CN104937073A - 铝硅酸盐基无机发光材料 - Google Patents

铝硅酸盐基无机发光材料 Download PDF

Info

Publication number
CN104937073A
CN104937073A CN201380070363.6A CN201380070363A CN104937073A CN 104937073 A CN104937073 A CN 104937073A CN 201380070363 A CN201380070363 A CN 201380070363A CN 104937073 A CN104937073 A CN 104937073A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphor
compound
symbol
mole
led
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380070363.6A
Other languages
English (en)
Inventor
大仓央
胁本健夫
松井胜之
松田宪幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN104937073A publication Critical patent/CN104937073A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77344—Aluminosilicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133614—Illuminating devices using photoluminescence, e.g. phosphors illuminated by UV or blue light
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及共活化铝硅酸盐基无机发光材料和制备这些无机发光材料的方法以及这些无机发光材料在电子和光电器件(尤其是发光二极管(LED)和太阳能电池)中的用途。本发明进一步涉及包含所述无机发光材料的照明装置。

Description

铝硅酸盐基无机发光材料
发明领域
本发明涉及共活化铝硅酸盐基无机发光材料及其制备。本发明进一步涉及这些无机发光材料在电子和光电器件，尤其是发光二极管(LED)和太阳能电池中的用途。本发明进一步涉及包含所述硅酸盐基无机发光材料的照明装置和LCD背光系统。
背景和现有技术
白色发光二极管(LED)由于其高效率、长寿命、较少的环境影响、不存在汞、短响应时间、在具有各尺寸的最终产品中的适用性以及许多更有利的性能而被认为是新一代光源。白色LED作为液晶显示器、照明、计算机笔记本监控器和无线电话屏幕的背光源受到注意。它们通过将发射黄光的无机发光材料，例如发射黄光(560nm)的YAG:Ce加入蓝色LED中而制备。白色LED中所用无机发光材料由蓝色LED的光发射而激发。蓝色LED的峰值波长为450-470nm，因此，仅有限数目的无机发光材料可用于白色LED。因此，高度需要开发不同于YAG:Ce的无机发光材料。
通过使用具有380-410nm波长的芯片发光的红色、绿色和蓝色无机发光材料作为能源，可得到具有较好的发光强度和优秀的白色的三色白色LED。因此，LED生产商现在需要可在380-410nm的波长范围内激发的无机发光材料。
为了通过使用UV-LED或近UV-LED制备白色LED，首先将红色、绿色和蓝色无机发光材料在树脂中混合。接着将所得凝胶放在UV-LED芯片或近UV-LED芯片上并用UV辐射、退火或类似方法硬化。如果树脂中的无机发光材料均匀分散的话，在从所有角度观察芯片时，技术人员可观察到均匀的白色。然而，将具有不同尺寸和密度的无机发光材料在树脂中均匀地混合是困难的。因此，有利的是使用少于三种无机发光材料。例如，理想的是使用显示在不同波长下的两个或更多个强发射峰的无机发光材料，这可能导致使用较少不同种类的无机发光材料。
此外，当两种或更多种无机发光材料的混合物用于使用UV或近UV-LED生产白色LED时，各无机发光材料的激发波长不存在于可见光范围内。例如，如果绿色无机发光材料的发射光谱与红色无机发光材料的发射光谱重叠，则颜色调整变得困难。如果两种或更多种无机发光材料用于使用蓝色发光LED作为初级光源生产白色LED，则无机发光材料的激发波长应与LED的蓝色发射波长重叠。
因此，两种或更多种无机发光材料，特别是发射红色的那些，变得对使用UV-LED或近UV-LED产生高色彩再现白色LED而言是不可缺少的。
就本发明而言，近UV-LED意指发射具有300nm至410nm的主发射峰波长的光的LED。
另外，UV-LED意指发射具有250nm至410nm的主发射峰波长的光的LED。
Woan-Jen Yang，Liyang Luo，Teng-Ming Chen和Niann-Shia Wang，Chem.Mater.，2005，17(15)，3883-3888描述了通式CaAl2Si2O8:Eu2+,Mn2+的铝硅酸盐基无机发光材料。主发射峰为425nm且子发射峰为550-570nm。
WO 2008/047965(Lucimea Co.，Ltd)描述了式(Ca,Sr,Ba)αSiβOγ:Eu,Mn,M,N的发光材料，其中M为至少一种选自由Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组的阳离子，且N为至少一种选自由Li、Na、K、Al、Ga、In和Y组成的组的阳离子。
WO 2012/025185(Merck)描述了根据式(Ax,By,M1-x-y)SiO3·(SiO2)n的硅酸盐基无机发光材料，其中M为至少一种选自由Ca、Sr、Ba组成的组的阳离子，且其中A和B相互独立地为至少一种选自由Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Bi3+、Pb2+、Mn2+、Yb2+、Sm2+、Eu2+、Dy2+和Ho+组成的组的元素。
WO 2006/104860(Sarnoff Corp.)描述了具有下式的硅酸盐-二氧化硅基多晶型无机发光材料：[(BvSiO3)x(Mv2SiO3)y(Tv2(SiO3)3)z]m(SiO2)n:Eu,Mn,X，其中Bv为碱土金属离子，Mv为碱金属离子，Tv为三价金属离子，且X为卤化物。
然而，仍存在改进的空间，例如下文所列性能中的一种或多种：
1.这些无机发光材料的化学稳定性应改进。
2.较低的热猝灭会改进功率效率。
3.现有铝硅酸盐合成方法中热处理的温度是高的，所以要求较低合成温度的生产方法会是理想的。
发明详述
在开发阶段期间，发明人检查了无机发光材料的发光中心的发射机制并旨在解决上述问题。
令人惊讶地，发明人发现可制备显示出关于上述缺点的改善的本发明共活化铝硅酸盐基无机发光材料。除其它优点外，这些无机发光材料显示出两个发射峰，能赋予高热猝灭电阻率、高化学稳定性和/或高显色性能，尤其是对于红色。本发明因此涉及由式(I)描述的化合物：
(M1-x-y-z-w-eAxByC2zD2w)Si1-z-w-eAl2eO3  (I)
其中：
M为至少一种选自由Ca、Sr和Ba组成的组的阳离子，
A和B彼此不同且选自Pb2+、Mn2+、Yb2+、Sm2+、Eu2+、Dy2+或Ho2+；
C和D每次出现时相同或不同地为三价阳离子，且选自由Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Bi3+组成的组；
0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3且0≤w≤0.3；
0.0001≤e≤0.2，优选0.01≤e≤0.2；
其中x+y+z+w+e<1，
其中指数x、y、z和w中的至少两个为>0。
本发明一个优选实施方案为式(II)化合物：
(M1-x-y-z-eAxByC2z)Si1-z-eAl2eO3  (II)
其中符号和指数具有与式(I)中相同的含义。
在本发明一个优选实施方案中，符号A为Mn2+。在本发明另一优选实施方案中，符号B为Eu2+。在本发明另一优选实施方案中，符号C为Ce3+、Pr3+、Nd3+、Tb3+、Dy3+或Ho3+，特别是Ce3+。
当本发明化合物包含A和B二者时，优选A为Mn2+且B为Eu2+。当本发明化合物包含A和C二者时，优选A为Mn2+且C为Ce3+、Pr3+、Nd3+、Tb3+、Dy3+或Ho3+，特别是Ce3+。当本发明化合物包含B和C二者时，优选B为Eu2+且C为Ce3+、Pr3+、Nd3+、Tb3+、Dy3+或Ho3+，特别是Ce3+。
在本发明另一优选实施方案中，M选自Ca和Sr，特别优选Ca。
在本发明一个优选实施方案中，指数x、y、z和w中的两个为＝0且指数x、y、z和w中的另外两个为>0。在本发明另一优选实施方案中，w为＝0。在本发明特别优选的实施方案中，z和w为＝0且x和y为>0。
如果指数x、y、z和/或w为>0，则这些指数优选独立地为0.02-0.2。
本发明特别优选的实施方案因此为下式(III)的化合物：
(M1-x-y-eAxBy)Si1-eAl2eO3  (III)
其中符号和指数具有如上所述相同的含义。
非常特别优选其中A为Mn2+且B为Eu2+的式(III)化合物。
根据式(I)、(II)和(III)的无机发光材料具有两个发射峰。分别地，两个发射峰中的一个为570nm至670nm，且另一个为400nm至480nm，且CIE色坐标的特征是x＝0.34-0.53和y＝0.24-0.41。
通过改变无机发光材料的硅酸盐结构中的组分Al的比例，可控制无机发光材料的两个主发射峰的相对强度。因此可通过改变Al含量而调整本发明无机发光材料的发射颜色。因此，无机发光材料的硅酸盐结构中Al的存在对白色LED而言特别重要。
所有制备共活化铝硅酸盐无机发光材料的方法可分成两个一般类别：固态扩散(也称为固相或混合和烧制)和湿化学(也称为溶液合成)。湿化学方法优选用于制备本发明无机发光材料，因为该方法增加其晶体质量并提高其纯度和均匀性。发明人发现优选的方法是借助共沉淀方法(也称为碳酸氢盐沉淀方法)的湿化学方法。
湿化学方法涉及与固态扩散方法相比更低温度的热处理。
“固态扩散方法”(指任何混合和烧制方法或固相方法的术语)包括将作为粉末的氧化物原料混合，任选将混合物研磨，然后将粉末在炉中在任选还原气氛下在达1500℃的温度下煅烧达数天(参见例如PhosphorHandbook，第2版，CRC Press，2006，341-354)。
术语“湿化学方法”在本发明上下文中包括以下方法实施方案。
●在第一优选的方法实施方案，所谓的碳酸氢盐沉淀中，首先将碱土金属原料(优选碱土金属卤化物或硝酸盐)溶于具有含铕和/或锰的掺杂剂的水中；然后加入无机或有机含硅化合物。沉淀使用碳酸氢盐溶液进行，导致缓慢形成无机发光材料前体。
●在第二方法实施方案中，可在升高的温度下将有机硅化合物，优选Si(OEt)4加入相应无机发光材料原料和含Eu-和/或Mn掺杂剂的氢氧化物溶液中，导致形成无机发光材料。
●在为所谓草酸盐沉淀的第三方法实施方案中，将碱土金属卤化物溶于具有铕和/或锰卤化物的水中，然后加入由二羧酸和无机或有机硅化合物组成的含硅混合物中。提高粘度导致形成无机发光材料前体。
最后，必须使无机发光材料前体经受热后处理(煅烧)以变成最终的硅酸盐基无机发光材料。
在前两个实施方案期间，铝可在沉淀步骤以前的任何时间加入。
在制备阶段期间，优选使用微型反应系统以通过湿化学方法制备无机发光材料。特别地，微型反应方法是制备无机发光材料前体的优选方法。在具有1-10mm宽的内径的流动通道(下文中，微型反应器)的小限定面积中，将两种或更多种溶液通过流动通道混合。在微型反应器中，混合溶液的化学反应在具有几毫米以下的典型侧向尺寸的限度内进行。容易改变流动通道。可进行复杂的合成反应，并且容易合成由许多元素组成的复杂材料。可非常有效地制备用于无机发光材料前体的混合物并提高反应速率，因为容易控制温度、调整形状、改进收率并增加方法的安全性。该微型反应器系统还容许比其它技术更容易地控制前体的尺寸和活化剂分布的均匀性。
此外，本发明涉及制备式(I)、(II)和(III)的无机发光材料的方法，其包括以下步骤：
a)以预定摩尔比制备含硅试剂和一种或几种盐在溶剂中的混合物，所述盐包含元素Al、M以及A、B、C和D中的任何元素，所述元素应存在于最终无机发光材料中；
b)加入并混合沉淀剂；
c)在氧化气氛(例如氧气或空气)下在900-1300℃，优选950-1050℃的温度范围内对混合物进行初级热处理；
d)在还原气氛下(例如使用一氧化碳、纯氢气、真空或贫氧气氛)在900-1300℃，优选950-1050℃的温度范围内对混合物进行二级热处理。无机发光材料的实际组成比可通过波长分散X射线光谱(WDX)证实，且WDX结果可用于预先测定用于混合步骤a)的包含元素Al，M、A、B、C和D的盐的摩尔比。
对于步骤a)中混合物的制备，可制备作为粉末的盐或组分中的一些或所有的混合物，然后加入溶剂，或者直接在溶剂中制备混合物。
术语“含硅试剂”包括无机硅化合物，优选具有化学式SiO2的硅氧化物。除无定形形式外，它具有大量独特的结晶形式(多晶型)。SiO2应为具有小于1μm的直径的小颗粒；小于200nm的直径甚至是更好的。“含硅试剂”还指任何有机硅化合物，例如四烷基正硅酸酯(或者称为四烷氧基硅烷)，特别是四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
Al盐(用于步骤a)中)优选为硝酸盐、卤化物、硫酸氢盐或碳酸盐，特别优选硝酸盐或卤化物，最优选硝酸盐。
对于元素M、A、B、C和D，硝酸盐、卤化物、硫酸氢盐或碳酸盐优选作为用于步骤a)中的盐。特别优选，元素M、A、B、C和D的盐为硝酸盐或卤化物，最优选为硝酸盐。
包含铝的盐可在沉淀步骤以前(在步骤b)以前)的任何时间加入。
术语“溶剂”意指不溶解Si化合物的溶剂。水和醇是本发明优选的溶剂。
最优选的沉淀剂(用于步骤b)中)为碳酸氢钠、氯化铵或碳酸氢铵。
在本发明一个优选实施方案中，在步骤b)中，将沉淀剂加入溶剂中并与溶剂在约60℃下混合且混合时间为2小时或更多。
在本发明一个优选实施方案中，预热处理步骤可存在于步骤b)与步骤c)之间以通过烘箱将溶液从步骤b)的所得溶液中蒸发。优选工艺温度为约90℃，且工艺气氛不特别受限。优选为空气。
在步骤c)中，通常已知的退火炉可优选随氧化气氛(例如氧气或空气)使用。在本发明另一优选实施方案中，通常已知的氧化炉可用于步骤c)中。
在步骤d)中，通常已知的退火炉可优选随还原气氛(例如一氧化碳、纯氢气、真空或贫氧气氛)使用。在本发明另一优选实施方案中，通常已知的还原炉用于步骤d)中。
此外，本发明涉及包含本发明无机发光材料且具有至少一个光源的照明装置，所述光源发射包含250nm至450nm范围内的发射峰的光，优选发射峰为350nm至410nm。此外，本发明要求将该辐射的所有或一些通过至少一种无机发光材料转化成较长波长辐射。照明装置的光源应包含发光UV和/或近UV LED，或者式IniGajAlkN的氮化铟铝镓半导体，其中0≤i，0≤j，0≤k且i+j+k＝1。与相应本发明转换无机发光材料以及可能其它转换无机发光材料组合，该光源发射白光或者基本白光。
优选在照明装置中使用本发明铝硅酸盐无机发光材料和发射具有不同颜色的光的另一无机发光材料。发射具有不同颜色的光的另一无机发光材料的一个选择是发射绿光的无机发光材料，例如Ce掺杂的含镥石榴石、Eu掺杂的硫硒化物、硫代镓酸盐、BaMgAl10O17:Eu,Mn(BAM:Eu,Mn)、SrGa2S4:Eu和/或Ce-和/或Eu-掺杂的含氮无机发光材料、β-SiAlON:Eu。另一选择是发射蓝光的无机发光材料，例如BAM:Eu或Sr10(PO4)6Cl2:Eu。作为选择，技术人员选择使用发射黄光的无机发光材料，例如石榴石无机发光材料(例如(Y,Tb,Gd)3Al5O12:Ce)、正硅酸盐无机发光材料(例如(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu)或Sialon-无机发光材料(例如α-SiAlON:Eu)。如果技术人员决定用发射绿光的另一无机发光材料进行，则技术人员会通过使用β-SiAlON:Eu最获益。在发射黄光的无机发光材料类别下，(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu是特别优选的。
在本发明一个实施方案中，将在基体中的无机发光材料或无机发光材料混合物直接置于LED芯片的表面上。在本发明另一实施方案中，将无机发光材料或无机发光材料混合物置于距离芯片的指定距离处(远程无机发光材料)。这还包括使用陶瓷形式，任选在基体材料中的无机发光材料或无机发光材料混合物。
本发明另一组件是具有至少一个本发明照明装置的背光系统。根据本发明，背光系统可以为例如“直下式”背光系统或“侧光式”背光系统。后者具有光波导和输出耦合结构。背光系统具有白光源，其优选位于内部具有反射器的外壳中。此外，背光系统还可具有至少一个扩散板。本发明进一步涉及安装有一个或多个本发明背光系统的液晶显示器。
本发明另一方面为包含一种或多种无机发光材料混合物的电子或光电器件。它在电子或光电器件中还使用至少一种本发明化合物。
最后，本发明涉及至少一种本发明式(I)化合物作为用于来自发光二极管的蓝色或近UV发射的转换无机发光材料的用途。
由于太阳能电池的低光谱灵敏度，具有短波的光不用于产生电功率。然而，可改进硅太阳能电池的效率(通过使用本发明转换无机发光材料)。因此，本发明涉及至少一种式(I)化合物在太阳能电池，优选无定形硅太阳能电池中作为波长转换材料的用途。
术语的定义
术语“热猝灭”意指发射强度在较高温度下与在25℃下的初始强度相比降低。
根据本发明，术语“无机发光材料混合物”为两种或更多种无机发光材料的无机发光材料混合物，其产生具有不同物理性能的新材料。
术语“蓝色发光无机发光材料”指具有435nm至507nm的至少一个最大发射的波长的无机发光材料。
术语“绿色发光无机发光材料”指具有508nm至550nm的至少一个最大发射的波长的无机发光材料。
术语“黄色发光无机发光材料”或“发射黄光的无机发光材料”指具有551nm至585nm的至少一个最大发射的波长的无机发光材料。
术语“红色发光无机发光材料”指具有586至670nm的至少一个最大发射的波长的无机发光材料。
除非上下文中清楚地另外指出，本文术语的复数形式应当解释为包括单数形式，反之亦然。
术语“氧化气氛”意指本发明无机发光材料基体材料的氧化条件。空气和氧气气氛是优选的。
术语“还原气氛”意指本发明活化剂的还原条件。一氧化碳、纯氢气、与另一气体如氮气混合的氢气、真空或贫氧气氛是优选的。
除非另外指出，本说明书中公开的各个特征可由服务相同、等价或类似目的的可选特征代替。因此，除非另外指出，所公开的各个特征仅仅是一系列等价或类似特征的一个实例。
参考以下实施例更详细地描述本发明，所述实施例仅为说明性的，且不限制本发明的范围。
实施例
实施例1：使用共沉淀方法制备(Ca0.775,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.975O3:Al0.05，(Al 2.5摩尔％)
将Al(NO3)3×9H2O(0.0013摩尔，Merck)、Ca(NO3)2×4H2O(0.019摩尔，Merck)、SiO2(0.025摩尔，Merck)、Eu(NO3)3×6H2O(0.0025摩尔，Auer-Remy)和Mn(NO3)2×4H2O(0.0025摩尔，Merck)溶于去离子水中。然后将NH4HCO3(0.25摩尔，Merck)溶于去离子水中。最后将两种水溶液同时搅入去离子水中。将所得溶液在约90℃下蒸发至干燥，并将所得固体在空气中在1000℃下退火4小时。然后将所得氧化物材料在N2+2.0重量％H2气氛中在1000℃下退火4小时。在用水和干燥进行常规提纯步骤以后，如由图1所示XRD图证明，形成所需(Ca0.775,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.975O3:Al0.05。无机发光材料的组成比(Al/Si比)由WDX证明。无机发光材料显示在350nm光激发时具有在615nm下的最大发射的鲜红色发射，如图2所示。
实施例2：使用共沉淀方法制备(Ca0.75,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.95O3:Al0.1，(Al 5.0摩尔％)
首先，将Al(NO3)3×9H2O(0.0025摩尔，Merck)、Ca(NO3)2×4H2O(0.019摩尔，Merck)、SiO2(0.024摩尔，Merck)、Eu(NO3)3×6H2O(0.0025摩尔，Auer-Remy)和Mn(NO3)2×4H2O(0.0025摩尔，Merck)溶于去离子水中。在另一混合物中，将NH4HCO3(0.25摩尔，Merck)溶于去离子水中。然后将两种水溶液同时搅入去离子水中。将所得溶液在约90℃下蒸发至干燥，并将其余固体在空气条件下在1000℃下退火4小时。最后，将所得氧化物材料在N2+2.0重量％H2气氛中在1000℃下退火4小时。在使用水和干燥进行常规提纯步骤以后，如图3所示XRD图证明，形成所需(Ca0.75,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.95O3:Al0.1，(Al 5.0摩尔％)。无机发光材料的组成比(Al/Si比)由WDX证明。最终无机发光材料产物在350nm光激发时发射峰值在615nm下的鲜红光，如图4所示。
实施例3：使用共沉淀方法制备(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2，(Al 10.0摩尔％)
将以下溶液溶于去离子水中：Al(NO3)3×9H2O(0.005摩尔，Merck)、Ca(NO3)2×4H2O(0.018摩尔，Merck)、SiO2(0.023摩尔，Merck)、Eu(NO3)3×6H2O(0.0025摩尔，Auer-Remy)和Mn(NO3)2×4H2O(0.0025摩尔，Merck)。将另一NH4HCO3溶液(0.25摩尔，Merck)溶于去离子水中。然后将两种水溶液同时搅入去离子水中。将所得溶液在约90℃下蒸发至干燥，并将所得固体在空气条件下在1000℃下退火4小时。将所得氧化物材料在N2+2.0重量％H2气氛中在1000℃下退火4小时。在水和干燥的常规提纯步骤以后，如图5所示XRD图证明，形成所需(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2，(Al 10.0摩尔％)。无机发光材料的组成比(Al/Si比)由WDX证明。该无机发光材料在350nm光激发时发射峰值在615nm下的鲜红光，其由图6所示。
实施例4：使用微型反应系统制备(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2，(Al 10.0摩尔％)
通过改变管直径和流速研究对产物的影响。管直径影响活化剂分布，流速影响结晶度。(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2，(Al 10.0摩尔％)的生产方法涉及具有3mm内径的微型反应器并遵循一系列步骤。首先，将AlCl3×9H2O(0.005摩尔，Merck)、氯化钙二水合物CaCl2×2H2O(0.020摩尔，Merck)、二氧化硅SiO2(0.025摩尔，Merck)、氯化铕六水合物EuCl3×6H2O(0.0025摩尔，Auer-Remy)和氯化锰四水合物MnCl2×4H2O(0.0025摩尔，Merck)溶于去离子水中。另外将NH4HCO3(0.25g，Merck)溶于去离子水中。同时泵送溶液并在连接器处进行反应。然后使反应溶液在约60℃下通过管。将前体捕获在烧杯中。将所得溶液在约90℃下蒸发至干燥，并将其余固体在空气条件下在1000℃下退火4小时。将所得氧化物材料在氮气+2.0重量％氢气条件下在1000℃下退火4小时。在使用水和干燥进行常规提纯步骤以后，通过图7所示XRD图证明，形成所需备(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2，(Al 10.0摩尔％)。无机发光材料的组成比(Al/Si比)由WDX证明。该无机发光材料在350nm光激发时发射峰值在615nm下的鲜红光，如图8所示。
实施例5：LED的生产和表征以及将它安装在液晶显示器中
借助转筒混合机将来自实施例1的无机发光材料与来自Dow Corning的有机硅树脂体系OE 6550混合。(聚)硅氧烷中的最终无机发光材料浓度为8重量％。将混合物引入与分配器的计量阀连接的筒中。将粗LED包固定在分配器中。这些由各自具有1mm2的表面积且发射450nm的波长的结合InGaN芯片组成。借助分配器阀的xyz布置将这些粗LED包的空穴用(聚)硅氧烷无机发光材料填充。然后使这样处理的LED经受150℃的温度，使得(聚)硅氧烷可能固化。然后使LED投入操作并发射具有6000K色温的白光。
将以上制备的几个LED安装在液晶显示器的背光系统中。通常的LCD TV滤色器用于模拟显示器环境并计算由该LED实现的色域。
实施例6：用380nm-发射LED芯片和第一无机发光材料混合物制备白色LED
该无机发光材料混合物由来自实施例3的程序的红色发光共活化硅酸盐无机发光材料(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2，(Al 10.0摩尔％)，和绿色发光无机发光材料BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+(BAM:Eu,Mn)制成。将两种无机发光材料以1:1的重量比混合，并将无机发光材料混合物(0.3g)进一步与环氧树脂(10g有机硅树脂)混合以形成淤浆。将淤浆施涂于发射380nm波长的InGaN基LED芯片上。该器件产生具有白色CIE 1937(x,y)＝(0.33，0.33)的光，且其色坐标可通过改变三种无机发光材料的比而改变。
实施例7：热猝灭的测量
将实施例1的无机发光材料放入试样固定器中。然后将固定器在用作其TQ测量系统的热控制器(来自JASCO)下固定在FP6500(来自JASCO)上。将发射光谱强度为380nm至780nm的无机发光材料放在提高的温度下并由FP6500测量。温度开始时为25℃并以25℃的递增量上升直至它达到100℃。作为激发光源，使用具有350nm的激发波长的150W氙气灯。将CaSiO3●(SiO2)5:Eu2+,Mn2+的无机发光材料放在试样固定器中，然后作为对比例制备。然后，将固定器固定在FP6500上，并在与来自实施例1的无机发光材料相同的测量条件下测量CaSiO3●(SiO2)5:Eu2+,Mn2+的发射光谱强度。
在各个测量中将来自实施例1和对比例的无机发光材料的发射光谱强度求积分。来自实施例1的无机发光材料的积分发射强度比对比例的积分发射强度好8％。
这些结果清楚地显示本发明无机发光材料的热猝灭电阻率的效验。
附图描述
下面参考说明性实施方案更详细地解释本发明：
图1：显示通过共沉淀方法制备的(Ca0.775,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.975O3:Al0.05，(Al 2.5摩尔％)的发射光谱。它的荧光光谱具有在约610nm和425nm下的最大发射。
图2：显示通过共沉淀方法制备的(Ca0.775,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.975O3:Al0.05，(Al 2.5摩尔％)的XRD图(由波长CuKα测量)。
图3：显示通过共沉淀方法制备的(Ca0.75,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.95O3:Al0.1，(Al 5.0摩尔％)的发射光谱。它的荧光光谱具有在约610nm和430nm下的最大发射。
图4：显示通过共沉淀方法制备的(Ca0.75,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.95O3:Al0.1，(Al 5.0摩尔％)的XRD图(由波长CuKα测量)。
图5：显示通过共沉淀方法制备的(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2，(Al10.0摩尔％)的发射光谱。它的荧光光谱具有在约610nm和430nm下的最大发射。
图6：显示通过共沉淀方法制备的(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2，(Al10.0摩尔％)的XRD图(由波长CuKα测量)。它的荧光带峰值在约610nm和415nm下。
图7：显示通过微型反应系统制备的(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2，(Al 10.0摩尔％)的发射光谱。
图8：显示通过微型反应系统制备的(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2，(Al 10.0摩尔％)的XRD图(由波长CuKα测量)。它的荧光光谱具有在约610nm和415nm下的最大发射。
图9：显示发射强度和热猝灭的数据。

Claims (15)

1.式(I)化合物：
(M1-x-y-z-w-eAxByC2zD2w)Si1-z-w-eAl2eO3   (I)
其中：
M为至少一种选自由Ca、Sr和Ba组成的组的阳离子，
A和B彼此不同且选自Pb2+、Mn2+、Yb2+、Sm2+、Eu2+、Dy2+或Ho2+；
C和D每次出现时相同或不同地为三价阳离子，且选自由Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Bi3+组成的组；
0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3且0≤w≤0.3；
0.0001≤e≤0.2；
其中指数x、y、z和w中的至少两个为>0。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于化合物由式(II)表示：
(M1-x-y-z-eAxByC2z)Si1-z-eAl2eO3   (II)
其中符号和指数具有与权利要求1中的那些相同的含义。
3.根据权利要求1或权利要求2的化合物，其特征在于化合物由式(III)表示：
(M1-x-y-eAxBy)Si1-eAl2eO3   (III)
其中符号和指数具有与权利要求1中的那些相同的含义。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的化合物，其特征在于符号A为Mn2+。
5.根据权利要求2的化合物，其中符号C为Ce3+、Pr3+、Nd3+、Tb3+、Dy3+或Ho3+。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的化合物，其中符号B为Eu2+。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的化合物，其中符号M为Ca。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的化合物，其中指数x和y每次出现时相同或不同地为0.02-0.2。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的化合物，其特征在于指数e为0.01-0.2。
10.制备根据权利要求1-9中一项或多项的无机发光材料的方法，其包括以下工艺步骤：
a)以预定摩尔比制备含硅试剂和一种或几种盐在溶剂中的混合物，所述盐包含元素Al、M以及A、B、C和D中的任何元素，所述元素应存在于最终无机发光材料中；
b)加入并混合沉淀剂；
c)在氧化气氛下在900-1300℃的温度范围内对混合物进行初级热处理；和
d)在还原气氛下在900-1300℃的温度范围内对混合物进行二级热处理。
11.照明装置，其具有至少一个具有250nm至410nm的最大发射的光源，且该辐射中的所有或一些通过根据权利要求1-9中一项或多项的化合物转化成较长波长辐射。
12.根据权利要求11的具有光源的照明装置，所述光源为发射250nm-410nm范围内的光的发光氮化铟铝镓。
13.背光系统，其包含至少一个根据权利要求11或12的照明装置。
14.电子或光电器件，其包含根据权利要求1-9中一项或多项的化合物。
15.至少一种根据权利要求1-9中一项或多项的化合物作为用于转化来自LED的所有或一些UV或近UV发射的转换无机发光材料或者作为用于太阳能电池的波长转换材料的用途。
CN201380070363.6A 2013-01-15 2013-12-18 铝硅酸盐基无机发光材料 Pending CN104937073A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13000181.1 2013-01-15
EP13000181 2013-01-15
PCT/EP2013/003828 WO2014111115A1 (en) 2013-01-15 2013-12-18 Alumosilicate-based phosphors

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104937073A true CN104937073A (zh) 2015-09-23

Family

ID=47630131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380070363.6A Pending CN104937073A (zh) 2013-01-15 2013-12-18 铝硅酸盐基无机发光材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160017221A1 (zh)
EP (1) EP2945997B1 (zh)
JP (1) JP2016511297A (zh)
KR (1) KR20150107803A (zh)
CN (1) CN104937073A (zh)
TW (1) TW201430104A (zh)
WO (1) WO2014111115A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111316131A (zh) * 2017-11-07 2020-06-19 图尔库大学 测定照射在传感器材料上的预定类型辐射的量

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102674066B1 (ko) * 2016-11-11 2024-06-13 삼성전자주식회사 발광 소자 패키지
CN116997633A (zh) * 2021-03-15 2023-11-03 松下知识产权经营株式会社 荧光体和使用了它的太阳能电池模块

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060222757A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 General Electric Company Method for making phosphors
JP4868499B2 (ja) * 2005-04-08 2012-02-01 独立行政法人産業技術総合研究所 応力発光体とその製造方法およびそれを含む複合材料、並びに応力発光体の母体構造
ES2368852T3 (es) * 2006-11-20 2011-11-23 Sichuan Sunfor Light Co., Ltd. Material luminiscente de largo resplandor coactivado por tierra rara múltiple y a prueba de agua.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111316131A (zh) * 2017-11-07 2020-06-19 图尔库大学 测定照射在传感器材料上的预定类型辐射的量
CN111316131B (zh) * 2017-11-07 2021-07-02 图尔库大学 测定照射在传感器材料上的预定类型辐射的量
US11079498B2 (en) 2017-11-07 2021-08-03 Turun Yliopisto Determining the amount of a predetermined type of radiation irradiated on a sensor material

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014111115A1 (en) 2014-07-24
EP2945997A1 (en) 2015-11-25
US20160017221A1 (en) 2016-01-21
EP2945997B1 (en) 2016-10-05
JP2016511297A (ja) 2016-04-14
TW201430104A (zh) 2014-08-01
KR20150107803A (ko) 2015-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101864299B (zh) 白色发光二极管
CN101496136B (zh) 以硅酸盐为主的二相黄色磷光体
KR101444085B1 (ko) 카바이도나이트라이드계 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들
KR101172143B1 (ko) 백색 발광다이오드 소자용 시온계 산화질화물 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 ｌｅｄ 소자
US20130168888A1 (en) METHOD FOR PREPARING A ß-SIAION PHOSPHOR
Hakeem et al. Structural and photoluminescence properties of La1-xNaCaGa3PZrO12 doped with Ce3+, Eu3+, and Tb3+
KR101390908B1 (ko) （옥시）나이트라이드 형광체 및 이를 포함하는 백색 발광 소자
CN102216420B (zh) 发射红光的Sr2Si5N8发光材料、含这类发光材料的光源和制备该发光材料的方法
CN102851026A (zh) 一种二基色白光led用红光材料及其制备方法
US8242680B2 (en) Green phosphors, methods of preparing the green phosphors, and white light-emitting devices including the green phosphors
KR100682876B1 (ko) 실리코포스페이트계 형광체 및 이를 포함한 ｌｅｄ
KR100458126B1 (ko) 장파장 자외선용 녹색 형광체 및 그의 제조 방법
US20110001154A1 (en) Method of preparing an oxynitride phosphor, oxynitride phosphor obtained using the method, and a white light-emitting device including the oxynitride phosphor
KR20100070731A (ko) 할로실리케이트 형광체, 이를 포함하는 백색 발광 소자
US8975619B2 (en) Silicate-based phosphor
JP2023522185A (ja) 緑色発光蛍光体およびそのデバイス
CN104937073A (zh) 铝硅酸盐基无机发光材料
US20110169398A1 (en) Nitride phosphor, method of preparing the same, and white light-emitting device using the same
CN102373062A (zh) 一种适于白光led应用的氟硅酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN102337131A (zh) 一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料及其制备方法
KR100537725B1 (ko) Ｃｅ3+이온이 첨가된 Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12 구조의 황색 형광체
KR100737928B1 (ko) 알루미나가 코팅된 유로퓸이 첨가된 알카리토실리케이트형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치
KR100780484B1 (ko) 청색광 여기용 루테늄-리튬계 가넷 형광체와 이를 이용한백색발광다이오드
Kousaka et al. Development of new red phosphor Na3YSi2O7: Eu3+ for a white LED
CN105368451A (zh) 一种荧光增强的氧氮化物发光材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150923