CN101864300A

CN101864300A - 一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN101864300A
Application number: CN201010214691A
Authority: CN
Inventors: 赵莉
Original assignee: Irico Group Corp
Current assignee: Irico Group Corp
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2030-06-30
Also published as: CN101864300B

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉，其化学组成为A_1-xSi_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu，其中A元素为Ca、Ba或Sr本发明以常见的廉价化合物为原材料，采取在烧结的时候添加助熔剂的方式以制备稀土掺杂氮氧化物的绿色荧光粉，通过添加助熔剂结合施加一定的气压来提高的亮度和颗粒形貌，最终可以得到晶化纯度较高的氮氧化物荧光粉，避免了高温状态下原材料反应不完全或者结晶度不够高，从而生成发光性能较差的氮氧化物荧光粉。

Description

一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于荧光粉技术领域，涉及一种绿色荧光粉，特别涉及一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法。

背景技术

在现有技术中，利用GaN基LED实现通用白光照明已经成为全球实现固态照明的主要技术方案。针对实现通用照明的目标，目前有蓝光LED+YAG(Yttrium aluminum garnet)荧光粉和近紫外-LED+RGB三色荧光粉两条路线。

蓝色LED+YAG荧光粉的具体原理是：将可产生黄光的YAG:Ce荧光粉分散于透明环氧树脂内，再用设于碗杯内的蓝色LED产生的光线激发转换成白光。这种方式的白光发光机制是利用LED产生的部分蓝光激发YAG荧光粉产生黄光，剩余的部分蓝光和产生的黄光混色进而变成白光。目前，掺铈离子的钇铝石榴石(YAG:Ce3⁺)荧光粉已经不能适应当前大功率型白光技术发展的要求。钇铝石榴石荧光粉的稳定性差，发射的黄绿光及合成的白光的色坐标、色域和显色指数随之移动，导致白光颜色极不稳定。

而LED白光化的另一路线：近紫外LED+RGB荧光体的组合方式。最近这一方式越来越受重视，这种方式的特征是将LED产生的近紫外光分别转换成红(R)、绿(G)、蓝(B)三种颜色再合成白光，它所涵盖的白光范围比蓝色LED+YAG荧光粉的方式更宽广，此外紫外光转换成R、G、B的原理与传统荧光灯相同，因此没有色彩不均的困扰，而且演色性非常优秀，因此发展性能优良的绿色荧光粉非常必要。

Si-O-N体系具有稳定的物理化学性质，经稀土掺杂后能够有效解决目前荧光粉耐紫外和热老化性能较差的问题，是制备绿色荧光粉的优良体系。经Eu²⁺掺杂的氮氧化物荧光粉转化效率在90％以上并且具有较高的猝灭温度，但常规方法的合成条件较为苛刻，并且所得产物晶相纯度较低，导致其亮度稍逊于其他体系。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法，采取混合助剂的方式提高稀土掺杂氮氧化物荧光粉亮度，所合成荧光粉能够在紫外-蓝色芯片激发下发射蓝绿-黄绿色光。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉，化学组成为A_1-xSi_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu，其中A元素为Ca、Ba或Sr；其中A元素为Ca、Ba或Sr；0＜x≤0.2，1.0≤y≤3.0，0.4＜z≤2.0。

一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉，包括以下步骤：

1)按摩尔比为A∶Si＝2∶1的比例，其中A元素为Ca、Ba或Sr，将含A元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，充分研磨，然后在1150～1300℃下烧结3～5h，冷却后研磨得到前躯体A₂SiO₄；

2)按摩尔比为A∶Si∶O∶N∶Eu＝(1-x)∶y∶z∶(2/3+4/3y-2/3z)∶x的比例，其中0＜x≤0.2，1.0≤y≤3.0，0.4＜z≤2.0，将A₂SiO₄、氮化硅化合物和Eu的氧化物混合，再加入混合物总质量2～5％的助熔剂，所述的助熔剂为H₃BO₃、NH₄Cl、CF₂当中的两种，其中C元素为Ca，Mg，Sr或Ba；

混合研磨后，在保护气氛、施加0.05～0.08MPa的气压于1400～1600℃烧结4～10h，然后在冷却至室温的过程中撤去施加的气压，取出研磨、过筛后经稀盐酸或异丙醇洗涤，20～100℃干燥后得到稀土掺杂的氮氧化物荧光粉

所述步骤1)中前躯体A₂SiO₄的烧结在保护气氛中进行，所述的保护气氛为N₂、Ar或N₂/H₂。

所述步骤1)中将含A元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，然后再加入混合物总质量2～5％的助熔剂，所述的助熔剂为H₃BO₃、NH₄Cl、CaF₂、MgF₂、SrF₂、BaF₂中的一种，充分研磨再进行烧结。

所述的氮化硅化合物为α-Si₃N₄。

所述的助熔剂为NH₄Cl与CF₂当中的一种组成的混合物，其质量比为NH₄Cl∶CF₂＝1∶3～5，CF₂为CaF₂、MgF₂、SrF₂或BaF₂。

所述的助熔剂为H₃BO₃与CF₂当中的一种组成的混合物，其质量比为H₃BO₃∶CF₂＝1∶3～5，CF₂为CaF₂、MgF₂、SrF₂或BaF₂。

所述的助熔剂为SrF₂与BaF₂、MgF₂或CaF₂组成的混合物，其质量比分别为BaF₂∶SrF₂＝1∶1，MgF₂∶SrF₂＝3～5∶1；CaF₂∶SrF₂＝1～5∶1。

所述的保护气氛为H₂、N₂/H₂、NH₃或NH₃/H₂，以体积比计，N₂/H₂＝3～99∶1；NH₃/H₂＝9～99∶1。

所述的稀盐酸的体积浓度为10％～20％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1、本发明以常见的廉价化合物为原材料，采取在烧结的时候添加助熔剂的方式以制备稀土掺杂氮氧化物的绿色荧光粉，通过添加助熔剂结合施加一定的气压来提高的亮度和颗粒形貌，最终可以得到晶化纯度较高的氮氧化物荧光粉，避免了高温状态下原材料反应不完全或者结晶度不够高，从而生成发光性能较差的氮氧化物荧光粉。本发明合成荧光粉能够在紫外-蓝色芯片激发下发射蓝绿-黄绿色光。本发明提供的方法可操作性强，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。

2、在荧光粉烧结过程中，在烧结时施加0.05～0.08MPa的气压，促使助熔剂充分作用于原材料烧结反应阶段，以避免其挥发、逸出，而在原材料充分反应后，逐渐撤去施加的气压，使合成的荧光粉A_1-xSi_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu内部和表面的残余物充分排出。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1所得添加混合助剂和其同等条件下不含助剂的氮氧化物荧光粉的发射光谱对比图。

图2为根据本发明的实施例1所得添加混合助剂的氮氧化物荧光粉的扫描电子显微镜(SEM)图谱。

图3为根据本发明的实施例2所得具有混合助剂和其同等条件下不含助剂的氮氧化物荧光粉的发射光谱对比图。

图4为根据本发明的实施例3所得具有混合助剂和其同等条件下不含助剂的氮氧化物荧光粉的发射光谱对比图。

图5为根据本发明的实施例3所得具有混合助剂的氮氧化物荧光粉的扫描电子显微镜(SEM)图谱。

图6为根据本发明的实施例3所得具有混合助剂的氮氧化物荧光粉的X射线衍射图谱(XRD)。

图1、图3、图4中曲线2为具有混合助剂的氮氧化物荧光粉的发射光谱图，曲线1为同等条件下不含助剂的氮氧化物荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

1)称取CaCO₃200.18g(2mol)、SiO₂60.1g(1mol)、3％的催化剂CaF₂(7.81g)混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1300℃烧结3小时，冷却研磨得到前躯体Ca₂SiO₄；

2)根据Ca_0.09SiON:0.01Eu的元素化学计量比，将Ca₂SiO₄研磨过筛后，称取50g，然后称取α-Si₃N₄41.55g及Eu₂O₃1.04g，最后添加3％的CaF₂和NHCl₄的混合助剂(2.78g)，其中CaF₂∶NHCl₄＝5∶1，CaF₂有助于提高氮氧化物荧光粉的亮度，NHCl₄有助于改善氮氧化物的颗粒形貌；

将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝9∶1气氛下1500℃烧结5小时，为了使助熔剂的气氛充分作用于原材料，在反应是施加0.05MPa的气压，以避免混合助剂的挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时逐渐撤去施加的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷却至室温取出研磨过筛后经异丙醇洗涤，然后常温干燥后即得到稀土掺杂的氮氧化物的绿色荧光粉Ca_0.09SiON:0.01Eu。

参见图1，其中横坐标为发射波长的峰位，纵坐标为相对强度，所制备的荧光粉Ca_0.09SiON:0.01Eu与同等条件下不含助剂制备的荧光粉相对比，可以看出本发明制备的荧光粉在被激发后能够发出的荧光强度更高。

参见图2所示的Ca_0.09SiON:0.01Eu荧光粉的扫描电子显微镜图谱，可以看出具有良好的颗粒形貌。

实施例2

1)称取BaCO₃386.78g(2mol)、SiO₂60.1g(1mol)及2％的催化剂H₃BO₃(8.94g)经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1200℃烧结4小时，冷却后研磨得到前躯体得到Ba₂SiO₄；

2)根据Ba_0.99SiON:0.02Eu的元素化学计量比，将所得Ba₂SiO₄研磨过筛后称取50g，再称取α-Si₃N₄19.52g及Eu₂O₃0.98g，最后添加3％的BaF₂和SrF₂的混合助剂(2.16g)，其中BaF₂∶SrF₂＝1∶1，在两者的配合下有助于提高氮氧化物荧光粉的结晶度，从而提升荧光粉的亮度；

将上述各成份混合研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝99∶1气氛下1500℃烧结5小时，为了使混合助剂的气氛充分作用于原材料，在反应完成前应保持施加0.08MPa的气压，以避免助剂挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时逐渐撤去施加的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷却至室温取出研磨过筛后经10％的稀盐酸洗涤，80～100℃干燥后即得到稀土掺杂的氮氧化物的绿色荧光粉Ba_0.99SiON:0.02Eu。

参见图3，其中横坐标为发射波长的峰位，纵坐标为相对强度，所制备的荧光粉Ba_0.99SiON:0.02Eu与同等条件下不含助剂制备的荧光粉相对比，可以看出本发明制备的荧光粉在被激发后能够发出的荧光强度更高。

实施例3

1)称取SrCO₃173.6g(1.198mol)、SiO₂36.05g(0.599mol)及5％的催化剂NH₄Cl(10.48g)经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N₂气氛下1150℃烧结5小时，冷却后研磨得到前躯体Sr₂SiO₄；

2)根据Sr_0.98SiON:0.02Eu的元素化学计量比，将所得前躯体Sr₂SiO₄过筛后，称取50g，再称取α-Si₃N₄26g及Eu₂O₃4.8g，最后添加2.5％的SrF₂和NHCl₄的混合助剂(2.02g)，其中SrF₂∶NHCl₄＝3∶1，前者有助于提高氮氧化物荧光粉的亮度，后者有助于改善氮氧化物的颗粒形貌；

将上述各成份混合研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝9∶1气氛下1600℃烧结5h，为了使混合助剂的气氛充分作用于原材料，在反应完成前应保持施加0.06MPa的气压，以避免助剂挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时逐渐撤去施加的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷却至室温取出研磨，过筛后经20％的稀盐酸洗涤，100℃干燥后即得到稀土掺杂的氮氧化物荧光粉Sr_1.96Si₂O₂N₂:0.04Eu。

参见图4，其中横坐标为发射波长的峰位，纵坐标为相对强度，所制备的荧光粉Sr_1.96Si₂O₂N₂:0.04Eu与同等条件下不含助剂制备的荧光粉相对比，可以看出本发明制备的荧光粉在被激发后能够发出的荧光强度更高。

参见图5所示的Sr_1.96Si₂O₂N₂:0.04Eu荧光粉的扫描电子显微镜图谱，可以看出具有良好的颗粒形貌。

参见图6所示的Sr_1.96Si₂O₂N₂:0.04Eu荧光粉的X射线衍射图谱，其中横坐标为发射波长的峰位，纵坐标为相对强度，与氮氧化物绿色荧光粉标准卡片对比，可以明显看出其结构完整，且结晶性很好。

实施例4

1)称取SrCO₃173.6g、SiO₂36.05g及3％的NH₄Cl经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在N₂气氛下1300℃烧结3h后冷却得到Sr₂SiO₄。

2)根据Sr_0.98SiON:0.02Eu的元素化学计量比将所得Sr₂SiO₄研磨过筛后，称取50g，再称取α-Si₃N₄26g及Eu₂O₃4.8g，最后添加2％的MgF₂和SrF₂的混合助剂(1.62g)，其中MgF₂∶SrF₂＝3∶1，在两者的配合下有助于提高氮氧化物荧光粉的结晶度，从而提升荧光粉的亮度；

将上述各成份混合研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝80∶1气氛下1500℃烧结10h，为了使混合助剂的气氛充分作用于原材料，在反应完成前应保持施加0.06MPa的气压，以避免助剂挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时逐渐撤去施加的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷却至室温取出研磨过筛后经15％的稀盐酸洗涤，60℃干燥后即得到稀土掺杂的氮氧化物荧光粉Sr_0.98SiON:0.02Eu。

实施例5

1)称取CaNO₃196.12g(2mol)、SiO₂60.1g(1mol)、3％的催化剂MgF₂(7.69g)混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1500℃烧结3小时，冷却研磨得到前躯体Ca₂SiO₄；

2)根据Ca_0.09SiON:0.01Eu的元素化学计量比，将Ca₂SiO₄研磨过筛后，称取50g，然后称取α-Si₃N₄41.55g及Eu₂O₃1.04g，最后添加3.5％的MgF₂和H₃BO₃的混合助剂(2.78g)，其中MgF₂和H₃BO₃＝5∶1；

将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在NH₃∶H₂＝99∶1气氛下1600℃烧结4小时，为了使助熔剂的气氛充分作用于原材料，在反应是施加0.075MPa的气压，以避免混合助剂的挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时逐渐撤去施加的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷却至室温取出研磨过筛后经异丙醇洗涤、常温干燥后即得到稀土掺杂的氮氧化物的绿色荧光粉Ca_0.09SiON:0.01Eu。

实施例6

1)称取BaO306.6g(2mol)、SiO₂60.1g(1mol)、3％的催化剂H₃BO₃(11g)混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在空气中1300℃烧结3小时，冷却研磨得到前躯体Ba₂SiO₄；

2)根据Ba_0.99SiON:0.02Eu的元素化学计量比，将所得Ba₂SiO₄研磨过筛后称取50g，再称取α-Si₃N₄19.52g及Eu₂O₃0.98g，最后添加3％的BaF₂和H₃BO₃的混合助剂(2.16g)，其中BaF₂∶H₃BO₃＝3∶1；

将上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝99∶1气氛下1600℃烧结6小时，为了使助熔剂的气氛充分作用于原材料，在反应是施加0.075MPa的气压，以避免混合助剂的挥发，待原材料反应完毕后，冷却至室温的同时逐渐撤去施加的气压，这样有助于反应残余物的迅速排出，保证荧光粉的光学性能，之后冷却至室温取出研磨过筛后经12％的稀盐酸洗涤，100℃干燥后即得到稀土掺杂的氮氧化物的绿色荧光粉Ca_0.09SiON:0.01Eu。

Claims

1.一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉，其特征在于，其化学组成为A_1-xSi_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu，其中A元素为Ca、Ba或Sr；0＜x≤0.2，1.0≤y≤3.0，0.4＜z≤2.0。

2.一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)按摩尔比为A∶Si∶O∶N∶Eu＝(1-x)∶y∶z∶(2/3+4/3y-2/3z)∶x的比例，其中0＜x≤0.2，1.0≤y≤3.0，0.4＜z≤2.0，将A₂SiO₄、氮化硅化合物和Eu的氧化物混合，再加入混合物总质量2～5％的助熔剂，所述的助熔剂由H₃BO₃、NH₄Cl、CF₂当中的两种组成，其中C元素为Ca，Mg，Sr或Ba；

混合研磨后，在保护气氛、施加0.05～0.08MPa的气压于1400～1600℃烧结4～10h，然后在冷却至室温的过程中撤去施加的气压，取出研磨、过筛后经稀盐酸或异丙醇洗涤，20～100℃干燥后得到稀土掺杂的氮氧化物荧光粉A_1-xSi_yO_zN_2/3+4/3y-2/3z:xEu。

3.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中前躯体A₂SiO₄的烧结在保护气氛中进行，所述的保护气氛为N₂、Ar或N₂/H₂。

4.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中将含A元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，然后再加入混合物总质量2～5％的助熔剂，所述的助熔剂为H₃BO₃、NH₄Cl、CaF₂、MgF₂、SrF₂、BaF₂中的一种，充分研磨再进行烧结。

5.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的氮化硅化合物为α-Si₃N₄。

6.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的助熔剂为NH₄Cl与CF₂组成的混合物，其质量比为NH₄Cl∶CF₂＝1∶3～5，CF₂为CaF₂、MgF₂、SrF₂或BaF₂。

7.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的助熔剂为H₃BO₃与CF₂组成的混合物，其质量比为H₃BO₃∶CF₂＝1∶3～5，CF₂为CaF₂、MgF₂、SrF₂或BaF₂。

8.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的助熔剂为SrF₂与BaF₂、MgF₂或CaF₂组成的混合物，其质量比分别为BaF₂∶SrF₂＝1∶1，MgF₂∶SrF₂＝3～5∶1；CaF₂∶SrF₂＝1～5∶1。

9.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛为H₂、N₂/H₂、NH₃或NH₃/H₂，以体积比计，N₂/H₂＝3～99∶1；NH₃/H₂＝9～99∶1。

10.如权利要求2所述的稀土掺杂的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的稀盐酸的体积浓度为10％～20％。