CN102337131A - 一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料及其制备方法，所述氮氧化物荧光粉材料的化学通式为A_1-xB₂O₂N₂:xRE，其中A是Ca，Ba，Sr，B是Si，RE是Eu。制备时，以碳酸盐或氧化物的形式引入A元素，以氧化物的形式引入RE元素，以氮化物的形式引入B元素，按照通式中的比例将上述原料充分研磨、混合后，向其中加入催化剂，然后置于烧结炉中烧结10小时，当烧结炉内的温度达到200℃时保温一段时间，确保反应是在无水环境中进行，之后继续升温，当温度达到1000℃时快速升温至1400-1600℃，最后随炉冷却至室温，取出经研磨、过滤后即可。

Description

一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉材料及其制备方法，特别是一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料及其制备方法。

背景技术

白光LED具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保、可平面封装等优点，在特种照明、液晶显示以及普通照明等方面显示出巨大的应用前景。目前，获取白光LED的途径有光转换、多色LED芯片组合、多量子阱等。综合技术、工艺、生产成本等因素，目前最易实现产业化的是光转换型白光LED。1997年日亚公司首次报道了Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce)黄色荧光材料与蓝光InGaN芯片组和的白光发射装置。YAG:Ce荧光粉是目前白光LED上使用最多的一种粉体，但是该粉体显色性较差，发光效率随着温度的增加急剧降低，器件的寿命短。最近出现的氮氧化物荧光粉则表现出良好的热学、化学稳定性以及与LED芯片的匹配性。

MSi₂N₂O₂:xEu²⁺的出现引起了我们的注意，主要是由于其激发波长所处位置(320～460nm)可以与InGaN基发光二极管发射蓝光匹配，更有利于研制更稳定，发光更好的荧光材料。近紫外LED+RGB荧光体组合的这一方式越来越受重视，这种方式的特征是将LED产生的近紫外光分别转换成红(R)、绿(G)、蓝(B)三种颜色再合成白光，它所涵盖的白光范围比蓝色LED+YAG荧光粉的方式更广，此近紫外光转换型原理与传统荧光灯相同，因此没有色彩不均的困扰，演色性非常优秀。

MSi₂N₂O₂体系具有稳定的物理化学性质，经稀土掺杂后能够有效解决目前荧光粉耐紫外和热老化性能较差的问题，是制备荧光粉的优良体系。经Ce³⁺，Eu²⁺等稀土离子掺杂的氮氧化物荧光粉转化效率在90％以上并且具有较高的猝灭温度，但目前大多数常规方法的合成条件较为苛刻，并且所得产物晶相纯度较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料及其制备方法，克服常规方法的合成条件较为苛刻，尤其是氮氧化物在加入Si的氧化物以后所得产物晶相结晶度较低的缺点，本发明只通过一次烧结制备合成物理化学性质稳定，发光性能优良的氮氧化物，该方法简单易行、适合大规模工业化生产，且合成的荧光粉能够在紫外-蓝色芯片激发下发射蓝绿、黄绿色和黄色光。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料，该氮氧化物荧光粉材料的化学通式为A_1-xB₂O₂N₂:xRE，其中A是Ca，Ba，Sr中的一种或两种以上形成的混合物；B是Si；RE是Eu。

本发明还提供了一种上述稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，首先，以碳酸盐或氧化物的形式引入A元素，以氧化物的形式引入RE元素，以氮化物的形式引入B元素，按照通式中的比例将上述原料充分研磨、混合后，向其中加入催化剂，然后置于烧结炉中烧结10小时，当烧结炉内的温度达到200℃时保温一段时间，确保反应是在无水环境中进行，之后继续升温，当温度达到1000℃时快速升温至1400-1600℃，最后随炉冷却至室温，取出经研磨、过滤后即可。

作为本发明的最佳实施例，所述催化剂选自H₃BO₃、NH₄Cl或A元素的氟化物；

作为本发明的最佳实施例，所述烧结是在保护气氛中共进行的，所述保护气氛指N₂/H₂、NH₃中的一种或两种的组合；

作为本发明的最佳实施例，所述保护气氛为N₂/H₂混合气体，比例为：3≤(N₂/H₂)≤9；

作为本发明的最佳实施例，所述催化剂的质量占ACO₃、RE₂O₃及含B元素的氮化物形成的混合物的总重量的2-4％；

作为本发明的最佳实施例，所述烧结过程加入有Li、Na金属离子作为电荷补偿剂，所述Li、Na金属离子的加入量与RE元素的加入量一致。

与现有技术相比，本发明稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料及其制备方法至少具有以下优点：1)从图2、图5和图8的SEM图谱可以看出，根据本发明方法得到的荧光粉粉体结晶度高；从图1、图4和图7的发射光谱图中可以看出，根据本发明方法得到的荧光粉粉体，其发光强度更高。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1所得样品与同样反应环境下加入B氧化物烧结样品的发射光谱对比图，激发波长为最佳激发峰370nm，其中，Si-N曲线为根据本发明实施例1所得样品的发射光谱图，Si-O曲线为根据传统方法得到样品的发射光谱图；

图2和图3分别为根据本发明的实施例1所得样品与同样反应环境下加入B氧化物烧结样品SEM图；

图4为根据本发明的实施例2所得样品与同样反应环境下加入B氧化物烧结样品的发射光谱对比图，激发波长为最佳激发峰385nm，其中，Si-N曲线为根据本发明实施例1所得样品的发射光谱图，Si-O曲线为根据传统方法得到样品的发射光谱图；

图5和图6分别为根据本发明的实施例2所得样品与同样反应环境下加入B氧化物烧结样品SEM图；

图7为根据本发明的实施例3所得样品与同样反应环境下加入B氧化物烧结样品的发射光谱对比图，激发波长为最佳激发峰382nm，其中，Si-N曲线为根据本发明实施例1所得样品的发射光谱图，Si-O曲线为根据传统方法得到样品的发射光谱图；

图8和图9分别为根据本发明的实施例3所得样品与同样反应环境下加入B氧化物烧结样品SEM图；

图10为根据本发明方法所得样品的X射线衍射图谱(XRD)。

具体实施方式

为进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明提出的一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法进行详细说明：

本发明稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的通式为A_1-xB₂O₂N₂:xRE，其中A是Ca，Ba，Sr中的一种或两种以上形成的混合物；B是Si；RE是Eu。

本发明通过根据全新的被证明的反应公式一次合成氮氧化物荧光粉，避免加入B的氧化物导致反应产生硅酸盐杂质，从而生成发光性能较差的氮氧化物。

其中反应公式为

实施例1

根据Ca_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu的化学式，按照其化学计量比将CaCO₃研磨过筛后再与α-Si₃N₄，Eu₂O₃及3wt％的催化剂CaF₂研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛(N₂/H₂＝9)下1500℃烧结10小时，其中原材料在1000℃以后为了防止碳酸盐分解过快影响实验，需要加快升温速度，以最快的速度达到1500℃进行反应。反应完成之后仍然需要气体保护，至其温度降至室温，之后取出研磨过筛后经乙二醇洗涤干燥后即得到黄绿色荧光粉Ca_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu。

从图1可以看出，通过本专利的新方法制备的荧光粉，其发光强度明显高于SiO₂参加反应过程的旧方法制备的荧光粉。图2为本专利新方法制备的荧光材料，对比图3明显可以看到图2的结构清晰，结晶度较高，而图3粉体杂乱，有较多其他形貌的粉末出现，影响其发光性能。

实施例2

根据Sr_0.96Si₂O₂N₂:0.04Eu的化学式，按照其化学计量比将SrCO₃研磨过筛后再与α-Si₃N₄，Eu₂O₃及4wt％的催化剂NH₄Cl研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛(N₂/H₂＝3)下1600℃烧结10小时，其中原材料在1000℃以后为了防止碳酸盐分解过快影响实验，需要加快升温速度，以最快的速度达到1600℃进行反应。反应完成之后仍然需要气体保护，至其温度降至室温，之后取出研磨过筛后经乙二醇洗涤干燥后即得到黄绿色荧光粉Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu。

图4显示，通过本专利的新方法制备的荧光粉，其发光强度明显高于SiO₂参加反应过程的旧方法制备的荧光粉。图5为本专利新方法制备的荧光材料，对比图6明显可以看到图5片状结构清晰，结晶度较高，而图6结晶度也不错，但是表面粗糙，影响发光性能。

实施例3

根据Ba_0.94Si₂O₂N₂:0.06Eu的化学式，按照其化学计量比将BaCO₃研磨过筛后再与α-Si₃N₄，Eu₂O₃及5wt％的催化剂BaF₂研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛(氨气)下1550℃烧结10小时，其中原材料在1000℃以后为了防止碳酸盐分解过快影响实验，需要加快升温速度，以最快的速度达到1550℃进行反应。反应完成之后仍然需要气体保护，至其温度降至室温，之后取出研磨过筛后经乙二醇洗涤干燥后即得到青色荧光粉Ba_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu。

图7显示，通过本专利的新方法制备的荧光粉，其发光强度明显高于SiO₂参加反应过程的旧方法制备的荧光粉。图8为本专利新方法制备的荧光材料，对比图9明显可以看到图8片状结构清晰，结晶度较高，而图9结晶度不佳，出现很多球状杂质结晶。

实施例4

根据Sr_0.48Ca_0.5Si₂O₂N₂:0.05Eu的化学式，按照其化学计量比将CaCO₃，SrCO₃研磨过筛后再与α-Si₃N₄，Eu₂O₃及4wt％的催化剂H₃BO₃研磨混合均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在保护气氛(N₂/H₂＝6)下1450℃烧结10小时，其中原材料在1000℃以后为了防止碳酸盐分解过快影响实验，需要加快升温速度，以最快的速度达到1450℃进行反应。反应完成之后仍然需要气体保护，至其温度降至室温，之后取出研磨过筛后经乙二醇洗涤干燥后即得到黄绿色荧光粉Sr_0.48Ca_0.5Si₂O₂N₂:0.02Eu。

上述实施例中，所述A元素均是以碳化物的形式被引入的，然而如果其以氧化物的形式引入，也是可以实现本发明目的的。

上述实施例中所涉及到的催化剂的百分含量均是指催化剂占A、B、RE形成的混合物的总重量百分含量。

在上述实施例中，在烧结时，还可以加入Li、Na金属离子作为电荷补偿剂。

从图2、图5和图8的SEM图谱可以看出，根据本发明方法得到的荧光粉粉体结晶度高；从图1、图4和图7的发射光谱图中可以看出，根据本发明方法得到的荧光粉粉体，其发光强度更高；另外，从图1中可以看出由本发明方法得到的粉体其发射的是黄光，从图4中可以看出由本发明方法得到的粉体其发射的是黄绿光，从图7中可以看出由本发明方法得到的粉体其发射的是蓝绿光。

本发明的优点和效果：

1、本发明可操作性强，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。

2、本发明混合物中减少了一种原料，有利于原料混合，且反应以后其相纯度增加，有利于减少荧光粉中产生硅酸盐杂质离子，对于原料的使用率提高。

以上所述仅为发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料，其特征在于：该氮氧化物荧光粉材料的化学通式为A_1-xB₂O₂N₂:xRE，其中A是Ca，Ba，Sr中的一种或两种以上形成的混合物；B是Si；RE是Eu，x的取值范围为：0＜x≤0.06。

2.一种如权利要求1所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于：首先，以碳酸盐或氧化物的形式引入A元素，以氧化物的形式引入RE元素，以氮化物的形式引入B元素，按照通式中的比例将上述原料充分研磨、混合后，向其中加入催化剂，然后置于烧结炉中烧结10小时，当烧结炉内的温度达到200℃时保温一段时间，确保反应是在无水环境中进行，之后继续升温，当温度达到1000℃时快速升温至1400-1600℃，最后随炉冷却至室温，取出经研磨、过滤后即可。

3.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自H₃BO₃、NH₄Cl或A元素的氟化物。

4.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于：所述烧结是在保护气氛中进行的，所述保护气氛指N₂/H₂、NH₃中的一种或几种的组合。

5.如权利要求4所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于：所述N₂/H₂保护气氛的比例为：3≤(N₂/H₂)≤9。

6.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂的质量占ACO₃、RE₂O₃及含B元素的氮化物形成的混合物的总重量的2-4％。

7.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于：所述烧结过程加入有Li、Na金属离子作为电荷补偿剂，所述Li、Na金属离子的加入量与RE加入量一致。

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