KR20150107803A - 알루미노실리케이트계 인광체 - Google Patents

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KR20150107803A
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다케오 와키모토
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Abstract

본 발명은, 공동-활성화되는 알루미노실리케이트계 인광체, 상기 인광체의 제조 방법, 및 전자 및 전광 장치 (특히, 발광 다이오드 (LED) 및 태양 전지)에서의 상기 인광체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 인광체를 포함하는 조명 유닛에 관한 것이다.

Description

알루미노실리케이트계 인광체{ALUMOSILICATE-BASED PHOSPHORS}
본 발명은, 공동-활성화되는 알루미노실리케이트계 인광체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 전자 및 전광 장치(예컨대, 발광 다이오드 (LED) 및 태양 전지)에서의 상기 인광체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 알루미노실리케이트계 인광체를 포함하는 조명 유닛 및 LCD 후면-조명 시스템에 관한 것이다.
백색 발광 다이오드 (LED)는, 이의 높은 효율, 긴 수명, 환경에 대한 더 적은 영향, 수은의 부재, 짧은 응답 시간, 다양한 크기의 최종 제품에 대한 적용성, 및 더 많은 유리한 특성으로 인해 차세대 광원으로 간주된다. 백색 LED는, 조명, 노트북 컴퓨터 모니터 및 휴대폰 스크린에서 액정 디스플레용 후면-조명원으로서 주목을 받고 있다. 이는, 황색 광을 방출하는 인광체 (예컨대, 황색 광 (560 nm)을 방출하는 YAG:Ce)를 청색 LED에 첨가함으로써 제조된다. 백색 LED에 사용되는 인광체는 청색 LED로부터의 발광에 의해 여기된다. 청색 LED의 피크 파장은 450 내지 470 nm 범위이며, 따라서, 제한된 개수의 인광체만 백색 LED에 사용될 수 있다. 따라서, YAG:Ce 이외의 인광체 개발이 매우 요망된다.
에너지원으로서 380 내지 410 nm 범위의 파장을 갖는 광을 방출하는 칩과 함께, 적색, 녹색 및 청색 인광체를 사용함으로써, 더 우수한 발광 강도 및 더 뛰어난 백색 칼라를 갖는 3-칼라 백색 LED를 수득할 수 있다. 결과적으로, LED 생산자들은 이제, 380 내지 410 nm 범위의 파장에서 여기될 수 있는 인광체를 요구하고 있다.
자외선-LED 또는 근자외선-LED를 사용하여 백색 LED를 제조하기 위해서는, 먼저 적색, 녹색 및 청색 인광체를 수지 내에서 혼합한다. 그 다음, 생성된 겔을 자외선-LED 칩 또는 근자외선-LED 칩 상에 놓고, UV 조사, 어닐링 또는 유사 공정을 사용하여 경화시킨다. 수지 중의 인광체가 균일하게 분산된 경우, 모든 각도에서 칩을 볼 때, 심지어 백색 칼라를 관찰할 수 있다. 그러나, 상이한 크기 및 밀도의 인광체를 수지 내에서 균일하게 혼합하는 것은 어렵다. 따라서, 3종 미만의 인광체를 사용하는 것이 이점을 가질 것이다. 예를 들어, 상이한 파장에서 2개 이상의 강한 발광 피크를 나타내는 인광체를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 상이한 종류의 인광체를 덜 사용하도록 할 수 있다.
또한, 2종 이상의 인광체의 혼합물이 자외선- 또는 근자외선-LED를 사용하여 백색 LED를 제조하는데 사용되는 경우, 각각의 인광체의 여기 파장은 가시광 영역에 존재해서는 안된다. 예를 들어, 녹색 인광체의 발광 스펙트럼이 적색 인광체의 여기 스펙트럼과 중첩되는 경우에는, 칼라 조정 (tuning)이 어려워질 것이다. 2종 이상의 인광체의 혼합물이, 주 광원으로서 청색 발광 LED를 사용하여 백색 LED를 제조하는데 사용되는 경우, 인광체의 여기 파장은 LED의 청색 발광 파장과 중첩되어야 한다.
따라서, 특히 적색을 발광하는 2종 이상의 인광체가, 자외선-LED 또는 근자외선-LED를 사용하여 고 연색성(high color rendering) 백색 LED를 생성하는데 필수적이다.
본 발명의 목적상, "근자외선-LED"는, 300 nm 내지 410 nm의 주 발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하는 LED를 의미한다. 추가적으로, "자외선-LED"는, 250 nm 내지 410 nm의 주 발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하는 LED를 의미한다.
문헌[Woan-Jen Yang, Liyang Luo, Teng-Ming Chen, and Niann-Shia Wang, Chem. Mater., 2005, 17 (15), 3883-3888]은, 일반식 CaAl2Si2O8:Eu2 +,Mn2 +의 알루미노실리케이트계 인광체를 기술하고 있다. 이의 주 발광 피크는 425 nm이고, 이의 서브 발광 피크의 범위는 550 내지 570 nm이다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2008/047965 호 (루시메아 캄파니 리미티드 (Lucimea Co., Ltd))는, 구조식 (Ca,Sr,Ba)αSiβOγ:Eu,Mn,M,N (이때, M은, Ce, Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고, N은, Li, Na, K, Al, Ga, In 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온임)의 발광 물질을 기술하고 있다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2012/025185 호 (메르크(Merck))는, 구조식 (Ax,By,M1-x-y)SiO3·(SiO2)n (이때, M은, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고, A 및 B는, 서로 독립적으로, Sc3 +, Y3 +, La3 +, Ce3 +, Pr3 +, Nd3 +, Pm3 +, Sm3 +, Eu3 +, Gd3 +, Tb3 +, Dy3 +, Ho3 +, Er3 +, Tm3 +, Yb3 +, Lu3 +, Bi3+, Pb2 +, Mn2+, Yb2 +, Sm2 +, Eu2 +, Dy2 +, 및 Ho2 +로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소임)에 따른 실리케이트계 인광체를 기술하고 있다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2006/104860 호 (사노프 코포레이션 (Sarnoff Corp.))은, 구조식 [(BvSiO3)x(Mv2SiO3)y(Tv2(SiO3)3)z]m(SiO2)n: Eu,Mn,X의 실리케이트-실리카계 다형체성 (polymorphous) 인광체를 기술하고 있으며, 이때 Bv는 알칼리 토금속 이온이고, Mv는 알칼리 금속 이온이고, Tv는 3가 금속 이온이고, X는 할로겐화물이다.
그러나, 예를 들어 하기 열거되는 특성 중 하나 이상에 대한 개선의 여지가 여전히 남아 있다:
1. 인광체의 화학적 안정성이 개선되어야 한다.
2. 더 낮은 열 켄칭이 전력 효율을 개선할 것이다.
3. 알루미노실리케이트의 현행 합성 방법에서는 열처리 온도가 높으므로, 더 낮은 합성 온도가 필요한 제조 방법이 바람직할 것이다.
개발 단계 동안, 본 발명자들은 인광체의 발광 중심의 발광 기작을 조사하였으며, 전술된 문제를 해결하는 것을 목표로 하였다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 전술된 단점에 대한 개선을 나타내는, 본 발명에 따른 공동-활성화되는 알루미노실리케이트계 인광체가 제조될 수 있음을 발견하였다.
다른 이점에 더하여, 이러한 인광체는 2개의 발광 피크를 나타내며, 높은 열 켄칭 저항률, 높은 화학적 안정성 및/또는 특히 적색에 대한 고 연색성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명은, 하기 화학식 I로 기술되는 화합물에 관한 것이다:
(M1 -x-y-z-w-e Ax By C2z D2w) Si1 -z-w-e Al2e O3 (I)
상기 식에서,
M은, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고;
A 및 B는 서로 상이하고, Pb2 +, Mn2 +, Yb2 +, Sm2 +, Eu2 +, Dy2 + 및 Ho2 +로부터 선택되고;
C 및 D는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 3가 양이온이고, Sc3 +, Y3 +, La3+, Ce3 +, Pr3 +, Nd3 +, Pm3 +, Sm3 +, Eu3 +, Gd3 +, Tb3 +, Dy3 +, Ho3 +, Er3 +, Tm3 +, Yb3 +, Lu3 +, 및 Bi3 +로 이루어진 군으로부터 선택되고;
0 ≤ x ≤ 0.3, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3 및 0 ≤ w ≤ 0.3이고;
0.0001 ≤ e ≤ 0.2, 바람직하게는 0.01 ≤ e ≤ 0.2이되;
x + y + z + w + e < 1이고,
지수 x, y, z 및 w 중 적어도 2개는 0 초과이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 하기 화학식 II의 화합물이다:
(M1 -x-y-z-e Ax By C2z) Si1 -z-e Al2e O3 (II)
상기 식에서, 기호 및 지수는 화학식 I에서와 같은 의미를 가진다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기호 A는 Mn2 +이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 기호 B는 Eu2 +이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 기호 C는 Ce3 +, Pr3 +, Nd3 +, Tb3 +, Dy3 + 또는 Ho3 +, 특히 Ce3 +이다.
본 발명의 화합물이 A 및 B를 둘 다 포함하는 경우, A는 Mn2 +이고, B는 Eu2 +인 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물이 A 및 C를 둘 다 포함하는 경우, A는 Mn2 +이고, C는 Ce3 +, Pr3 +, Nd3 +, Tb3 +, Dy3 + 또는 Ho3 +, 특히 Ce3 +인 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물이 B 및 C를 둘 다 포함하는 경우, B는 Eu2 +이고, C는 Ce3 +, Pr3 +, Nd3+, Tb3 +, Dy3 + 또는 Ho3 +, 특히 Ce3 +인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, M은 Ca 및 Sr로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 Ca이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 지수 x, y, z 및 w 중 2개는 0이고, x, y, z 및 w 중 나머지 2개는 0 초과이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, w는 0이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, z 및 w는 0이고, x 및 y는 0 초과이다.
지수 x, y, z 및/또는 w가 0 초과인 경우, 이들 지수는 바람직하게는 독립적으로 0.02 내지 0.2이다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 하기 화학식 III의 화합물이다:
(M1 -x-y-e Ax By) Si1 -e Al2e O3 (III)
상기 식에서, 기호 및 지수는 전술된 것과 같은 의미를 가진다.
A가 Mn2 +이고, B가 Eu2 +인 화학식 III의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
화학식 I, II 및 III에 따른 인광체는 2개의 발광 피크를 가진다. 각각, 이러한 2개의 발광 피크들 중 하나는 570 nm 내지 670 nm이고, 다른 하나는 400 nm 내지 480 nm이고, CIE 색 좌표는, x가 0.34 내지 0.53이고, y가 0.24 내지 0.41인 것을 특징으로 한다.
상기 인광체의 실리케이트 구조에서 구성요소 A의 비율을 변화시킴으로써, 상기 인광체의 2개의 주 발광 피크의 상대 강도를 제어할 수 있다. 따라서, Al 함량을 변화시킴으로써, 본 발명의 인광체의 발광 색을 조정할 수 있다. 따라서, 상기 인광체의 실리케이트 구조 내에서 Al의 존재는 백색 LED에 특히 중요하다.
공동-활성화되는 알루미노실리케이트 인광체의 모든 제조 방법은, 고체-상태 확산 방법 (고상 또는 혼합 및 소성 (firing)으로도 지칭됨) 및 습윤 화학적 방법 (용액 합성으로도 지칭됨)의 2개의 일반적인 카테고리로 그룹화된다. 습윤 화학적 방법은, 인광체의 결정 품질을 높이고 순도 및 균질성을 증가시키기 때문에, 본 발명의 인광체를 제조하는데 바람직하다. 본 발명자들은, 바람직한 방법이 공침 방법 (중탄산 침전 방법으로도 지칭됨)을 통한 습윤-화학적 방법임을 발견하였다.
습윤 화학적 방법은 고체-상태 확산 공정에 비해 더 낮은 열처리 온도를 포함한다.
임의의 혼합 및 소성 방법 또는 고상 방법을 지칭하는 "고체-상태 확산 방법"은, 분말로서 산화성 출발 물질들을 혼합하고, 임의적으로 이 혼합물을 분쇄하고, 이어서 상기 분말을 퍼니스 내에서 임의적으로 환원성 대기 하에 1500℃ 이하의 온도로 며칠 동안 하소시키는 것을 포함한다 (예를 들어, 문헌[Phosphor Handbook, second edition, CRC Press, 2006, 341-354] 참조).
"습윤 화학적 방법"이라는 용어는, 본 발명의 문맥상, 하기 3가지 공정 실시양태를 포함한다.
바람직한 제 1 공정 실시양태 (소위 중탄산 침전)에서는, 먼저 알칼리 토금속 출발 물질 (바람직하게는 알칼리 토금속 할로겐화물 또는 질산염)을 유로퓸- 및/또는 망간-함유 도판트와 함께 물에 용해시키고; 이어서, 무기 또는 유기 규소-함유 화합물을 가한다. 중탄산 용액을 사용하여 침전을 수행함으로써, 인광체 전구체의 느린 형성을 유발한다.
제 2 공정 실시양태에서는, 유기 규소 화합물, 바람직하게는 Si(OEt)4를 승온에서 대응 인광체 출발 물질 및 Eu- 및/또는 Mn-함유 도판트의 수산화물 용액에 가하여, 인광체 전구체의 형성을 유발할 수 있다.
제 3 공정 실시양태 (소위 옥살레이트 침전) 동안에는, 알칼리 토금속 할로겐화물을 유로퓸- 및/또는 망간 할로겐화물과 함께 물에 용해시키고, 이어서 다이카복실산 및 무기 또는 유기 규소 화합물로 이루어진 규소-함유 혼합물에 가한다. 점도를 증가시키면, 인광체 전구체의 형성이 유발된다.
최종적으로, 최종 실리케이트계 인광체가 되기 위해서는, 상기 인광체 전구체가 처리 (하소) 후 열처리 되어야 한다. 상기 앞선 2개의 실시양태 동안, 침전 단계 이전에 아무때나 알루미늄을 가할 수 있다.
제조 단계 동안, 습윤 화학적 방법에 의해 인광체를 제조하는데 마이크로-반응 (micro-reaction) 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로-반응 방법은 인광체 전구체를 제조하는데 바람직한 방법이다. 1 mm 내지 10 mm 폭 범위의 내부 직경을 갖는 유동 채널의 한정된 작은 영역 (이후로, 마이크로반응기) 내에서, 2종 이상의 용액을 유동 채널을 통해 혼합한다. 마이크로반응기 내에서, 혼합된 용액의 화학적 반응은, 수 mm 미만의 전형적인 측방향 치수를 갖는 한정 내에서 일어난다. 유동 채널을 변화시키는 것은 용이하다. 복잡한 합성 반응을 수행할 수 있으며, 다수의 성분들로 구성된 복잡한 물질도 용이하게 합성할 수 있다. 온도를 조절하고, 형태를 제어하고, 개선을 제공하고, 공정의 안정성을 증대시키는 것이 용이하기 때문에, 인광체 전구체용 혼합물을 매우 효과적으로 제조할 수 있으며, 반응 속도를 개선할 수 있다. 이러한 마이크로반응기 시스템은 또한, 다른 기술에 비해 전구체의 크기 및 활성제 분포의 균질성을 보다 용이하게 제어하도록 할 수 있다.
본 발명은 또한,
(a) 규소-함유제; 및
원소 Al, M, 및 최종 인광체 중에 존재해야 하는 A, B, C 및 D 중 어느 것을 함유하는 1개 또는 복수개의 염
의 혼합물을 용매 중에서 사전결정된 몰 비로 제조하는 단계;
(b) 침전제를 가하고 혼합하는 단계;
(c) 혼합물을 산화성 대기 (예컨대, 산소 또는 공기) 하에 900 내지 1300℃, 바람직하게는 950 내지 1050℃의 온도 범위로 1차 열처리하는 단계; 및
(d) 혼합물을 환원성 대기 하에 (예컨대, 일산화탄소, 순수한 수소, 진공, 또는 산소-결핍 대기를 사용하여) 900 내지 1300℃, 바람직하게는 950 내지 1050℃의 온도 범위로 2차 열처리하는 단계
를 포함하는, 화학식 I, II 및 III의 인광체의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 인광체의 실제적인 조성 비는 파장 분산 X-선 분광법 (WDX)에 의해 확인될 수 있으며, WDX 결과를 사용하여 상기 단계 (a)의 혼합에서 원소 Al, M, A, B, C 및 D를 함유하는 염의 몰 비를 결정할 수 있다.
상기 단계 (a)에서 혼합물을 제조하기 위해서는, 상기 염 및 성분들의 일부 또는 전부의 혼합물을 분말로서 제조하고 이어서 용매를 가하거나, 상기 혼합물을 용매 중에서 직접 제조할 수 있다.
"규소-함유제"라는 용어는, 무기 규소 화합물, 바람직하게는 화학식 SiO2를 갖는 규소의 산화물을 포함한다. 이는 비결정질 형태에 더하여 다수의 다른 결정질 형태 (다형체)를 가진다. SiO2는 1 μm 미만의 직경을 갖는 작은 입자여야 하며, 200 nm 미만의 직경이 더 좋다. "규소-함유제"는 또한 임의의 유기 규소 화합물을 지칭하며, 예컨대 테트라알킬 오르쏘-실리케이트 (다르게는, 테트라알콕시 실란으로도 공지됨), 특히 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란이다.
Al 염 (단계 (a)에서 사용됨)은 바람직하게는 질산염, 할로겐화물, 황산 수소염 또는 탄산염, 특히 바람직하게는 질산염 또는 할로겐화물, 가장 바람직하게는 질산염이다.
원소 M, A, B, C 및 D의 경우에는, 질산염, 할로겐화물, 황산 수소염 또는 탄산염이, 단계 (a)에서 사용되는 염으로서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 원소 M, A, B, C 및 D를 위한 염은 질산염 또는 할로겐화물이고, 가장 바람직하게는 질산염이다.
알루미늄을 포함하는 염은 상기 침전 단계 이전에 (상기 단계 (b) 이전에) 아무때나 첨가될 수 있다.
"용매"라는 용어는, Si-화합물을 용해시키지 않는 용매를 의미한다. 물 및 알코올이 본 발명에 바람직한 용매이다.
가장 바람직한 침전제 (상기 단계 (b)에 사용됨)는 중탄산 나트륨, 염화 암모늄, 또는 중탄산 암모늄이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (b)에서, 침전제는 약 60℃에서 용매에 첨가되고 용매와 혼합되며, 혼합 시간은 2시간 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 오븐에 의해 상기 단계 (b)의 생성 용액으로부터 용액을 증발시키기 위해, 상기 단계 (b)와 상기 단계 (c) 사이에 예열 처리 단계가 존재할 수 있다. 바람직하게, 공정 온도는 약 90℃이며, 공정 대기는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 이는 공기이다.
상기 단계 (c)에서는, 일반적으로 공지된 어닐링(annealing) 오븐이 바람직하게는 산화성 대기 (예컨대, 산소 또는 공기)와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 일반적으로 공지된 산화 퍼니스 (furnace)가 상기 단계 (c)에서 사용된다.
상기 단계 (d)에서는, 일반적으로 공지된 어닐링 오븐이 바람직하게는 환원성 대기 (예컨대, 일산화탄소, 순수한 수소, 진공, 또는 산소-결핍 대기)와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 일반적으로 공지된 환원성 퍼니스가 상기 단계 (d)에 사용된다.
본 발명은 또한, 250 nm 내지 450 nm 범위의 발광 피크 (바람직하게는, 발광 피크가 350 nm 내지 410 nm임)를 포함하는 광을 방출하는 하나 이상의 광원을 갖고 본 발명의 인광체를 포함하는 조명 유닛에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 하나 이상의 종류의 인광체에 의해 상기 복사선의 전부 또는 일부가 더 긴 파장의 복사선으로 전환되는 것을 필요로 한다. 상기 조명 유닛의 광원은 발광성 자외선 및/또는 근자외선 LED, 또는 구조식 IniGajAlkN (이때, 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, 및 i + j + k = 1)의 인듐 알루미늄 갈륨 질화물 반도체를 포함해야 한다. 상기 광원은, 본 발명의 대응 변환 인광체 및 가능한 다른 변환 인광체와 조합되어 백색 또는 실질적으로 백색 광을 방출한다.
본 발명의 알루미노실리케이트 인광체 및 상이한 칼라의 광을 방출하는 다른 인광체를 상기 조명 유닛에 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 칼라의 광을 방출하는 다른 인광체에 대한 하나의 선택사항은, 녹색 광을 방출하는 인광체, 예컨대 Ce-도핑된 루테튬-함유 가넷 (garnet), Eu-도핑된 설포셀레나이드, 티오갈레이트, BaMgAl10O17:Eu,Mn (BAM : Eu, Mn), SrGa2S4:Eu 및/또는 Ce- 및/또는 Eu-도핑된 질화물-함유 인광체, β-시알론:Eu이다. 또다른 선택사항은, 청색 광을 방출하는 인광체, 예컨대 BAM:Eu 또는 Sr10(PO4)6Cl2:Eu이다. 다르게는, 황색 광을 방출하는 인광체, 예를 들면 가넷 인광체 (예컨대, (Y,Tb,Gd)3Al5O12:Ce), 오르쏘-실리케이트 인광체 (예컨대 (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu), 또는 시알론-인광체 (예컨대, α-시알론:Eu)를 사용하는 것을 선택한다. 녹색 광을 방출하는 추가적인 인광체를 사용하기로 결정한 경우에는, β-시알론:Eu를 사용하는 것이 가장 유용할 것이다. 황색 광을 방출하는 인광체의 카테고리 하에서는, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu가 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 매트릭스 내의 인광체 또는 인광체들의 블렌드는 LED 칩의 표면 상에 직접 배치된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 인광체 또는 인광체들의 블렌드는 상기 칩으로부터 특정 거리에 배열된다 (원위(remote) 인광체). 이는 또한, 임의적으로 매트릭스 물질 내에서, 세라믹 형태의 인광체 또는 인광체들의 블렌드의 사용을 포함한다.
본 발명의 또다른 구성요소는, 본 발명에 따른 하나 이상의 조명 유닛을 갖는 후면-조명 시스템이다. 본 발명에 따라, 상기 후면-조명 시스템은, 예를 들어 "직하형 (direct-lit)" 후면-조명 시스템 또는 "측면 발광형 (side-lit)" 후면-조명 시스템일 수 있다. 후자는, 광 도파로 및 아웃커플링 (outcoupling) 구조를 가진다. 상기 후면-조명 시스템은, 바람직하게는 내부 상에 반사기를 갖는 하우징 내에 위치하는 백색 광원을 가진다. 상기 후면-조명 시스템은 또한, 하나 이상의 확산판을 추가로 가질 수 있다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 후면-조명 시스템을 장착한 액정 디스플레이를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는, 하나 이상의 인광체 블렌드를 포함하는 전자 또는 전광 장치이다. 이는 또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 전자 또는 전광 장치에 사용한다.
최종적으로, 본 발명은, 발광 다이오드로부터의 청색 또는 근적외선 발광을 위한 변환 인광체로서의, 본 발명에 따른 화학식 I의 하나 이상의 화합물의 용도에 관한 것이다.
태양 전지의 낮은 스펙트럼 반응성으로 인해, 단파장을 갖는 광은 전력을 생산하는데 유용하지 않다. 그러나, (본 발명에 따른 변환 인광체를 사용함으로써) 규소 태양 전지의 효율을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 태양 전지, 바람직하게는 비결정질 규소 태양 전지에서 파장 변환 물질로서의 화학식 I에 따른 하나 이상의 화합물의 용도에 관한 것이다.
용어 정의
"열 켄칭 (thermal quenching)"이라는 용어는, 25℃에서의 원래 강도에 비해 더 높은 온도에서의 발광 강도의 감소를 의미한다.
본 발명에 따라, "인광체 블렌드"라는 용어는, 2종 이상의 인광체들의 인광체 혼합물이며, 이는 상이한 물리적 특성을 갖는 새로운 물질을 생성한다.
"청색-발광 인광체"라는 용어는, 435 nm 내지 507 nm에서 하나 이상의 발광 최대치 파장을 갖는 인광체를 지칭한다.
"녹색-발광 인광체"라는 용어는, 508 nm 내지 550 nm에서 하나 이상의 발광 최대치 파장을 갖는 인광체를 지칭한다.
"황색-발광 인광체"라는 용어는, 551 nm 내지 585 nm에서 하나 이상의 발광 최대치 파장을 갖는 인광체를 지칭한다.
"적색-발광 인광체"라는 용어는, 586 nm 내지 670 nm에서 하나 이상의 발광 최대치 파장을 갖는 인광체를 지칭한다.
문맥상 명백히 달리 지시되지 않는 한, 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 그 반대도 마찬가지이다.
"산화성 대기"라는 용어는, 본 발명의 인광체 매트릭스 물질의 산화 조건을 의미한다. 공기 및 산소 대기가 바람직하다.
"환원성 대기"라는 용어는, 본 발명의 활성제의 환원성 조건을 의미한다. 일산화탄소, 순수한 수소, 다른 기체 (예컨대, 질소)와 혼합된 수소, 진공, 또는 산소-결핍 대기가 바람직하다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 개시된 각각의 특징은, 동일하거나 등가이거나 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은, 등가이거나 또는 유사한 특징의 일반적 시리즈의 하나의 예일 뿐이다.
본 발명은, 예시적 실시양태를 참조하여 하기에서 더 자세히 설명될 것이다.
도 1은, 공침 방법에 의해 제조된 (Ca 0.775, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .975O3 : Al0 .05, (Al 2.5 mol%)의 발광 스펙트럼을 도시하는 것이다. 이의 형광 스펙트럼은 약 610 nm 내지 425 nm에서 발광 최대치를 가진다.
도 2는, 공침 방법에 의해 제조된 (Ca 0.775, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .975O3 : Al0 .05, (Al 2.5 mol%)의 XRD 패턴 (CuK α 파장에 의해 측정됨)을 도시하는 것이다.
도 3은, 공침 방법에 의해 제조된 (Ca 0.75, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .95O3 : Al0 .1, (Al 5.0 mol%)의 발광 스펙트럼을 도시하는 것이다. 이의 형광 스펙트럼은 약 610 nm 내지 430 nm에서 발광 최대치를 가진다.
도 4는, 공침 방법에 의해 제조된 (Ca 0.75, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .95O3 : Al0 .1, (Al 5.0 mol%)의 XRD 패턴 (CuK α 파장에 의해 측정됨)을 도시하는 것이다.
도 5는, 공침 방법에 의해 제조된 (Ca0 .7, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .9O3 : Al0 .2, (Al 10.0 mol%)의 발광 스펙트럼을 도시하는 것이다. 이의 형광 스펙트럼은 약 610 nm 내지 430 nm에서 발광 최대치를 가진다.
도 6은, 공침 방법에 의해 제조된 (Ca0 .7, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .9O3 : Al0 .2, (Al 10.0 mol%)의 XRD 패턴 (CuK α 파장에 의해 측정됨)을 도시하는 것이다. 이의 형광 밴드는 약 610 nm 내지 415 nm에서 피크를 갖는다.
도 7은, 마이크로-반응 시스템에 의해 제조된 (Ca0 .7, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .9O3 : Al0.2, (Al 10.0 mol%)의 발광 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 8은, 마이크로-반응 시스템에 의해 제조된 (Ca0 .7, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .9O3 : Al0.2, (Al 10.0 mol%)의 XRD 패턴 (CuK α 파장에 의해 측정됨)을 도시하는 것이다. 이의 형광 스펙트럼은 약 610 nm 내지 415 nm에서 발광 최대치를 가진다.
도 9는, 발광 강도 및 열 켄칭 데이터를 도시하는 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 자세히 기술되지만, 이러한 실시예는 단시 예시적인 것이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1: 공침 방법을 사용한 ( Ca 0.775, Mn 2 + 0.1 , Eu 2 + 0.1 ) Si 0 .975 O 3 : Al 0 .05 ( Al 2.5 mol %)의 제조
Al(NO3)3×9H2O (0.0013 mol, 메르크(Merck)), Ca(NO3)2×4H2O (0.019 mol, 메르크), SiO2 (0.025 mol, 메르크), Eu(NO3)3×6H2O (0.0025 mol, 아우어-레미(Auer-Remy)), 및 Mn(NO3)2×4H2O (0.0025 mol, 메르크)를 탈이온수에 용해시켰다. 이어서, NH4HCO3 (0.25 mol, 메르크)를 탈이온수에 용해시켰다. 최종적으로, 이들 2가지 수용액을 동시에 탈이온수에 교반 도입하였다. 생성 용액을 약 90℃에서 증발 건조시키고, 생성 고체를 공기 중에서 1000℃로 4시간 동안 어닐링하였다. 이어서, 생성 산화물 물질을 N2 + 2.0 중량% H2 대기 중에서 1000℃로 4시간 동안 어닐링하였다. 물 및 건조를 사용하여 통상적인 정제 단계를 수행한 후, 도 1에 도시된 XRD 패턴에 의해 입증되는 바와 같이, 목적하는 (Ca 0.775, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0.975O3 : Al0 .05가 형성되었다. 상기 인광체의 조성비 (Al/Si 비)를 WDX로 확인하였다. 상기 인광체는, 도 2에 도시되는 바와 같이, 350 nm 광 여기시 615 nm에서 발광 최대치를 갖는 선홍색 발광을 나타냈다.
실시예 2: 공침 방법을 사용한 ( Ca 0.75, Mn 2 + 0.1 , Eu 2 + 0.1 ) Si 0 .95 O 3 : Al 0 .1 ( Al 5.0 mol %)의 제조
먼저, Al(NO3)3×9H2O (0.0025 mol, 메르크), Ca(NO3)2×4H2O (0.019 mol, 메르크), SiO2 (0.024 mol, 메르크), Eu(NO3)3×6H2O (0.0025 mol, 아우어-레미), 및 Mn(NO3)2×4H2O (0.0025 mol, 메르크)를 탈이온수에 용해시켰다. 다른 혼합물에서, NH4HCO3 (0.25 mol, 메르크)를 탈이온수에 용해시켰다. 이어서, 이들 2가지 수용액을 동시에 탈이온수에 교반 도입하였다. 생성 용액을 약 90℃에서 증발 건조시키고, 남아있는 고체를 공기 조건에서 1000℃로 4시간 동안 어닐링하였다. 최종적으로, 생성 산화물 물질을 N2 + 2.0 중량% H2 대기 중에서 1000℃로 4시간 동안 어닐링하였다. 물 및 건조를 사용하여 통상적인 정제 단계를 수행한 후, 도 3에 도시된 XRD 패턴에 의해 입증되는 바와 같이, 목적하는 (Ca 0.75, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0.95O3 : Al0 .1 (Al 5.0 mol%)가 형성되었다. 상기 인광체의 조성비 (Al/Si 비)를 WDX로 확인하였다. 최종 인광체 생성물은, 도 4에 도시된 바와 같이, 350 nm 광 여기시 615 nm에서 피크를 갖는 선홍색 광을 방출하였다.
실시예 3: 공침 방법을 사용한 ( Ca 0 .7, Mn 2 + 0.1 , Eu 2 + 0.1 ) Si 0 .9 O 3 : Al 0 .2 ( Al 10.0 mol%)의 제조
하기 용액을 탈이온수에 용해시켰다: Al(NO3)3×9H2O (0.005 mol, 메르크), Ca(NO3)2×4H2O (0.018 mol, 메르크), SiO2 (0.023 mol, 메르크), Eu(NO3)3×6H2O (0.0025 mol, 아우어-레미), 및 Mn(NO3)2×4H2O (0.0025 mol, 메르크). NH4HCO3 (0.25 mol, 메르크)의 또다른 용액을 탈이온수에 용해시켰다. 이어서, 이들 2가지 수용액을 동시에 탈이온수에 교반 도입하였다. 생성 용액을 약 90℃에서 증발 건조시키고, 생성 고체를 공기 조건에서 1000℃로 4시간 동안 어닐링하였다. 생성 산화물 물질을 N2 + 2.0 중량% H2 대기 중에서 1000℃로 4시간 동안 어닐링하였다. 물 및 건조를 사용하여 통상적인 정제 단계 이후에, 도 5의 XRD 패턴으로 입증되는 바와 같이, 목적하는 (Ca0 .7, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .9O3 : Al0 .2 (Al 10.0 mol%)가 형성되었다. 상기 인광체의 조성비 (Al/Si 비)를 WDX로 확인하였다. 상기 인광체는, 도 6에 도시된 바와 같이, 350 nm 광 여기시 615 nm에서 피크를 갖는 선홍색 광을 방출하였다.
실시예 4: 마이크로-반응 시스템을 사용한 ( Ca 0 .7, Mn 2 + 0.1 , Eu 2 + 0.1 ) Si 0 .9 O 3 : Al 0.2 ( Al 10.0 mol %)의 제조
관 직경 및 유속을 변화시킴으로써 생성물에 대한 영향을 조사하였다. 관 직경은 활성제 분포에 영향을 주고, 유속은 결정화도에 영향을 준다. (Ca0 .7, Mn2+ 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .9O3 : Al0 .2 (Al 10.0 mol%)의 제조 공정은, 3 mm 내부 직경을 갖는 마이크로-반응기를 포함하며, 일련의 단계를 따른다. 먼저, AlCl3×9H2O (0.005 mol, 메르크), 염화 칼슘 2수화물 (CaCl2×2H2O) (0.020 mol, 메르크), 산화 규소 (SiO2) (0.025 mol, 메르크), 염화 유로퓸 6수화물 (EuCl3×6H2O) (0.0025 mol, 아우어-레미), 및 염화 망간 4수화물 (MnCl2×4H2O) (0.0025 mol, 메르크)을 탈이온수에 용해시켰다. 추가적으로, NH4HCO3 (0.25 g, 메르크)를 탈이온수에 용해시켰다. 이들 용액을 동시에 펌핑하고, 커넥터에서 반응을 진행시켰다. 이어서, 이 반응 용액을 약 60℃에서 관에 통과시켰다. 전구체를 비이커에 포집하였다. 생성 용액을 약 90℃에서 증발 건조시키고, 남아있는 고체를 공기 조건에서 1000℃로 4시간 동안 어닐링하였다. 생성 산화물 물질을 질소 + 2.0 중량% 수소 조건에서 1000℃로 4시간 동안 어닐링하였다. 물 및 건조를 사용하여 통상적인 정제 단계를 수행한 후, 도 7에 도시된 XRD 패턴에 의해 입증되는 바와 같이, 목적하는 (Ca0 .7, Mn2+ 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .9O3 : Al0 .2 (Al 10.0 mol%)가 형성되었다. 상기 인광체의 조성비를 WDX로 확인하였다. 상기 인광체는, 도 8에 도시된 바와 같이, 350 nm 광 여기시 615 nm에서 피크를 갖는 선홍색 광을 방출하였다.
실시예 5: LED 의 제조 및 특성 분석 및 이를 액정 디스플레이에 설치
실시예 1의 인광체를 텀블(tumble) 혼합기를 사용하여 다우 코닝 (Dow Corning)으로부터의 실리콘 수지 시스템 OE 6550과 혼합하였다. 실리콘 중의 인광체의 최종 농도는 8 중량%였다. 이 혼합물을, 분배기의 계량 밸브에 연결된 카트리지에 도입하였다. 원(raw) LED 패키지를 분배기에 장착하였다. 이 패키지는, 각각 1 mm2의 표면적을 갖고 450 nm의 파장에서 발광하는 결합된 InGaN 칩으로 이루어졌다. 분배기 밸브의 xyz 위치결정(positioning) 수단에 의해, 상기 원 LED 패키지의 공동에 상기 실리콘 인광체를 충전하였다. 이어서, 이러한 방식으로 처리된 LED를, 상기 실리콘이 고화될 수 있도록 150℃의 온도로 처리하였다. 이어서, 상기 LED가 조작될 수 있었으며, 6000 K의 색 온도를 갖는 백색 광을 방출하였다.
상기 제조된 복수개의 LED를 액정 디스플레이의 후면-조명 시스템에 장착하였다. 통상적인 LCD TV 칼라 필터를 사용하여 디스플레이 환경을 모의실험하고, 상기 LED에 의해 실현되는 색역을 계산하였다.
실시예 6: 380 nm -발광 LED 칩 및 제 1 인광체 블렌드를 갖는 백색 LED 의 제조
본 인광체 블렌드를, 실시예 3의 절차로부터 제조된 공동-활성화되는 적색-발광 실리케이트 인광체 (Ca0 .7, Mn2 + 0.1, Eu2 + 0.1) Si0 .9O3 : Al0 .2, (Al 10.0 mol%) 및 녹색-발광 인광체, BaMgAl10O17:Eu2 +, Mn2 + (BAM:Eu, Mn)로 제조하였다. 이들 2가지 인광체를 1:1의 중량비로 혼합하고, 이 인광체 블렌드 (0.3 g)를 에폭시 수지 (10 g의 실리콘 수지)와 추가로 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를, 380 nm 파장을 방출하는 InGaN-계 LED 칩에 적용하였다. 이 장치는 백색 칼라, CIE 1937 (x, y) = (0.33, 0.33)를 갖는 백색을 생성하였으며, 이의 색 좌표는 3가지 인광체의 비를 변화시킴으로써 달라질 수 있다.
실시예 7: 열 켄칭의 측정
실시예 1의 인광체를 시료 홀더에 놓았다. 이어서, 이 홀더를, 티큐(TQ) 측정 시스템으로서 작동하는 열 제어기 (자스코(JASCO)) 하에 FP6500 (자스코)에 셋팅하였다. 상기 인광체의 발광 스펙트럼 (이는 380 nm 내지 780 nm 범위임)의 강도를 증가하는 온도 하에 두고, FP6500으로 측정하였다. 온도는 25℃에서 시작하여, 100℃에 도달할 때까지 25℃의 증분으로 증가되었다. 여기 광원으로서, 350 nm의 여기 파장을 갖는 150 W 제논 램프를 사용하였다. 인광체 CaSiO3·(SiO2)5: Eu2 +, Mn2 +를 시료 홀더에 놓고, 이어서 비교예로서 제조하였다. 이어서, 이 홀더를 FP6500에 셋팅하고, CaSiO3·(SiO2)5: Eu2 +, Mn2 +의 발광 스펙트럼의 강도를, 실시예 1의 인광체와 동일한 측정 조건 하에 측정하였다.
실시예 1 및 비교예의 인광체의 발광 스펙트럼의 강도를 각각의 측정에서 적분하였다. 실시예 1의 인광체의 적분된 발광 강도는 비교예의 적분된 발광 강도보다 8% 더 우수하였다.
이러한 결과는, 본 발명에 따른 인광체의 열 켄칭 저항률의 효능을 분명히 보여주는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    (M1 -x-y-z-w-e Ax By C2z D2w) Si1 -z-w-e Al2e O3 (I)
    상기 식에서,
    M은, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이고;
    A 및 B는 서로 상이하고, Pb2 +, Mn2 +, Yb2 +, Sm2 +, Eu2 +, Dy2 + 및 Ho2 +로부터 선택되고;
    C 및 D는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 3가 양이온이고, Sc3 +, Y3 +, La3+, Ce3 +, Pr3 +, Nd3 +, Pm3 +, Sm3 +, Eu3 +, Gd3 +, Tb3 +, Dy3 +, Ho3 +, Er3 +, Tm3 +, Yb3 +, Lu3 +, 및 Bi3 +로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    0 ≤ x ≤ 0.3, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3 및 0 ≤ w ≤ 0.3이고;
    0.0001 ≤ e ≤ 0.2이되;
    지수 x, y, z 및 w 중 적어도 2개는 0 초과이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 II로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    (M1 -x-y-z-e Ax By C2z) Si1 -z-e Al2e O3 (II)
    상기 식에서, 기호 및 지수는 제 1 항에서와 같은 의미를 가진다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에서,
    상기 화합물이 하기 화학식 III으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    (M1 -x-y-e Ax By) Si1 -e Al2e O3 (III)
    상기 식에서, 기호 및 지수는 제 1 항에서와 같은 의미를 가진다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기호 A가 Mn2 +인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    기호 C가 Ce3 +, Pr3 +, Nd3 +, Tb3 +, Dy3 + 또는 Ho3 +인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기호 B가 Eu2 +인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기호 M이 Ca인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지수 x 및 y가, 각각의 경우 동일하거나 상이하게 0.02 내지 0.2인, 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지수 e가 0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  10. (a) 규소-함유제; 및
    원소 Al, M, 및 최종 인광체 (phosphor) 중에 존재해야 하는 A, B, C 및 D 중 어느 것을 함유하는 1개 또는 복수개의 염
    의 혼합물을 용매 중에서 사전결정된 몰 비로 제조하는 단계;
    (b) 침전제를 가하고 혼합하는 단계;
    (c) 혼합물을 산화성 대기 하에 900 내지 1300℃의 온도 범위로 1차 열처리하는 단계; 및
    (d) 혼합물을 환원성 대기 하에 900 내지 1300℃의 온도 범위로 2차 열처리하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 인광체의 제조 방법.
  11. 250 nm 내지 410 nm 범위의 발광 최대치를 갖는 하나 이상의 광원을 갖고, 이러한 복사선의 전부 또는 일부가 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물에 의해 더 긴 파장의 복사선으로 변환되는, 조명 유닛.
  12. 제 11 항에 있어서,
    250 nm 내지 410 nm 범위의 광을 방출하는 발광 인듐 알루미늄 갈륨 질화물인 광원을 갖는 조명 유닛.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 조명 유닛을 하나 이상 포함하는 후면-조명(bakclighting) 시스템.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 또는 전광(electrooptical) 장치.
  15. LED로부터의 자외선 또는 근자외선 발광의 전부 또는 일부를 변환하기 위한 변환 인광체로서 또는 태양 전지용 파장 변환 물질로서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물의 용도.
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