TW201430104A - 鋁矽酸鹽基磷光體 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於共活化矽酸鹽基磷光體及製備該等磷光體之方法及該等磷光體在電子及電光裝置、尤其發光二極體(LED)及太陽能電池中之用途。本發明進一步係關於包含該等磷光體之照明單元。
Description
本發明係關於共活化鋁矽酸鹽基磷光體及其製備。本發明進一步係關於該等磷光體在電子及電光裝置、例如發光二極體(LED)及太陽能電池中之用途。本發明進一步係關於包含該等矽酸鹽基磷光體及LCD背光系統之照明單元。
白色發光二極體(LED)由於其高效率、長壽命、較少環境影響、無汞、短的反應時間、於各種大小之最終產物中的應用性及許多更有利之性質而被視為下一代光源。白色LED作為液晶顯示器、照明、計算機筆記本監視器及行動電話屏幕之背光源日益受到關注。其係藉由向藍色LED添加發射黃光之磷光體(例如發射黃光(560nm)之YAG:Ce)製備。用於白色LED中之磷光體係藉由自藍色LED光發射來激發。藍色LED之峰波長在450nm至470nm範圍內,因此,僅限制數目之磷光體可用於白色LED。因此,高度期望研發除YAG:Ce外之磷光體。
藉由使用具有發射波長介於380nm至410nm範圍內之光作為能源之晶片的紅色、綠色及藍色磷光體,可獲得具有更佳發光強度及優異白色之三色白色LED。因此,LED生產者現期望可在380nm至410nm之波長範圍內激發之磷光體。
為藉由使用UV-LED或近UV-LED製造白色LED,首先在樹脂中混合紅色、綠色及藍色磷光體。接下來,將所得凝膠放在UV-LED晶
片或近UV-LED晶片上並利用UV輻照、退火或類似方法硬化。若樹脂中之磷光體均勻分散,則在自所有角度觀看晶片時可觀察到均勻白色。然而,難以在樹脂中均勻混合不同大小及密度之磷光體。因此,使用小於三種磷光體可具有優勢。舉例而言,期望使用於不同波長下出現兩個或更多個強發射峰之磷光體,此可能使得使用較少不同種類之磷光體。
此外,在使用兩種或更多種磷光體之混合物製造使用UV或近UV-LED之白色LED時,每一磷光體之激發波長不應在可見範圍內存在。例如,若綠色磷光體之發射光譜與紅色磷光體之激發光譜重疊,則色彩調諧可變得困難。若使用兩種或更多種磷光體之混合物製造使用發藍色LED作為主要光源之白色LED,則磷光體之激發波長應與LED之發藍色波長重疊。
因此,兩種或更多種磷光體(尤其彼等發射紅色者)對於產生使用UV-LED或近UV-LED之高色彩再現白色LED係必不可少的。
出於本發明之目的,近UV-LED意指發射主發射峰波長介於300nm與410nm之間之光的LED。
另外,UV-LED意指發射主發射峰波長介於250nm與410nm之間之光的LED。
Woan-Jen Yang、Liyang Luo、Teng-Ming Chen及Niann-Shia Wang,Chem.Mater.,2005,17(15),3883-3888闡述通式CaAl2Si2O8:Eu2+,Mn2+之鋁矽酸鹽基磷光體。主發射峰係425nm且子發射峰之範圍係550nm至570nm。
WO 2008/047965(Lucimea有限公司)闡述式(Ca,Sr,Ba)αSiβOγ:Eu,Mn,M,N之發光材料,其中M係至少一種選自由Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb組成之群之陽離子,且N係至少一種選自由Li、Na、K、Al、Ga、In及Y組成之群之陽離子。
WO 2012/025185(Merck)闡述式(Ax,By,M1-x-y)SiO3.(SiO2)n之矽酸鹽基磷光體,其中M係至少一種選自由Ca、Sr、Ba組成之群之陽離子且其中A及B彼此獨立地係至少一種選自由以下組成之群之元素:Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Bi3+、Pb2+、Mn2+、Yb2+、Sm2+、Eu2+、Dy2+及Ho2+。
WO 2006/104860(Sarnoff公司)闡述具有式[(BvSiO3)x(Mv2SiO3)y(Tv2(SiO3)3)z]m(SiO2)n:Eu,Mn,X之矽酸鹽-二氧化矽基多形磷光體,其中Bv係鹼土金屬離子,Mv係鹼金屬離子,Tv係三價金屬離子,且X係鹵離子。
然而,例如,下文所列舉一或多種性質仍存在改良空間。
1.應改良該等磷光體之化學穩定性。
2.較低熱淬滅將改良功率效率。
3.鋁矽酸鹽之目前合成方法中之熱處理溫度較高,因此可期望需要較低合成溫度之製造方法。
在研發階段期間,本發明者檢查磷光體之發光中心之發射機制且旨在解決上述問題。
驚人地,本發明者發現可產生本發明之共活化鋁矽酸鹽基磷光體,其顯示關於上述缺點之改良。
除其他益處外,該等磷光體顯示兩個發射峰,能夠具有高熱淬滅抗性、高化學穩定性及/或高顯色性質(尤其對於紅色)。
因此,本發明係關於由式(I)所述之化合物:(M1-x-y-z-w-e Ax By C2z D2w)Si1-z-w-e Al2e O3 (I)
其中M係至少一種選自由Ca、Sr及Ba組成之群之陽離子,
A及B彼此不同且係選自Pb2+、Mn2+、Yb2+、Sm2+、Eu2+、Dy2+或Ho2+;C及D在每次出現時係相同或不同之三價陽離子且係選自由以下組成之群:Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+及Bi3+;0x0.3,0y0.3,0z0.3且0w0.3;0.0001e0.2,較佳0.01e0.2;其中x+y+z+w+e<1
其中下標x、y、z及w中之至少二者>0。
本發明之較佳實施例係式(II)化合物:(M1-x-y-z-e Ax By C2z)Si1-z-e Al2e O3 (II)
其中符號及下標具有與彼等於式(I)中相同之含義。
在本發明之較佳實施例中,符號A係Mn2+。在本發明之又一較佳實施例中,符號B係Eu2+。在本發明之又一較佳實施例中,符號C係Ce3+、Pr3+、Nd3+、Tb3+、Dy3+或Ho3+,具體而言Ce3+。
在本發明化合物包含A及B二者時,較佳地,A係Mn2+且B係Eu2+。在本發明化合物包含A及C二者時,較佳地,A係Mn2+且C係Ce3+、Pr3+、Nd3+、Tb3+、Dy3+或Ho3+,具體而言Ce3+。在本發明化合物包含B及C二者時,較佳地,B係Eu2+且C係Ce3+、Pr3+、Nd3+、Tb3+、Dy3+或Ho3+,具體而言Ce3+。
在本發明之又一較佳實施例中,M係選自Ca及Sr,尤佳為Ca。
在本發明之較佳實施例中,下標x、y、z及w中之至少二者=0且下標x、y、z及w中之另外二者>0。在本發明之又一較佳實施例中,w=0。在本發明之尤佳實施例中,z及w=0且x及y>0。
若下標x、y、z及/或w>0,則該等下標較佳獨立地介於0.02與0.2之間。
因此,本發明之尤佳實施例係下式(III)之化合物:(M1-x-y-e Ax By)Si1-e Al2e O3 (III)
其中符號及下標具有如上文所述之相同含義。
極佳者係式(III)化合物,其中A係Mn2+且B係Eu2+。
式(I)、(II)及(III)之磷光體具有兩個發射峰。分別地,兩個發射峰中之一者介於570nm與670nm之間且另一者介於400nm與480nm之間,且CIE色彩坐標之特徵在於x=0.34-0.53且y=0.24-0.41。
藉由改變磷光體之矽酸鹽結構中之成份Al之比例,可控制磷光體之兩個主發射峰之相對強度。因此,可藉由改變Al含量調諧本發明磷光體之發射色彩。因此,磷光體之矽酸鹽結構中存在Al對於白色LED尤其重要。
共活化鋁矽酸鹽磷光體之所有製備方法可分成兩個一般類別:固態擴散(亦稱作固體相或混合及燃燒)及濕化學(亦稱作溶液合成)。濕化學方法對於製備本發明磷光體較佳,此乃因此方法增大其晶體品質並增加其純度及均勻性。本發明者發現較佳方法係經由共沈澱方法(亦稱作碳酸氫鹽沈澱方法)之濕化學方法。
濕化學方法涉及與固態擴散方法相比較低溫度熱處理。
術語「固態擴散方法」係指任何混合及燃燒方法或固體相方法,其涉及混合呈粉末形式之氧化起始材料,視情況研磨混合物,及隨後在高達1500℃之溫度下之爐中在視情況還原氣氛中煅燒高達若干天(例如,參見Phosphor Handbook,第2版,CRC Press,2006,341-354)。
術語「濕化學方法」涵蓋本發明內容中之三個以下方法實施例。
.在第一較佳方法實施例中,所謂碳酸氫鹽沈澱,首先將鹼土金屬起始材料、較佳鹼土金屬鹵化物或硝酸鹽與含有銪及/或錳之
摻雜劑一起溶解於水中;隨後添加含有無機或有機矽之化合物。使用碳酸氫鹽溶液實施沈澱,從而引起緩慢形成磷光體前體。
.在第二方法實施例中,可於高溫下向相應磷光體起始材料之氫氧化物溶液及含有Eu及/或Mn之摻雜劑中添加有機矽化合物、較佳Si(OEt)4,從而引起形成磷光體前體。
.在第三方法實施例(其係所謂草酸鹽沈澱)期間,將鹼土金屬鹵化物與鹵化銪及/或鹵化錳一起溶解於水中且隨後添加至由二羧酸及無機或有機矽化合物組成之含有矽之混合物中。增加黏度會引起形成磷光體前體。
最後,磷光體前體必須在處理(煅燒)後經歷熱處理,以變為最終矽酸鹽基磷光體。
可在前兩個實施例期間在沈澱步驟之前之任何時間添加鋁。
在製備階段期間,較佳使用微反應系統藉由濕化學方法製備磷光體。具體而言,微反應方法係製造磷光體前體之較佳方法。在內徑介於1mm至10mm寬度範圍之流動通道(下文為微反應器)之小的限制區域中,經由流動通道混合兩種或更多種溶液。在微反應器中,混合溶液之化學反應以低於幾毫米之典型橫向尺寸限制發生。易於改變流動通道。可實施複雜合成反應,且容易地合成由許多元素組成之複雜材料。可高度有效地製造磷光體前體之混合物且增強反應速率,此乃因易於控制溫度、調節形狀、產生改良並增大方法安全性。該微反應器系統亦允許較其他技術更容易地控制前體之大小及活化劑分佈之均勻性。
此外,本發明係關於製備式(I)、(II)及(III)之磷光體的方法,其包含以下步驟:a)製備含矽試劑與一種或若干種含有元素Al、M及A、B、C及D中之任一者之鹽的混合物,其應以存於溶劑中之預定莫耳比存於最終
磷光體中;b)添加並混合沈澱試劑;c)在900℃至1300℃、較佳950℃至1050℃之溫度範圍內在氧化氣氛(例如氧或空氣)下對混合物實施初級熱處理;d)在900℃至1300℃、較佳950℃至1050℃之溫度範圍內在還原氣氛(例如使用一氧化碳、純氫、真空或缺氧氣氛)下對混合物實施二級熱處理。
磷光體之實際組成比可藉由波長色散性X射線光譜(WDX)確認,且WDX之結果可用於預定用於混合步驟a)之含有元素Al、M、A、B、C及D之鹽之莫耳比。
對於步驟a)中混合物之製備,可製備一些或所有鹽與組份呈粉末形式的混合物及隨後添加溶劑或直接在溶劑中製備混合物。
術語「含矽之試劑」包括無機矽化合物、較佳具有化學式SiO2之矽氧化物。除了非晶形形式以外,其亦具有多種不同結晶形式(多晶型)。SiO2應呈直徑小於1μm之小粒子;小於200nm之直徑甚至更佳。「含矽之試劑」亦係指任何有機矽化合物,例如原矽酸四烷基酯(或者稱作四烷氧基矽烷),具體而言四乙氧基矽烷或四甲氧基矽烷。
Al鹽(步驟a)中所用)較佳係硝酸鹽、鹵化物、硫酸氫鹽或碳酸鹽,尤佳為硝酸鹽或鹵化物且最佳為硝酸鹽。
對於元素M、A、B、C及D,硝酸鹽、鹵化物、硫酸氫鹽或碳酸鹽較佳作為用於步驟a)中之鹽。尤佳地,元素M、A、B、C及D之鹽係硝酸鹽或鹵化物,且最佳地,其係硝酸鹽。
可在沈澱步驟之前(在步驟b)之前)之任何時間添加包括鋁之鹽。
術語「溶劑」欲指不溶解Si-化合物之溶劑。水及純係本發明之較佳溶劑。
最佳沈澱試劑(步驟b)中所用)係碳酸氫鈉、氯化銨或碳酸氫銨。
在本發明之較佳實施例中,在步驟b)中,將沈澱試劑添加在溶劑中並於約60℃下與溶劑混合且混合時間係2小時或更長。
在本發明之較佳實施例中,預熱處理步驟可存於步驟b)與步驟c)之間以藉由爐自步驟b)之所得溶液蒸發溶液。較佳地,過程溫度係於約90℃下且過程氣氛並無特別限制。較佳地,其係空氣。
在步驟c)中,通常已知之退火爐可較佳與氧化氣氛(例如氧或空氣)一起使用。在本發明之又一較佳實施例中,在步驟c)中使用通常已知之氧化爐。
在步驟d)中,通常已知之退火爐可較佳與還原氣氛(例如一氧化碳、純氫、真空或缺氧氣氛)一起使用。在本發明之又一較佳實施例中,在步驟d)中使用通常已知之還原爐。
此外,本發明係關於包含本發明磷光體之照明單元,其具有至少一個發射含有250nm至450nm範圍內之發射峰之光的光源,較佳地,發射峰介於350nm與410nm之間。此外,本發明需要此輻射之全部或部分藉由至少一種磷光體轉化成較長波長輻射。照明單元之光源應包含發光UV及/或近UV LED或式IniGajAlkN之銦鋁鎵氮化物半導體,其中0i,0j,0k,且I+j+k=1。與相應本發明轉化磷光體及可能進一步轉化磷光體組合,此光源發射白色或實際上白色光。
較佳在照明單元中使用本發明之鋁矽酸鹽磷光體及發射不同顏色之光之另一磷光體。發射不同顏色之光之另一磷光體之一個選擇係發射綠光之磷光體,例如Ce摻雜之含鑥石榴石、Eu摻雜之硫硒化物、硫代鎵酸鹽、BaMgAl10O17:Eu,Mn(BAM:Eu,Mn)、SrGa2S4:Eu及/或Ce-及/或Eu摻雜之含有氮化物之磷光體、β-SiAlON:Eu。另一選擇係發射藍光之磷光體,例如BAM:Eu或Sr10(PO4)6Cl2:Eu。或者,選擇使用發射黃光之磷光體(例如石榴石磷光體(例如,(Y,Tb,Gd)3Al5O12:Ce)、原矽酸鹽磷光體(例如(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu)或
Sialon-磷光體(例如,α-SiAlON:Eu))。若決定與發射綠光之其他磷光體相配,可藉由使用β-SiAlON:Eu受益最大。在發射黃光之磷光體之類別下,(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu尤佳。
在本發明之一個實施例中,將基質中之磷光體或磷光體摻合物直接佈置於LED晶片表面上。在本發明之又一實施例中,將磷光體或磷光體摻合物配置在距晶片特定距離處(遠程磷光體)。此亦包括使用呈陶瓷形式、視情況存於基質材料中之磷光體或磷光體摻合物。
本發明之另一組件係具有本發明之至少一個照明單元的背光系統。
根據本發明,背光系統可為(例如)「直接發光」背光系統或「側面發光」背光系統。後者具有光學波導及輸出耦合結構。背光系統具有白色光源,其較佳位於內部上具有反射器之外殼中。背光系統亦可進一步具有至少一個漫射體板。本發明進一步涉及裝配有本發明之一或多個背光系統之液晶顯示器。
本發明之又一態樣係包含一或多種磷光體摻合物之電子或電光裝置。在電子或電光裝置中,亦使用本發明之至少一種化合物。
最後,本發明係關於本發明之至少一種式(I)化合物之用途,其作為轉化磷光體用於自發光二極體之藍色或近UV發射。
由於太陽能電池之低光譜反應,具有短波長之光不可用於生成電力。然而,可改良矽太陽能電池之效率(藉由使用本發明之轉化磷光體)。因此,本發明係關於至少一種式(I)化合物之用途,其用作太陽能電池、較佳非晶形矽太陽能電池中之波長轉化材料。
下文參照闡釋性實施例將更詳細解釋本發明:圖1:顯示藉由共沈澱方法製備之(Ca0.775,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.975O3:Al0.05(Al 2.5mol%)的發射光譜。其螢光光譜於約610nm及
425nm下具有發射最大值。
圖2:顯示藉由共沈澱方法製備之(Ca0.775,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.975O3:Al0.05(Al 2.5mol%)的XRD圖案(藉由波長CuKα量測)。
圖3:顯示藉由共沈澱方法製備之(Ca0.75,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.95O3:Al0.1(Al 5.0mol%)的發射光譜。其螢光光譜於約610nm及430nm下具有發射最大值。
圖4:顯示藉由共沈澱方法製備之(Ca0.75,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.95O3:Al0.1(Al 5.0mol%)的XRD圖案(藉由波長CuKα量測)。
圖5:顯示藉由共沈澱方法製備之(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2(Al 10.0mol%)的發射光譜。其螢光光譜於約610nm及430nm下具有發射最大值。
圖6:顯示藉由共沈澱方法製備之(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2(Al 10.0mol%)的XRD圖案(藉由波長CuKα量測)。其螢光帶於約610nm及415nm下具有峰值。
圖7:顯示藉由微反應系統製備之(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2(Al 10.0mol%)的發射光譜。
圖8:顯示藉由微反應系統製備之(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2(Al 10.0mol%)的XRD圖案(藉由波長CuKα量測)。其螢光光譜於約610nm及415nm下具有發射最大值。
圖9:顯示發射強度及熱淬滅之數據。
術語「熱淬滅」意指與25℃下之初始強度相比,發射強度於較高溫度下降低。
根據本發明,術語「磷光體摻合物」係兩種或更多種磷光體之磷光體混合物,其產生具有不同物理性質之新材料。
術語「發射藍色磷光體」係指至少一個發射最大值之波長介於435nm與507nm之間的磷光體。
術語「發射綠色磷光體」係指至少一個發射最大值之波長介於508nm與550nm之間的磷光體。
術語「發射黃色磷光體」或「發射黃瓜之磷光體」係指至少一個發射最大值之波長介於551nm與585nm之間的磷光體。
術語「發射紅色磷光體」係指至少一個發射最大值之波長介於586nm與670nm之間的磷光體。
除非上下文另外明確指明,否則本文術語之複數形式應理解為包括單數形式且反之亦然。
術語「氧化氣氛」欲指本發明磷光體基質材料之氧化條件。空氣及氧氣氛較佳。
術語「還原氣氛」欲指本發明之活化劑之還原條件。一氧化碳、純氫、與另一氣體(例如氮、真空或缺氧氣氛)混合之氫較佳。
除非另有說明,否則本說明書中所揭示每一特徵均可由用於相同、等效或類似目的之替代特徵替代。因此,除非另有說明,否則每一所揭示特徵僅係一通用系列之等效或類似特徵中之一個實例。
參照以下實例更詳細地闡述本發明,其僅具闡釋性且並不限制本發明之範圍。
將Al(NO3)3×9H2O(0.0013mol,Merck)、Ca(NO3)2×4H2O(0.019mol,Merck)、SiO2(0.025mol,Merck)、Eu(NO3)3×6H2O(0.0025mol,Auer-Remy)及Mn(NO3)2×4H2O(0.0025mol,Merck)溶解於去離子水中。隨後,將NH4HCO3(0.25mol,Merck)溶解於去離子水中。最後,
將兩種水溶液同時攪拌至去離子水中。於約90℃下將所得溶液蒸發至乾燥,且於1000℃下在空氣中將所得固體退火4小時。隨後於1000℃下在N2+2.0wt% H2氣氛中將所得氧化物材料退火4小時。在利用水及乾燥實施習用純化步驟後,形成期望(Ca0.775,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.975O3:Al0.05,如藉由圖1中所示XRD圖案所證實。藉由WDX確認磷光體之組成比(Al/Si比)。磷光體顯示亮紅色發射,且在350nm光激發時於615nm下具有發射最大值,如圖2中所示。
首先,將Al(NO3)3×9H2O(0.0025mol,Merck)、Ca(NO3)2×4H2O(0.019mol,Merck)、SiO2(0.024mol,Merck)、Eu(NO3)3×6H2O(0.0025mol,Auer-Remy)及Mn(NO3)2×4H2O(0.0025mol,Merck)溶解於去離子水中。在另一混合物中,將NH4HCO3(0.25mol,Merck)溶解於去離子水中。隨後將兩種水溶液同時攪拌至去離子水中。於約90℃下將所得溶液蒸發至乾燥,且於1000℃下在空氣條件中將剩餘固體退火4小時。最後,於1000℃下在N2+2.0wt% H2氣氛中將所得氧化物材料退火4小時。在實施使用水及乾燥之習用純化步驟後,形成期望(Ca0.75,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.95O3:Al0.1(Al 5.0mol%),如藉由圖3中出現之XRD圖案所證實。藉由WDX確認磷光體之組成比(Al/Si比)。最終磷光體產物發射在350nm光激發時於615nm下具有峰值之亮紅色光,如圖4中所示。
將以下溶液溶解於去離子水中:Al(NO3)3×9H2O(0.005mol,Merck)、Ca(NO3)2×4H2O(0.018mol,Merck)、SiO2(0.023mol,Merck)、Eu(NO3)3×6H2O(0.0025mol,Auer-Remy)及Mn(NO3)2×4H2O
(0.0025mol,Merck)。將NH4HCO3之另一溶液(0.25mol,Merck)溶解於去離子水中。隨後,將兩種水溶液同時攪拌至去離子水中。於約90℃下將所得溶液蒸發至乾燥,且於1000℃下在空氣條件中將所得固體退火4小時。於1000℃下在N2+2.0wt% H2氣氛中將所得氧化物材料退火4小時。在水及乾燥之習用純化步驟後,形成期望(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2(Al 10.0mol%),如藉由圖5中之XRD圖案所證實。藉由WDX確認磷光體之組成比(Al/Si比)。磷光體發射在350nm光激發時於615nm下具有峰值之亮紅色光,圖6指示。
藉由改變管道直徑及流速研究對產物之影響。管道直徑影響活化劑分佈,且流速影響結晶度。(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2(Al 10.0mol%)之製造製程涉及具有3mm內徑之微反應器且遵循步驟之順序。首先,將AlCl3×9H2O(0.005mol,Merck)、氯化鈣二水合物CaCl2×2H2O(0.020mol,Merck)、氧化矽SiO2(0.025mol,Merck)、氯化銪六水合物EuCl3×6H2O(0.0025mol,Auer-Remy)及氯化錳四水合物MnCl2×4H2O(0.0025mol,Merck)溶解於去離子水中。另外,將NH4HCO3(0.25g,Merck)溶解於去離子水中。同時泵送溶液,並反應在連接器處進行。隨後於約60℃下使反應溶液通過管道。將前體捕獲於燒杯中。於約90℃下將所得溶液蒸發至乾燥,且於1000℃在空氣條件下將剩餘固體退火4小時。於1000℃下在氮+2.0wt%氫氣條件中將所得氧化物材料退火4小時。在實施使用水及乾燥之習用純化步驟後,形成期望(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2(Al 10.0mol%),如藉由圖7中所示之XRD圖案所證實。藉由WDX確認磷光體之組成比。磷光體發射在350nm光激發時於615nm下具有峰值之亮紅色光,如圖8中所示。
在翻轉混合器幫助下將實例1之磷光體與來自Dow Corning之聚矽氧樹脂系統OE 6550混合。聚矽氧中之磷光體之最終濃度係8wt%。將混合物引入至連接至分配器之計量閥之柱中。將原始LED包裝固定於分配器中。該等包裝由各自表面積為1mm2之鍵結InGaN晶片組成,該等晶片發射450nm之波長。藉助分配器閥之xyz定位用聚矽氧磷光體填充該等原始LED包裝之腔。隨後使以此方式處理之LED經受150℃之溫度,以便聚矽氧可固化。隨後可將LED投入操作且其發射具有6000 K之色彩溫度之白色光。
將上文製造之若干LED安裝於液晶顯示器之背光系統中。使用常見LCD TV濾色器模擬顯示器環境並計算由此LED實現之色域。
此磷光體摻合物係由來自實例3中之程序之發紅色共活化矽酸鹽磷光體(Ca0.7,Mn2+ 0.1,Eu2+ 0.1)Si0.9O3:Al0.2(Al 10.0mol%)及發綠色磷光體BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+(BAM:Eu,Mn)製得。將兩個磷光體以1:1之重量比混合,且將磷光體摻合物(0.3g)進一步與環氧樹脂(10g聚矽氧樹脂)混合以形成漿液。將漿液施加至發射380nm波長之InGaN基LED晶片。裝置生成白色光,CIE 1937(x,y)=(0.33,0.33),且其色彩坐標可藉由改變三個磷光體之比率而改變。
將實例1之磷光體放入樣品架中。
隨後,在熱控制器(來自JASCO)下將該架固定至FP6500(來自JASCO),該熱控制器用作其TQ量測系統。
將發射光譜介於380nm至780nm範圍內之磷光體置於升溫下並藉由FP6500量測其發射光譜之強度。溫度開始於25℃且以25℃之增量攀升直至其達到100℃為止。使用具有350nm之激發波長之150W氙
燈作為激發光源。將CaSiO3.(SiO2)5:Eu2+,Mn2+之磷光體放入樣品架中且隨後製備為比較實例。隨後,將架固定至FP6500,且在與實例1之磷光體相同之量測條件下量測CaSiO3.(SiO2)5:Eu2+,Mn2+之發射光譜之強度。
在每一量測時對實例1及比較實例之磷光體之發射光譜之強度進行積分。實例1之磷光體之積分發射強度較比較實例之積分發射強度高8%。
該等結果明確顯示本發明磷光體之熱淬滅抗性之功效。
Claims (15)
- 一種式(I)化合物,(M1-x-y-z-w-e Ax By C2z D2w)Si1-z-w-e Al2e O3 (I)其中M 係至少一種選自由Ca、Sr及Ba組成之群之陽離子;A及B 彼此不同且係選自Pb2+、Mn2+、Yb2+、Sm2+、Eu2+、Dy2+或Ho2+;C及D 在每次出現時係相同或不同之三價陽離子且係選自由以下組成之群:Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+及Bi3+;0x0.3,0y0.3,0z0.3且0w0.3;0.0001e0.2;其中下標x、y、z及w中之至少二者>0。
- 如請求項1之化合物,其中該化合物係由式(II)表示:(M1-x-y-z-e Ax By C2z)Si1-z-e Al2e O3 (II)其中該等符號及下標具有與請求項1中之彼等相同之含義。
- 如請求項1或2之化合物,其中該化合物係由式(III)表示:(M1-x-y-e Ax By)Si1-e Al2e O3 (III)其中該等符號及下標具有與請求項1中之彼等相同之含義。
- 如請求項1至3中任一項之化合物,其中該符號A係Mn2+。
- 如請求項2之化合物,其中該符號C係Ce3+、Pr3+、Nd3+、Tb3+、Dy3+或Ho3+。
- 如請求項1至5中任一項之化合物,其中該符號B係Eu2+。
- 如請求項1至6中任一項之化合物,其中該符號M係Ca。
- 如請求項1至7中任一項之化合物,其中該等下標x及y在每次出現時相同或不同地介於0.02與0.2之間。
- 如請求項1至8中任一項之化合物,其中該下標e介於0.01與0.2之間。
- 一種製備如請求項1至9中任一項之磷光體之方法,其包括以下製程步驟:a)製備含矽試劑與一種或若干種含有元素Al、M及A、B、C及D中之任一者之鹽的混合物,其應以存於溶劑中之預定莫耳比存於最終磷光體中;b)添加並混合沈澱試劑;c)在900℃至1300℃之溫度範圍內在氧化氣氛下對該混合物實施初級熱處理;及d)在900℃至1300℃之溫度範圍內在還原氣氛下對該混合物實施二級熱處理。
- 一種照明單元,其具有至少一個在250nm至410nm範圍內具有發射最大值之光源,且此輻射之全部或部分藉由如請求項1至9中任一項之化合物轉化成較長波長輻射。
- 如請求項11之照明單元,其具有在250nm至410nm範圍內發光之發光銦鋁鎵氮化物光源。
- 一種背光系統,其包含至少一個如請求項11或12中任一項之照明單元。
- 一種電子或電光裝置,其包含如請求項1至9中任一項之化合物。
- 一種至少一種如請求項1至9中任一項之化合物的用途,其用作轉化磷光體用於轉化全部或部分來自LED之UV或近UV發射,或用作用於太陽能電池之波長轉化材料。
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