고휘도의 백색광을 만들기에 적합하지 않은 점도 있다.

이에 따라, 산화물과 같은 안정성을 가지면서도 400nm를 넘어서는 여기원에서의 발광효율도 우수한 질화물 또는 산질화물 형광체가 최근 백색 LED 분야에서 관심을 받고 있다.

한편, α형 사이알론(Si-Al-O-N)은 경도가 높고 내마모성이 우수하며, 고온 강도나 내산화성이 우수하기 때문에, 슬라이딩 부재나 고온 구조 부재 등의 구조용 재료로 주로 사용되어 온 물질인데, 한국공개특허 2007-0057133호, 일본 공개특허공보 2002-362554호 및 2003-336059호 등에 의하면, α형 사이알론의 결정 격자 사이에 특정한 원소(Ca, 및 Li, Mg, Y,또는 La와 Ce를 제외한 란타니드족 금속)를 침입 고용시키는 방법을 통해, 400nm를 넘는 파장의 여기원에서 좋은 발광효율을 나타내는 황색 형광체로 사용될 수 있음이 개시되어 있다.

그러나, α형 또는 β형 사이알론(Si-Al-O-N)을 벗어난 영역에서의 산질화물 형광체의 존재는 거의 연구되거나 알려져 있지 않다.

본 발명은 백색 LED에 적합하게 사용될 수 있는 새로운 조성의 산질화물 형광체를 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다.

또한, 본 발명의 다른 과제는, 새로운 조성의 산질화물 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 하기 화학식으로 표시되는 산질화물 형광체를 제공한다.

[화학식]

Y_{6 +x/3- z}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y}:Re_z (0≤x≤3, 0≤y≤3, 0.005≤z≤0.2)

또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 조성의 범위에 있는 것은 백색 LED용 형광체에 사용될 수 있으며, 상기 x는 0.5 ~ 1.5인 것이 바람직하고, 상기 y는 1 ~ 3인 것이 바람직하며 2인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 Re는 3가 활성제(activator) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하며, Ce^{3 +}, Tb^{3 +} 및 Sm^{3 +} 중에서 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 산질화물 형광체는 400 ~ 460nm 파장의 여기원에 의해 여기될 때, 녹색에서 황색에 걸친 가시광선을 발광하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 상기한 산질화물 형광체의 제조방법으로, (a) 상기 형광체의 원료분체를 칭량하는 단계, (b) 칭량된 원료분체를 산소와 수분의 함량이 1ppm 이하로 유지된 분위기 하에서 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 (c) 상기 혼합물을 1300 ~ 2000℃의 온도와 5 ~ 20기압의 질소 분위기에서 소성하여 소성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 질소 분위기는 80% 이상의 질소를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 원료분체는 YN 분말, AlN 분말 및 a-Si₃N₄ 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.

R_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y} (R=란타나이드)는 알려져 있는 물질이나, 본 발명과 같이 이트륨을 기반으로 하고 높은 Al 함량을 갖는 Y_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y} 구조의 조성물은 이제까지 보고된 바가 없으며, 이 조성물은 Ce, Tb, Sm 등의 도핑시 형광체로 유용하게 사용될 수 있다.

특히, Ce 도핑 Y_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y} 형광체의 경우, 우수한 안정성과 함께 상업적으로 사용가능한 정도의 황색발광이 가능하여, 백색 LED용 형광체로 적합하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 형광체에서 y의 몰비를 조절할 경우, 녹색에서 황색으로 발광 파장의 변화가 가능하므로, 본 발명에 따른 형광체는 튜닝용 형광체로도 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 비교예 1 ~ 4에 따라 합성된 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 5 ~ 9에 따라 합성된 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 3원 라이브러리에서 본 발명에 따른 Y_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y} 상에서 y를 변화시켰을 때, 상의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 3원 라이브러리에서 Y_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y}:Ce^{3 +} 형광체에서 y를 1 ~ 3으로 변화시키고, 400nm 여기원을 사용한 경우 발광 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 싱크로트론 광원 XRD 패턴과 Y_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y}:Ce^{3 +} (y = 2, x = 0.939)의 구조를 보여주는 것이다.
도 6a 및 6b는 각각 Ce, Tb 및 Sm이 부활제로 도핑된 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 보여주는 것이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명은 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시예에서 형광체 조성물은, 원료물질의 혼합, 파쇄, 건조, 소성 및 해쇄 공정을 통해 제조되었다.

먼저, 모체용 원료물질로는 상업적으로 판매되고 있는 물질인 YN(타스코사, 순도99.9%), AlN(알드리치사, 순도 98+%) 및 a-Si₃N₄(알드리치사, 순도 미확인)을 준비하였고, 부활제용 원료물질로는 CeN(고쥰도, 순도 99.9%), Sm₂O₃(알드리치사, 순도 99.9%) 및 Tb₄O₇(고쥰도사, 순도 99.9%)를 각각 준비하였다.

상기 원료물질들은 소정의 조성이 되도록 YN, AlN, a-Si₃N₄을 칭량하여 혼합하였는데, 이때 샘플당 혼합물의 양은 1g이 되도록 하였다. 그리고 부활제의 원료물질은 YN에 대해 0.02mol이 되도록 첨가하였다.

이상과 같은 원료물질의 혼합작업은 산소와 수분의 함량이 1ppm 이하인 분위기에서 수작업으로 10분 동안 혼합하였다. 이때 질화물 원료에 일정한 양의 불순물인 산화물이 포함되어 있기 때문에 최종 형광체 조성물은 최초 의도된 조성과는 다소 차이가 있는 조성물이 형성될 수 있다.

이와 같이 얻어진 혼합물 샘플들을 5기압 이상 20기압 이하의 질소 가스를 주성분으로 하여 이루어지는 가압 분위기에서 수행하는데, 이와 같이 고압의 질소 가스 분위기에서 소성을 하게 되면 고온 소성 중에 합성되는 질화물의 분해를 방지 또는 억제할 수 있고, 생성되는 질화물의 조성 편차를 줄일 수 있어 성능이 우수한 형광체 조성물을 제조할 수 있게 된다. 한편, 질소가스를 주성분으로 한다는 것은, 전체 가스대비 질소 가스가 80% 이상으로 포함된 것을 의미한다. 또한, 소성온도는 1300 ~ 2000℃가 바람직하며 고품질의 형광체를 얻기 위해서는 1600℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 소성시간은 30분 ~ 100시간의 범위 내로 할 수 있는데, 품질과 생산성 등을 고려할 때 2시간 ~ 8시간이 바람직하다.

본 발명의 실시예에서는 10기압의 초고순도 질소(99.999%) 가스 분위기 하에서 1800℃의 소성온도로 2시간 동안 소성을 실시한 후 파쇄하여 형광체를 제조하였다.

이하, 본 발명의 각 실시예에 따른 형광체 조성물에 대해 구체적으로 설명한다.

실시예 1

실시예 1의 형광체 조성물의 원료분말은, YN(알드리치사, 순도99.9%) 0.5183g, AlN(알드리치사, 순도 98+%) 0.1053g, a-Si₃N₄(알드리치사, 순도 미확인) 0.3605g, CeN(고쥰도 99.9%) 0.0158g을 각각 칭량한 후, 산소와 수분의 함량이 1ppm 이하인 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하여 1g의 혼합물을 얻었다.

이와 같이 혼합된 원료분말 1g을 도가니에 충전하고, GPS에서 10기압의 질소 분위기 중에서, 1800℃에서 2시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 해쇄하여, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

실시예 2

실시예 2의 형광체 조성물의 원료분말은, YN(알드리치사, 순도99.5%) 0.5138g, AlN(알드리치사, 순도 98%) 0.0418g, a-Si₃N₄(알드리치사, 순도 미확인) 0.4288g, CeN 0.0157g을 혼합하였으며, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

실시예 3

실시예 3의 형광체 조성물의 원료분말은, YN(알드리치사, 순도99.9%) 0.5716g, AlN(알드리치사, 순도 98+%) 0.0929g, a-Si₃N₄(알드리치사, 순도 미확인) 0.3180g, CeN 0.0175g을 혼합하였으며, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

실시예 4

실시예 4의 형광체 조성물의 원료분말은, YN(알드리치사, 순도99.9%) 0.5372g, AlN(알드리치사, 순도 98+%) 0.0728g, a-Si₃N₄(알드리치사, 순도 미확인) 0.3736g, CeN 0.0164g을 혼합하였으며, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

실시예 5

실시예 5의 형광체 조성물의 원료분말은, YN(알드리치사, 순도99.9%) 0.4843g, AlN(알드리치사, 순도 98+%) 0.1640g, a-Si₃N₄(알드리치사, 순도 미확인) 0.3368g, CeN 0.0148g을 혼합하였으며, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

실시예 6

실시예 6의 형광체 조성물의 원료분말은, YN(알드리치사, 순도99.9%) 0.5360g, AlN(알드리치사, 순도 98+%) 0.0726g, a-Si₃N₄(알드리치사, 순도 미확인) 0.3728g, Sm₂O₃(알드리치사, 순도 99.9%) 0.0185g을 혼합하였으며, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 300nm 여기원을 사용하였을 때 적색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

실시예 7

실시예 7의 형광체 조성물의 원료분말은, YN(알드리치사, 순도99.9%) 0.5353g, AlN(알드리치사, 순도 98+%) 0.0725g, a-Si₃N₄(알드리치사, 순도 미확인) 0.3723g, Tb₄O₇ (고쥰도, 순도 99.9%) 0.0198g을 혼합하였으며, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 300nm 여기원을 사용하였을 때 녹색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

비교예

이상과 같은 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 형광체 조성물과 결정구조 및 발광효율을 대비하기 위하여, 하기 표 1과 같은 조성비율로 원료물질을 혼합하여 상기 실시예 1과 같은 조건으로 형광체 조성물을 합성하였다.

No.	원료물질의 혼합양(g)
	YN	AlN	Si3N4	CeN
1	0.41295	0	0.57443	0.01262
2	0.57935	0	0.40294	0.01771
3	0.19217	0	0.80195	0.00587
4	0.51075	0	0.47364	0.01561
5	0.35361	0.14372	0.49187	0.01081
6	0.17825	0.07245	0.74385	0.00545
7	0.38098	0.07742	0.52995	0.01164
8	0.30118	0.0612	0.62841	0.00921
9	0.40318	0.16387	0.42063	0.01232

이상과 같이 제조되고 동일한 부활제를 사용한 실시예 1 ~ 5 형광체와, 비교예 1 ~ 9 형광체를, XRD 및 EDS를 통해 성분 및 구조를 분석하였고, CWPL 장치를 이용하여 발광특성을 분석하였다. 또한, 정밀한 분석을 위해, 선별된 형광체 조성물에 대해서는 SR-XRD(synchrotron radiation X-ray diffraction)를 이용한 X-선 회절분석도 실시하였다.

먼저, X-선 회절 분석결과, 본 발명의 실시예 1 ~ 5에 따른 형광체 조성물은, 주로 Y_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y},상으로 이루어지고 일부 Y₂O₃ 및 Y₄Si₃O₇N₂와 같은 소수 상을 포함하는 것으로 분석되었고, 비교예 1 ~ 4는 주로 Y₃Si₅N₉O 상으로 이루어지고 무시할 정도의 Y₂O₃ 및 β-Si₃N₄ 상이 포함되는 것으로 분석되었으며, 비교예 5 ~ 9는 잘 알려진 산질화물 형광체인 Y-a-SIALON 상으로 이루어진 것으로 분석되었다.

이들에 대한 CWPL 분석결과, 도 1에 보여진 바와 같이, 400nm 파장의 자외선을 사용하여 여기한 결과, 비교예 1 ~ 4는 어느 정도의 발광특성은 확인되나 발광효율이 크게 떨어져 백색 LED용에 적용하기에 부적합한 것으로 판명되었고, 도 2에 보여진 바와 같이, 비교예 5 ~ 9는 잘 알려진 대로 양호한 발광효율을 나타내었다.

한편, 실시예 1 ~ 5의 경우, 비교예 5 ~ 9에 비해서는 발광효율이 다소 떨어지나, 안정성과 다양한 색상을 구현할 수 있는 점에서 백색 LED에 적용할 수 있음을 확인하였다.

도 3은 3원 라이브러리에서 신규한 Y_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y} 상에서 y를 변화시켰을 때, 상의 변화를 나타낸 것이다. y가 0일 경우에는, Y₃Si₅N₉O 상(도면상, 녹색 마름모)을 이루나, y가 증가함에 따라, Y_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y} 상을 주로 하고, 약간의 Y₂O₃나 Y₄Si₃O₇N₂ 와 같은 불순물을 포함하는 것(도면상, 적색 별표)을 보여준다. 이와 같이 조성으로 형성되는 모체에 Ce^{3 +}를 도핑하여 형광체로 제조하였을 때, Y₃Si₅N₉O:Ce^{3 +}상으로부터의 발광은 무시할 수 있는 수준이었고, y값이 1보다 작은 Y_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y}:Ce^{3 +} 형광체의 휘도도 영을 나타내었다.

도 4는 3원 라이브러리에서 Y_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y}:Ce^{3 +} 형광체에서 y를 1 ~ 3으로 변화시키고, 400nm 여기원을 사용한 경우 발광 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다. 도 4에서 확인되는 바와 같이, y가 1에서 3으로 변화함에 따라 발광밴드도 장파장 측으로 이동하며, 이에 따라 발광색도 녹색에서 황색으로 변화하였다. 이와 같은 발광 스펙트럼의 변화는 백색 LED의 튜닝용 형광체로의 적용을 가능하게 한다.

또한, 도 5는 본 발명의 실시예 중에서 가장 휘도가 우수한 형광체 조성물의 싱크로트론 광원 XRD 패턴을 나타낸 것으로, Y_{6 +x/3}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y}:Ce^{3 +} (y = 2, x = 0.939)의 구조를 보여준다.

도 6a 및 6b는 각각 Ce, Tb 및 Sm이 부활제로 도핑된 형광체(실시예 1, 실시예 6 및 7)의 발광 및 여기 스펙트럼을 보여준다. 먼저, Ce가 도핑된 형광체의 경우, 400 ~ 460nm에서 활발한 여기가 일어나고 이에 따라 570nm의 황색발광이 가능하므로, 백색 LED 용에 적합한 점을 알 수 있다.

또한, Tb 및 Sm 도핑 형광체는 전형적인 내부 4f 천이와 관련하여, 각각 녹색 및 적색 영역에서 피크형 발광을 나타내고, 여기 스펙트럼은 깊은 UV 영역에서만 강한 흡수를 나타내므로, 백색 LED에의 적용 가능성은 낮으나, 다른 영역에서의 형광체로 적용될 수 있다.

Claims (11)

1. 하기 화학식으로 표시되는 산질화물 형광체.
   [화학식]
   Y_{6 +x/3- z}Si_{11 - y}Al_yN_{20 +x- y}O_{1 -x+y}:Re_z (0≤x≤3, 0≤y≤3, 0.005≤z≤0.2)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 x는 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 y는 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 x는 0.5 ~ 1.5이고, y는 1 ~ 3인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 x는 0.5 ~ 1.5이고, y는 2인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Re는 3가 활성제(activator) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Re는 Ce^{3 +}, Tb^{3 +} 및 Sm^{3 +} 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 산질화물 형광체는 400 ~ 460nm 파장의 여기원에 의해 여기될 때, 녹색에서 황색에 걸친 가시광선을 발광하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산질화물 형광체의 제조방법으로서,
   (a) 상기 형광체의 원료분체를 칭량하는 단계;
   (b) 칭량된 원료분체를 산소와 수분의 함량이 1ppm 이하로 유지된 분위기 하에서 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
   (c) 상기 혼합물을 1300 ~ 2000℃의 온도와 5기압 ~ 20기압의 질소 분위기에서 소성하여 소성물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 질소 분위기는 80% 이상의 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 9 항에 있어서,
    상기 원료분체는 YN 분말, AlN 분말 및 α-Si₃N₄ 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

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