JP6393307B2 - マグネシウムアルモシリケートに基づいた蛍光体 - Google Patents

マグネシウムアルモシリケートに基づいた蛍光体 Download PDF

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Description

技術分野
本発明は、共賦活された(co-activated)マグネシウムアルモシリケート(alumosilicate)に基づいた蛍光体、これらの蛍光体の製造のプロセス、これらの蛍光体の電子的および／または電気光学的デバイス、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）および太陽電池における使用、ならびに特に前記蛍光体を含む照明ユニットに関する。
背景技術
白色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、高い効率、長い寿命、より低い環境的影響、水銀の不存在、短い応答時間、様々なサイズの最終製品における適用可能性および多くのより好ましい特性を示す。それらは、液晶ディスプレイ、コンピューターノートモニター、携帯電話スクリーンのための背面照射源として、および一般的な照明において注目を集めている。
専門家に知られているように、白色ＬＥＤを、５６０ｎｍの付近の発光ピーク波長を示す黄色発光蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｃｅを青色光発光ＬＥＤに加えることにより得ることができる。対応する青色発光ＬＥＤの発光されたピーク波長は、典型的には４５０〜４７０ｎｍの範囲内にある。したがって、蛍光体が青色ＬＥＤから発光された範囲内の光を吸収する必要があるので、限定された数の蛍光体しか、白色ＬＥＤを得るために使用することができない。
赤色、緑色および青色発光蛍光体を、典型的には２８０〜４００ｎｍの範囲内の波長にて光を発する近ＵＶ ＬＥＤと、一次光源として組み合わせることによって、上に記載した白色ＬＥＤと比較して良好なルミネセンス強度および優れた白色を有する三色白色ＬＥＤを得ることが、可能である。したがって、２８０〜４００ｎｍの範囲内の波長にて励起可能な蛍光体についての相当な需要がある。
ＵＶ−ＬＥＤまたは近ＵＶ−ＬＥＤを使用することによりかかる白色ＬＥＤを得るために、典型的には赤色、緑色および青色発光蛍光体を、先ず好適な樹脂中で混合する。得られたゲルを、次にＵＶ−ＬＥＤチップまたは近ＵＶ−ＬＥＤチップ上に提供し、ＵＶ照射、焼きなましまたは同様のプロセスによって硬化させる。樹脂中の蛍光体混合物を、チップをすべての角度から見る間に均一な白色を観察するために可能な限り均一に分散させなければならない。しかしながら、それらの種々の粒子サイズ、形状および／または樹脂中でのそれらの密度のために、樹脂中の種々の蛍光体の均一な分布を得ることは、尚困難である。したがって、３種より少ない蛍光体またはさらに１種のみの蛍光体を使用するのが、有利である。例えば、種々の波長にて２つまたは３つ以上の主な発光ピークを有する蛍光体の使用は、前述の問題の潜在的な解決策を表す。
この関連において、Sung Hun Lee、Je Hong Park、Se Mo SonおよびJong Su Kimaは、Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 221916において、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋蛍光体が、４４０ｎｍおよび６８０ｎｍの主なピークと共に４５０ｎｍ、５８０ｎｍおよび６８０ｎｍの付近に３つの発光バンドピークを示すことを開示している。ヒトの目のための最も好ましいスペクトル域が４００〜６５０ｎｍであるので、６８０ｎｍにおける発光ピークは可視範囲の端に位置する。さらに、緑色に乏しいＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋および緑色から黄色にかけて発光する（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋の混合物は、４８４５〜９１８０Ｋの相関色温度および７１％〜８８％の演色評価数を有する白色光を達成するために必要である。
しかしながら、ＵＶを使用する白色ＬＥＤまたは近ＵＶ−ＬＥＤを生産するために、２種の蛍光体の混合物を使用することによってさえ、種々のサイズ、粒子形状および密度を有する蛍光体を樹脂中で均一に混合することは、尚困難である。さらに、蛍光体は、可視範囲内に位置する波長によって励起されてはならない。例えば、緑色蛍光体の発光スペクトルが赤色蛍光体の励起スペクトルと重複する場合には、色調整は困難になる。さらに、２種または３種以上の蛍光体の混合物を使用して青色発光ＬＥＤを一次光源として使用する白色ＬＥＤを生産する場合には、各蛍光体の励起波長は、ＬＥＤの青色発光波長と効率的に重複しなければならない。
ＵＶまたは近ＵＶ−ＬＥＤを一次光源として使用する白色ＬＥＤおよび１種のみの蛍光体の使用の例は、Woan-Jen Yang、Liyang Luo、Teng-Ming ChenおよびNiann-Shia Wangによって、Chem. Mater., 2005, 17 (15), 3883-3888に示されている。当該著者は、４２５ｎｍを中心とする主な発光ピークおよび５８６ｎｍを中心とする広い発光バンドを示す、一般式ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋で表されるアルモシリケートに基づいた蛍光体を記載している。
ＵＶまたは近ＵＶ−ＬＥＤ一次光源および１種のみの蛍光体を含む白色ＬＥＤの別の例は、US 2010/0259161 Aに示されており、それは、式ＣａＭｇ２Ａｌ６Ｓｉ９Ｏ３０に基づいた共賦活された蛍光体を開示している。記載されている蛍光体の主な発光ピークは、それぞれ４６７ｎｍおよび６２７ｎｍを中心とする。しかしながら、発光は、８００ｎｍまでの範囲に及び、それはヒトの目に対して最も感受性な範囲の外側である。
したがって、好ましくは
− 高い演色評価数を示す、
− ＶＩＳ光の範囲内にある、好ましくは特にヒトの目に対して最も感受性であるＶＩＳ光の範囲内にある少なくとも２つの発光バンドを示す、
− ＵＶまたは近ＵＶ発光一次光源によって有効に励起可能である、
− 高い量子収量を示す、
− 長い使用の期間にわたって高い効率を示す、
− 好ましくは湿度または水分に対して高い化学的安定性を有する、
− より低い温度消光耐性を示す。
− 費用効率的であり、特に大量生産プロセスに適していなければならない生産の方法によって得られる
改善および現代の発光材料についての余地が、尚ある。
引用した従来技術および現代のルミネセント材料に関する前述の要件の観点において、好ましくは従来技術の入手できる蛍光体の欠点を示さないか、またはさらに示す場合であってもより低い程度である代替の材料についての相当な需要が、尚ある。
発明の開示
驚くべきことに、本発明者らは、共賦活されたマグネシウムアルモシリケートに基づいた蛍光体が従来技術の既に知られている蛍光体に対する優れた代替を表し、かつ好ましくは従来技術の観点における前述の要件の１つもしくは２つ以上を改善し、またはより好ましくはすべての前述の要件を同時に満たすことを見出した。
他の有益な特性に加えて、本発明の蛍光体は、励起の際にＵＶまたは近ＵＶ放射線によって、ＶＩＳ光の範囲内の、好ましくはヒトの目に対して最も感受性であるＶＩＳ光範囲内の少なくとも２つの主な発光ピークを示す。さらに、それらは低い温度消光耐性を示し、高い化学的安定性を有し、高い演色性を有する。
したがって、本発明は、式Ｉ
（Ｍ）（Ｍｇ１−ｚ，Ａｌｚ）（Ｓｉ２−ｚ，Ｔｚ）Ｏ６：Ａ，Ｂ，Ｃ Ｉ
式中、
Ｍは、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択された少なくとも１種のアルカリ土類元素を示し、
Ｔは、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＳｃから選択された少なくとも１種の３価の元素を示し、
ＡおよびＢは、各々、互いとは異なって、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｄｙ２＋またはＨｏ２＋から選択された２価の元素を示し、ならびに
Ｃは、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋またはＢｉ３＋から選択された３価の元素を示し、ただしＡ、ＢまたはＣから選択された少なくとも２種の元素が、存在しなければならず、
ならびに
０＜ｚ＜０．７５である、
で表される化合物に関する。
本発明はさらに、本発明の化合物の製造のための方法、本発明の化合物のＵＶまたは近ＵＶ放射線の全部またはいくらかの部分をより長い波長に変換する変換蛍光体としての使用、本発明の少なくとも１種の化合物を含む混合物；本発明の化合物または本発明の化合物を含む混合物の、電子および／または電気光学的デバイス、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）および太陽電池における使用、ならびに特に本発明の化合物を含む照明ユニットおよびＬＣＤ背面照射に関する。
図面の簡単な説明
図１は、例１において例示する共沈方法によって製造した（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．６５，Ａｌ０．１５）（Ｓｉ１．８５，Ａｌ０．１５）Ｏ６：（Ｍｎ２＋）０．２，（Ｅｕ２＋）０．２のＸＲＤパターン（波長ＣｕＫαによって測定した）を示す。 図２は、例１において例示する共沈方法によって製造した（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．６５，Ａｌ０．１５）（Ｓｉ１．８５，Ａｌ０．１５）Ｏ６：（Ｍｎ２＋）０．２，（Ｅｕ２＋）０．２の、３５０ｎｍの波長での放射線での励起の際の発光スペクトルを示す。蛍光体は、約６８０ｎｍ、約５８０ｎｍおよび約４４０ｎｍにて主な発光極大を有する光を発する。
図３は、例２において例示する共沈方法によって製造した（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．５，Ａｌ０．３）（Ｓｉ１．７，Ａｌ０．３）Ｏ６：（Ｍｎ２＋）０．２，（Ｅｕ２＋）０．２のＸＲＤパターン（波長ＣｕＫαによって測定した）を示す。 図４は、例２において例示する共沈方法によって製造した（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．５，Ａｌ０．３）（Ｓｉ１．７，Ａｌ０．３）Ｏ６：（Ｍｎ２＋）０．２，（Ｅｕ２＋）０．２の、３５０ｎｍの波長での放射線での励起の際の発光スペクトルを示す。蛍光体は、約６９０ｎｍおよび約５６０ｎｍにて主な発光極大を有する光を発する。
図５は、例３において例示するミクロ反応系によって製造した（Ｃａ０．６４，Ｓｒ０．１６）（Ｍｇ０．６５，Ａｌ０．１５）（Ｓｉ１．８５ Ａｌ０．１５）Ｏ６：（Ｍｎ２＋）０．２，（Ｅｕ２＋）０．２のＸＲＤパターン（波長ＣｕＫαによって測定した）を示す。 図６は、例３において例示するミクロ反応系によって製造した（Ｃａ０．６４，Ｓｒ０．１６）（Ｍｇ０．６５，Ａｌ０．１５）（Ｓｉ１．８５ Ａｌ０．１５）Ｏ６：（Ｍｎ２＋）０．２，（Ｅｕ２＋）０．２の、３５０ｎｍの波長での放射線での励起の際の発光スペクトルを示す。蛍光体は、約６８０ｎｍ、約５７０ｎｍおよび約４４０ｎｍにて主な発光極大を有する光を発する。
図７は、（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．８）Ｓｉ２Ｏ６：（Ｍｎ２＋）０．２，（Ｅｕ２＋）０．２；（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．６５Ａｌ０．１５）（Ｓｉ１．８５Ａｌ０．１５）Ｏ６：（Ｍｎ２＋）０．２，（Ｅｕ２＋）０．２および（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．５Ａｌ０．３）（Ｓｉ１．７Ａｌ０．３）Ｏ６：（Ｍｎ２＋）０．２，（Ｅｕ２＋）０．２の、３５０ｎｍの波長での放射線での励起の際の発光スペクトルを示す。 図８は、例１の蛍光体（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．６５，Ａｌ０．１５）（Ｓｉ１．８５，Ａｌ０．１５）Ｏ６：（Ｍｎ２＋）０．２，（Ｅｕ２＋）０．２の統合された発光強度および比較における比較例（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋）の統合された発光強度を示す。
発明の詳細な説明
本発明の好ましい態様において、式Ｉで表される化合物は、式Ｉａで表される化合物から選択される。
（Ｍ１−ｘ−ｕ−ｐ）（Ｍｇ１−ｚ−ｖ−ｑ，Ａｌｚ−ｍ）（Ｓｉ２−ｚ，Ｔｚ−ｎ）Ｏ６：Ａｘ，Ｂｙ，Ｃｗ Ｉａ
式中、Ｍ、Ｔ、Ａ、ＢおよびＣは、式Ｉにおいて上に述べたのと同一の意味を有し、
ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｐ＝ｗであり、それによってｍ≧０、ｎ≧０、ｐ≧０およびｑ≧ ０であり、
ｕ＋ｖ＝ｙであり、それによってｖ≧０およびｕ≧０であり、
０≦ｗ＜０．３であり、
０≦ｘ＜０．５であり、
０≦ｙ＜０．５であり、ここで指数ｗ、ｘおよびｙの少なくとも２つは、＞０であり、ならびに
０＜ｚ＜０．５である。
好ましくは、式Ｉで表される化合物は、式Ｉａで表され、式中ＴはＡｌを示し、および／またはｗ＝０であり、および／またはＡはＥｕ２＋を示し、および／またはＢはＭｎ２＋を示す化合物の群から選択される。
より好ましくは、本発明の化合物は、式Ｉａ−１〜Ｉａ−７で表される化合物の群から選択される。
式中、
０＜ｒ＜１；０＜ｓ＜１；０＜ｔ＜１であり；それによってｒ＋ｓ＋ｔ＝１であり、
ｕ＋ｖ＝ｙであり、それによってｖ≧０、ｕ≧０であり、それによって指数ｕおよびｖの少なくとも１つは０より大きくなければならず、
０．１＜ｘ＜０．３であり、
０．１＜ｙ＜０．３であり、ならびに
０．０５＜ｚ＜０．４である。
特に好ましい化合物は、式Ｉａ−１、Ｉａ−２、Ｉａ−４およびＩａ−７で表される化合物の群から、およびより好ましくは式Ｉａ−２、Ｉａ−４およびＩａ−７で表される化合物の群から選択され、式中ｘ、ｙは共に０．１５〜０．２であり、および／またはｕは０である。
特に好ましい化合物は、式Ｉａ−２ａ、Ｉａ−４ａおよびＩａ−７ａで表される化合物の群から選択される。
式中、
０＜ｒ＜１；０＜ｓ＜１；０＜ｔ＜１、好ましくは０．７５＜ｒ＜１；０＜ｓ＜０．２５；０＜ｔ＜０．２５であり、ただしｒ＋ｔ＝１およびｓ＋ｔ＝１であり、ならびに
０．０７５＜ｚ＜０．３である。
本発明の化合物は、前記ＵＶまたは近ＵＶ放射線のいくらかまたは全部をより長い波長に、好ましくはＶＩＳ光の範囲に変換するのに特に好適である。
本出願の文脈において、用語「ＵＶ放射線」は、他に明示的に述べない限り約１００ｎｍ〜約２８０ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射の意味を有する。
さらに、用語「近ＵＶ放射線」は、他に明示的に述べない限り約２８０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射の意味を有する。
さらに、用語「ＶＩＳ光またはＶＩＳ光範囲」は、他に明示的に述べない限り約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射の意味を有する。
本出願の文脈において、用語「変換蛍光体」および用語「蛍光体」を、同一の方式において使用する。
好ましくは、本発明の化合物を、典型的には、好ましくは約２８０〜約４００ｎｍの近ＵＶスペクトル範囲内の人工の、または天然の放射線源によって励起する。したがって、本発明はまた、式Ｉで表される化合物の変換蛍光体、または短く「蛍光体」としての使用に関する。
人工的な「放射線源」または「光源」は、好ましくは不可視光線、短波長紫外線ランプ、ガス放電灯、ＵＶ−ＬＥＤ、近ＵＶ ＬＥＤまたはＵＶレーザーから選択される。
本出願の文脈において、用語「天然の放射線源」は、太陽の照射または太陽光を意味する。
放射線源の発光スペクトルおよび本発明の化合物の吸収スペクトルが、１０面積パーセント超、好ましくは３０面積パーセント超、より好ましくは６０面積パーセント超および最も好ましくは９０面積パーセント超重複するのが、好ましい。
用語「吸収」は、材料を通して透過した放射線に対する材料の吸光度を意味し、それは材料に降りかかる放射線の対数的比率に相当する。
用語「発光」は、原子および分子における電子遷移による電磁波の発光を意味する。
好ましくは、本発明の蛍光体は、ＶＩＳ光領域において少なくとも２つの発光ピークを示し、一方ＵＶまたは近ＵＶ光によって励起される。好ましくは、その発光極大を有する第１の発光ピークは、好ましくは約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ、より好ましくは約４２０ｎｍ〜約４８０ｎｍであり、第２の発光ピークは、好ましくは、約５５０ｎｍ〜約６２５ｎｍ、より好ましくは約５６０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲においてその発光極大を有する。
別の好ましい態様において、本発明の蛍光体は、ＶＩＳ光領域において少なくとも３つの発光ピークを示し、一方ＵＶまたは近ＵＶ光によって励起される。それぞれ、その発光極大を有する第１の発光ピークは、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ、より好ましくは約４２０ｎｍ〜約４８０ｎｍであり、第２の発光ピークは、約５５０ｎｍ〜約６２５ｎｍ、より好ましくは約５６０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲においてその発光極大を有し、第３の発光ピークは、約６２５ｎｍ〜約７９０ｎｍ、より好ましくは約６５０ｎｍ〜約７２０ｎｍの範囲においてその発光極大を有する。
本発明の化合物の発光ピークは、好ましくは互いに重複する。好ましくは、重複は、９０面積パーセント未満、より好ましくは６０面積パーセント未満、尚より好ましくは３０面積パーセント未満である。
本発明の化合物中のＡｌの量を特にパラメーターｚを考慮して変化させることによって、約５５０ｎｍ〜約６２５ｎｍの範囲内のその発光極大を有する発光ピークおよび約６２５ｎｍ〜約７９０ｎｍの範囲内のその発光極大を有する発光ピークの相対的強度を、制御することができる。
したがって、蛍光体の発光色をＡｌ含量を変化させることにより変化させることが、可能である。一般に、ｚの値がより高くなるに伴って、約５５０ｎｍ〜約６２５ｎｍの範囲内にその主な発光極大を有する発光ピークの強度はより高くなり、約６２５ｎｍ〜約７９０ｎｍの範囲内にその主な発光極大を有する発光ピークの強度はより低くなる。
したがって、本発明の好ましい化合物は、好ましくは以下の従属式で表される化合物から選択される。
式中、０＜ｒ＜１；０＜ｓ＜１；０＜ｔ＜１、好ましくは０．７５＜ｒ＜１；０＜ｓ＜０．２５；０＜ｔ＜０．２５であり、それによってｒ＋ｔ＝１およびｓ＋ｔ＝１である。
本発明の化合物の製造のための出発物質は商業的に入手でき、本発明の化合物の製造のための好適なプロセスを、２つの一般的なプロセス群において要約することができる。第１に固体拡散プロセスであり、第２に湿潤化学的プロセスである。
本出願の文脈において、用語「固体拡散プロセス」は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍの酸化物およびＡ、ＢまたはＣから選択された少なくとも２種の元素を所定のモル比にて含む１種または２種以上の塩を混合し、任意に混合物を粉砕し、粉末を炉中で１５００℃までの温度にて数日までの間、任意に還元的雰囲気下でか焼するステップを含むあらゆる混合および焼成方法または固相方法を指す（Phosphor Handbook、第２版、CRC Press, 2006, 341-354を参照）。
本出願の文脈において、用語「湿潤化学的プロセス」は、好ましくは以下のステップを含む：
ａ）ケイ素含有剤、少なくともＭｇ、Ａｌ、Ｍの元素を含む塩の混合物およびＡ、ＢまたはＣから選択された少なくとも２種の元素を含む１種または２種以上の塩を、溶媒中で所定のモル比にて混合すること；
ｂ）沈殿剤を加えること；
ｃ）一次熱処理を混合物に対して、好ましくは８００〜１３００℃の温度範囲内で酸化的雰囲気下で行うこと；ならびに
ｄ）二次熱処理を混合物に対して、好ましくは８００〜１３００℃の温度範囲内で還元的雰囲気下で行うこと。
ステップｃ）および／またはｄ）における前述の熱処理を、好ましくは１０００℃より高い、およびより好ましくは１１００℃〜１３００℃の範囲内の温度にて行う。
用語「還元的雰囲気」は、好ましくは窒素の流れ中での、好ましくはＮ２／Ｈ２の流れ中での、および特に好ましくはＮ２／Ｈ２（９５〜８０：５〜２０）の流れ中での還元特性を有する雰囲気、好ましくは一酸化炭素、フォーミングガスもしくは水素の雰囲気または少なくとも真空もしくは酸素欠乏雰囲気を意味する。
用語「酸化的雰囲気」は、酸化特性を有する雰囲気、好ましくは空気または酸素の雰囲気の意味を有する。
ステップａ）を、好ましくは、マイクロリアクター、１ｍｍ〜１０ｍｍの幅の範囲内の内径を有する流路の小さな制限された領域中で行い、ここで２種または３種以上の溶液を、前記流路を通して混合する。マイクロリアクター中で、混合した溶液の化学反応は、数ミリメートルより小さい典型的な側面の寸法を有する制限中で起こる。
蛍光体の実際の構成比を、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＸ）によって確認することができ、ＷＤＸの結果を使用して、混合ステップａ）のための元素Ｍｇ、Ａｌ、Ｍ、Ａ、ＢおよびＣを含む塩のモル比を予め決定することができる。
ステップａ）における混合物の製造のために、塩もしくは構成成分の数種もしくはすべての混合物を粉末として製造し、溶媒を加えるか、または混合物を溶媒中で段階的に直接製造することが、可能である。しかしながら、前述の塩を混合物に、沈殿ステップの前（ステップｂの前）にいつでも加えることができる。
用語「ケイ素含有剤」は、無機ケイ素化合物、好ましくは化学式ＳｉＯ２を有するケイ素の酸化物を含む。それは、非結晶質形態に加えて多くの別個の結晶形態（多形体）を有する。ＳｉＯ２は、１μｍ未満の直径を有する小粒子でなければならない；２００ｎｍ未満の直径が、尚より良好である。「ケイ素含有剤」はまた、代替的にテトラアルコキシシランとして知られているあらゆる有機ケイ素化合物、例えばオルトケイ酸テトラアルキル、好ましくはテトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランを指す。
元素Ｍｇ、Ａｌ、Ｍ、Ａ、ＢおよびＣの好適な塩は、好ましくは、対応する硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸水素塩または炭酸塩、より好ましくは硝酸塩またはハロゲン化物、および最も好ましくはハロゲン化物、特に塩化物から選択される。
用語「溶媒」は、必ずしもＳｉ化合物を溶解するとは限らない溶媒を意味するものと解釈される。水およびアルコール、例えばメタノール、エタノールなどは、本発明における好ましい溶媒である。
ステップｂ）における好ましい沈殿剤は、好ましくは炭酸水素ナトリウム、塩化アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムから選択され、より好ましくは沈殿剤は塩化アンモニウムである。
本発明の好ましい態様において、沈殿剤を好適な溶媒に加え、好ましくは溶媒と、対応する溶媒の融点より高く、かつ当該溶媒の沸点より低い温度にて混合する。より好ましくは約７０℃まで、尚より好ましくは約６０℃までの温度範囲において、および好ましくは少なくとも１ｈまたはそれ以上、より好ましくは少なくとも２時間またはそれ以上である。
本発明の好ましい態様において、前熱処理ステップを、任意に、溶媒をステップｂ）の混合物から蒸発させるために、ステップｂ）を行った後かつステップｃ）を行う前に行うことができる。専門家によって一般的に知られているように、好適な温度条件は、主として使用する溶媒に依存する。しかしながら、好ましい温度条件は、１００℃まで、より好ましくは９０℃までおよび尚より好ましくは８０℃までの範囲内である。
好適な蒸発雰囲気は、特に圧力または雰囲気に関するいかなる特別の条件にも限定されない。しかしながら、好ましくは、溶媒の蒸発を、空気雰囲気下で行い、しかしまた減圧条件を適用することは、本出願の意味において適用可能である。
ステップｃ）に関して、焼きなましオーブンを、専門家に知られているように、好ましくは酸化的雰囲気（例えば酸素もしくは空気または酸素含有雰囲気）の下で駆動させる。本発明のさらなる好ましい態様において、一般的に知られている酸化炉を、ステップｃ）において使用する。
ステップｄ）に関して、焼きなましオーブンを、専門家に知られているように、好ましくは還元的雰囲気（例えば一酸化炭素、純粋な水素、真空または酸素欠乏雰囲気）の下で駆動させる。本発明のさらなる好ましい態様において、一般的に知られている還元炉を、ステップｄ）において使用する。
本発明の蛍光体の粒子サイズは、典型的に５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
さらに好ましい態様において、粒子形態にある蛍光体は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物からなる連続的な表面コーティングを有する。この表面コーティングは、コーティング材料の屈折率の好適な等級分類によって、屈折率を環境に整合させることができるという利点を有する。この場合において、蛍光体の表面での光の散乱は低減され、より大きな割合の光は蛍光体中に浸透し、その中で吸収され、変換され得る。さらに、屈折率整合表面コーティングによって、全内部反射が低減されるので、より多くの光を蛍光体から外に連結することが可能になる。
さらに、連続的な層は、蛍光体をカプセル封入しなければならない場合に有利である。これは、周囲の環境において水または他の材料を拡散させることに対する蛍光体またはその一部の感受性を無効にするために必要であり得る。閉じた殻でのカプセル封入のためのさらなる理由は、チップにおいて生じた熱からの実際の蛍光体の熱的分断である。この熱の結果、蛍光体の蛍光収率の低減がもたらされ、また蛍光の色に影響し得る。最後に、このタイプのコーティングによって、蛍光体の効率を、蛍光体において生じる格子振動が環境に伝搬するのを防止することにより増大させることが可能になる。
さらに、蛍光体がＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物、あるいは蛍光体組成物からなる多孔性の表面コーティングを有するのが、好ましい。これらの多孔性コーティングは、単一の層の屈折率をさらに低減する可能性を提供する。このタイプの多孔性コーティングを、WO 03/027015に記載されているように３種の慣用の方法によって生じさせることができ、それは、その全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み入れられる：ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（US 4019884を参照））のエッチング、多孔質層の適用、ならびに多孔質層およびエッチング操作の組み合わせ。
さらなる好ましい態様において、蛍光体粒子は、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学結合を促進する官能基を担持する表面を有する。これらの官能基は、例えば、オキソ基を介して結合し、エポキシドおよび／またはシリコーンに基づいた結合剤の構成要素への結合を形成することができるエステルまたは他の誘導体であり得る。このタイプの表面は、蛍光体の結合剤中への均一な包含が促進されるという利点を有する。さらに、蛍光体／結合剤系およびまたポットライフ(pot life)のレオロジー特性を、それによってある程度まで調整することができる。混合物の加工は、このように単純化される。
ＬＥＤチップに適用された本発明の蛍光体層が好ましくはバルクキャスティング(bulk casting)によって適用されるシリコーンおよび均一な蛍光体粒子の混合物からなり、シリコーンが表面張力を有するので、この蛍光体層は微視的レベルにて均一ではないか、または層の厚さは全体を通じて一定ではない。これは、一般にまた、蛍光体がバルクキャスティングプロセスによって適用されず、代わりに高度に濃縮された薄い蛍光体層をチップの表面に、静電気的方法の補助によって直接適用するいわゆるチップレベル変換プロセスにおいて適用される場合である。
前述のプロセスの補助により、蛍光体粒子の任意の所望の外形、例えば球状の粒子、フレークおよび構造化した材料およびセラミックスを生じることが、可能である。
さらなる好ましい態様としてのフレーク形態蛍光体の製造を、対応する金属塩および／または希土類塩からの慣用のプロセスによって行う。製造方法は、EP 763573およびDE 102006054331に詳細に記載されており、それは、それらの全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み入れられる。これらのフレーク形態蛍光体を、例えば雲母、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ガラスまたはＴｉＯ２フレークを含み、水性分散体または懸濁液中の沈殿反応によって蛍光体層を有する、非常に大きなアスペクト比、原子的に平滑な表面および調整可能な厚さを有する天然の、または合成的に製造した高度に安定な支持体または基板を被覆することにより、製造することができる。
雲母、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガラスもしくはＴｉＯ２またはその混合物に加えて、フレークはまた、蛍光体材料自体からなるか、または１種の材料から構築されてもよい。フレーク自体が単に蛍光体コーティングのための担体として作用する場合には、後者は、ＬＥＤの一次放射線に対して透明であるか、または一次放射線を吸収し、このエネルギーを蛍光体層に移送する材料からならなければならない。フレーク形態蛍光体を、樹脂（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）中に分散させ、この分散体を、ＬＥＤチップに適用する。
フレーク形態蛍光体を、大きい工業的規模において、５０ｎｍ〜約２０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍの厚さにおいて製造することができる。ここでの直径は、５０ｎｍ〜２０μｍである。
それは、一般に１：１〜４００：１および特に３：１〜１００：１のアスペクト比（直径対粒子厚さの比率）を有する。
フレーク寸法（長さ×幅）は、配置に依存する。フレークはまた、特にそれらが特に小さな寸法を有する場合には変換層内に散乱する中心として好適である。
ＬＥＤチップに面する本発明のフレーク形態蛍光体の表面に、ＬＥＤチップによって発光された一次放射線に関して反射防止作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱の低減がもたらされ、後者が本発明の蛍光体本体中に一層良好に連結されることが可能になる。
この目的に適しているのは、例えば整合した屈折率のコーティングであり、それは、以下の厚さｄを有しなければならない：ｄ＝［ＬＥＤチップの一次放射線の波長／（４*蛍光体セラミックスの屈折率）］、例えばGerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag、第１８版、1995を参照。このコーティングはまた、フォトニック結晶からなってもよく、それはまた、ある機能性を達成するためにフレーク形態蛍光体の表面を構築することを含む。
セラミックス本体の形態にある本発明の蛍光体の生産を、DE 102006037730 (Merck)に記載されているプロセスと同様にして行い、それは、その全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み入れられる。このプロセスにおいて、蛍光体を、湿潤化学的方法によって、対応する出発物質およびドーパントを混合し、その後静水圧プレス成形を施し、均一であり、薄く、非孔質のフレークの形態にあるチップの表面に直接適用することによって製造する。
蛍光体の励起および発光の位置依存性変化はしたがってなく、それは、それを提供されたＬＥＤが一定の色の均一な光円錐を発光し、高い光出力を有することを意味する。セラミックス蛍光体本体を、大きい工業規模において、例えば数百ｎｍ〜約５００μｍの厚さにおけるフレークとして生産することができる。フレーク寸法（長さ×幅）は、配置に依存する。チップへの直接の適用の場合において、フレークのサイズを、チップ寸法（約１００μｍ*１００μｍ〜数ｍｍ２）に従って、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）を有するチップ表面の約１０％〜３０％のあるオーバーサイズで、または相応に選択しなければならない。蛍光体フレークを完成したＬＥＤ上に設置する場合には、進出する光円錐全体は、フレークを通過する。
セラミックス蛍光体本体の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀で被覆することができる。金属コーティングは、光が蛍光体本体から横方向に進出しないという効果を有する。横方向に進出する光によって、ＬＥＤから連結される光束が減少し得る。セラミックス蛍光体本体の金属コーティングを、棒またはフレークを生成するための静水圧プレス成形後のプロセスステップにおいて行い、ここで棒またはフレークを、任意に金属コーティングの前に所要のサイズに切断することができる。この目的のために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースを含む溶液で湿潤させ、その後アンモニア雰囲気に高い温度で曝露する。銀コーティングは、例えば当該プロセスにおいて側面上に形成する。
あるいはまた、現在のより少ない金属化プロセスはまた、好適である。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter Verlag or Ullmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。
セラミックス蛍光体本体を、所要に応じてＬＥＤチップの基部の板に、水ガラス溶液を使用して固定することができる。
さらなる態様において、セラミックス蛍光体本体は、ＬＥＤチップの反対側上に構造化された（例えばピラミッド形）表面を有する。これによって、可能な限り多くの光を、蛍光体本体から連結することが可能になる。蛍光体本体上の構造化した表面は、構造化したプレッシャープレートを有する圧縮型を使用して静水圧プレス成形を行い、したがって構造を表面中にエンボス加工にすることにより生じる。構造化した表面は、目的が最も薄い可能な蛍光体本体またはフレークを生産することである場合に所望される。プレス条件は、当業者に知られている（J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials]、第４章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照）。使用するプレス温度がプレスするべき物質の融点の２／３〜５／６であることが、重要である。
本発明の化合物は、高い温度消光耐性を示す。
用語「温度消光耐性」は、２５℃での初期強度と比較して高い温度での発光強度低下を意味する。
本発明の化合物は、分解に関して湿度または水分に対する高い化学的安定性を示す。
本発明の化合物は、好ましくは少なくとも８０％およびより好ましくは少なくとも９０％の量子効率を示す。
本発明の化合物は、良好なＬＥＤ品質を有する。本出願の文脈において、ＬＥＤ品質を、一般に知られているパラメーター、例えば演色評価数（ＣＲＩ）、相関色温度（ＣＣＴ）、ルーメン当量または絶対ルーメン、ならびにＣＩＥ ｘおよびｙ座標におけるカラーポイントによって決定する。
専門家に知られている演色評価数（ＣＲＩ）は、より小さい光度計の大きさの単位であり、それは、人工光源の色忠実度を太陽光またはフィラメント光源のものに対して比較する（後者の２つは１００のＣＲＩを有する）。
専門家に知られている相関色温度（ＣＣＴ）は、単位ケルビンを有する光度計の変数である。当該数が高くなるに伴って、光の青色成分は大きくなり、およびより低温に人工光源の白色光が見る人に対して見える。ＣＣＴは、不可視光線青色ランプの概念に従い、その色温度は、ＣＩＥ図式においていわゆるPlanckの曲線を記載する。
専門家に知られているルーメン当量は、単位ｌｍ／Ｗを有する光度計の変数である。ルーメン当量は、単位を有する特定の放射測定の放射電力での光源の光度計の光束のサイズがワットであることを説明する。ルーメン当量が高くなるに伴って、光源はより効率的になる。
専門家に知られているルーメンは、光度計の変数であり、それは、光源の光束を記載し、それは、光源によってＶＩＳ領域において発光された全放射線の指標である。光出力が大きくなるに伴って、光源は観察者に明るく見える。
ＣＩＥ ｘおよびＣＩＥ ｙは、ＣＩＥ色度図（ここに１９３１標準観察者）の座標であり、それは、光源の色を記載する。
上記の変数のすべてを、光源の発光スペクトルから専門家に知られている方法によって計算することができる。
本発明の蛍光体を、得られるように、または他の蛍光体との混合物において使用することができる。したがって、本発明はまた、本発明の少なくとも１種の化合物を含む蛍光体混合物に関する。
本発明の混合物に適している蛍光体は、例えば以下のものである：
上に述べたように、本発明の蛍光体を、約２８０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜約４００ｎｍにわたる広範囲にわたり励起することができる。
したがって、本発明はまた、本発明の少なくとも１種の化合物の、好適な光源によって発光されたＵＶまたは近ＵＶ放射線の全部またはいくらかの変換のための変換蛍光体としての使用に関する。
したがって、本発明はまた、照明ユニットに関し、それは、２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲において発光極大を有する少なくとも１つの光源を含み、この放射線の全部またはいくらかは、本明細書中に記載したように、より長い波長の放射線に、本発明の化合物または対応する蛍光体混合物によって変換される。
好ましくは、照明ユニットは、ＵＶまたは近ＵＶ ＬＥＤおよび本発明の少なくとも１種の蛍光体を含む。かかる照明ユニットは、好ましくは白色光発光であり、特にｘ＝０．１２〜０．４３およびｙ＝０．０７〜０．４３、より好ましくはｘ＝０．１５〜０．３３およびｙ＝０．１０〜０．３３の色座標を有する。
好ましいのは、さらに照明ユニット、特に一般的な照明であり、それは、それが＞６０、好ましくは＞７０、好ましくは＞８０のＣＲＩを有することを特徴とする。
別の態様において、照明ユニットは、あるカラーポイントを有する光を発する（カラーオンデマンドの原理）。カラーオンデマンド概念は、１種または２種以上の蛍光体を使用してｐｃＬＥＤ（＝蛍光体変換ＬＥＤ）を使用してあるカラーポイントを有する光の発生を意味するものと解釈される。この概念を、例えば、ある企業デザイン、例えば照射された会社ロゴ、商標などを発生するために使用する。
特に、ある色空間を確立するべきである目的のために、蛍光体を、好ましくは、酸化物、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ガーネット、ケイ酸塩、アルミン酸塩、窒化物およびオキシ窒化物の群から選択された少なくとも１種のさらなる蛍光体と、各場合において個々に、またはその１種もしくは２種以上の活性剤イオン、例えばＣｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｒおよび／もしくはＢｉとの混合物と混合する。
好適な緑色発光蛍光体は、好ましくはＣｅドープルテチウム含有ガーネット、Ｅｕドープ硫セレン化物、チオ没食子酸塩、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕおよび／もしくはＣｅならびに／またはＥｕドープ窒化物含有蛍光体および／もしくはβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕから選択される。
好適な青色発光蛍光体は、好ましくはＢＡＭ：ＥｕまたはＳｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕから選択される。
黄色光を発する好適な蛍光体を、好ましくは、ガーネット蛍光体（例えば（Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、オルトケイ酸塩蛍光体（例えば（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ）またはサイアロン蛍光体（例えばα−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ）から選択することができる。
用語「青色発光蛍光体」は、４３５ｎｍ〜５０７ｎｍの少なくとも１つの発光極大を有する波長を発光する蛍光体を指す。
用語「緑色発光蛍光体」は、５０８ｎｍ〜５５０ｎｍの少なくとも１つの発光極大を有する波長を発光する蛍光体を指す。
用語「黄色発光蛍光体」は、５５１ｎｍ〜５８５ｎｍの少なくとも１つの発光極大を有する波長を発光する蛍光体を指す。
用語「赤色発光蛍光体」は、５８６〜６７０ｎｍの少なくとも１つの発光極大を有する波長を発光する蛍光体を指す。
好ましい態様において、本発明の照明ユニットは、光源を含み、それは、特に式
ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、
で表される発光窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
本発明の照明ユニットの別の好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣに基づいたルミネセント配置または有機発光層（ＯＬＥＤ）に基づいた配置である。
本発明の照明ユニットのさらなる好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。光源は、さらにまたプラズマまたは放電源であり得る。このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。これらは、様々な構造の発光ＬＥＤチップであり得る。
本発明の蛍光体を、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散させるか、または、好適なサイズ比の場合において、適用に依存して、光源上に直接配置させるか、または、あるいはまたそれから遠隔に配置することができる（後者の配置はまた、「遠隔の蛍光体技術」を含む）。遠隔の蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物によって明らかにされている：Japanese Journal of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
本発明の化合物はまた、約４００ｎｍ未満の波長を有する太陽光照射放射線の部分を約４００ｎｍより大きい波長の放射線に変換するのに適しており、それを、太陽電池中の様々な半導体材料によってより効率的に利用することができる。
したがって、本発明はまた、本発明の少なくとも１種の化合物の、太陽電池のための波長変換材料としての使用に関する。
したがって、本発明はまた、例えば、通常は太陽電池モジュール中の半導体材料の吸収特性のために利用することができない太陽照射スペクトルの短波長部分の波長変換により、光利用効率および発電効率を増大させることができる、本発明の蛍光体を含むポリマーフィルムを適用することによる、太陽電池モジュールの改善の方法に関する。
本発明を、本明細書中に、好ましい態様に特定的に言及して記載する。様々な変更および変形が本発明の精神および範囲から逸脱せずにその中で行われ得ることを、理解しなければならない。
本明細書中で述べた化合物またはその混合物の多くは、商業的に入手できる。有機化合物は、知られているか、または文献（例えば標準的学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、正確には知られており、前記反応に適している反応条件の下で、自体知られている方法によって製造することができる。また、自体知られているが、ここで述べない変法を、ここで活用してもよい。
文脈が他に明確に示さない限り、本明細書中で使用する本明細書中での用語の複数形は、単数形を含み、逆もまた同様であると解釈するべきである。
本出願の全体にわたって、他に明示的に述べない限り、すべての濃度を重量パーセントにおいて示し、それぞれの完全な混合物に関し、すべての温度を、摂氏度（摂氏）において示し、およびすべての温度の差異を、摂氏度において示す。
この明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、語「含む(comprise)」および「含む(contain)」ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。他方、「含む(comprise)」の語はまた、語「〜からなる」を包含するが、それには限定されない。
本発明の前記の態様に対する変化を作ることができ、一方尚本発明の範囲内にあることが、認識されるだろう。この明細書中に開示した各々の特徴は、他に述べない限り、同一の、等価の、または同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各々の特徴は、総括的な一連の等価の、または同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。
この明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いてあらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、必須でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
上に記載した特徴の、特に好ましい態様の多くが、それら自体で新規性を有し、本発明の態様の一部のみではないことが、認識されるだろう。独立した保護は、これらの特徴について、目下クレームされているあらゆる発明に加えて、またはそれに対して代替的に求められ得る。
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
例
例１：
（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．６５，Ａｌ０．１５）（Ｓｉ１．８５，Ａｌ０．１５）Ｏ６：Ｍｎ２＋ ０．２，Ｅｕ２＋ ０．２の共沈方法による製造
ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（０．００７５ｍｏｌ、Merck）、ＣａＣｌ２×２Ｈ２Ｏ（０．０２００ｍｏｌ、Merck）、ＳｉＯ２（０．０４６３ｍｏｌ、Merck）、ＥｕＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（０．００５０ｍｏｌ、Auer-Remy）、ＭｎＣｌ２×４Ｈ２Ｏ（０．００５０ｍｏｌ、Merck）およびＭｇＣｌ２×４Ｈ２Ｏ（０．０１６３ｍｏｌ、Merck）を、脱イオン水に溶解する。ＮＨ４ＨＣＯ３（０．５ｍｏｌ、Merck）を、脱イオン水に別個に溶解する。２種の水溶液を、同時に脱イオン水中に撹拌して入れる。合わせた溶液を、９０℃に加熱し、蒸発乾固させる。残留物を、酸化的雰囲気下で１０００℃で４時間アニールする。得られた酸化物材料を、還元的雰囲気下で１０００℃で４時間アニールする。慣用の精製ステップ（水での洗浄および乾燥）の後、所望の（Ｃａ０．８，Ｅｕ０．２）（Ｍｇ０．６５，Ｍｎ０．２，Ａｌ０．１５）（Ｓｉ１．８５，Ａｌ０．１５）Ｏ６を、ＸＲＤによって特徴づけする（図１を参照）。
蛍光体の組成比（Ａｌ／Ｓｉ比）を、ＷＤＸによって確認する。蛍光体は、３５０ｎｍでの励起の際に４３５および５８５ｎｍでの２つの主なピークを有する明るい赤色光を発する（図２を参照）。
６８０ｎｍ（それはヒトの目に対して低いスペクトル感受性を有する）の発光強度は、ＡｌのＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体への添加の際に低下した。
例２：
（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．５，Ａｌ０．３）（Ｓｉ１．７，Ａｌ０．３）Ｏ６：Ｍｎ２＋ ０．２，Ｅｕ２＋ ０．２の共沈方法による製造
ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（０．０１５０ｍｏｌ、Merck）、ＣａＣｌ２×２Ｈ２Ｏ（０．０２００ｍｏｌ、Merck）、ＳｉＯ２（０．０４２５ｍｏｌ、Merck）、ＥｕＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（０．００５０ｍｏｌ、Auer-Remy）、ＭｎＣｌ２×４Ｈ２Ｏ（０．００５０ｍｏｌ、Merck）およびＭｇＣｌ２×４Ｈ２Ｏ（０．０１２５ｍｏｌ、Merck）を、脱イオン水に溶解する。ＮＨ４ＨＣＯ３（０．５ｍｏｌ、Merck）を、脱イオン水に別個に溶解する。２種の水溶液を、次に同時に脱イオン水中に撹拌して入れる。得られた溶液を、９０℃に加熱し、蒸発乾固させる。残りの固体を、酸化的雰囲気下で１０００℃で４時間アニールする。得られた酸化物材料を、還元的雰囲気下で１０００℃で４時間アニールする。水を使用した慣用の精製ステップを行い、乾燥した後、（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．５，Ａｌ０．３）（Ｓｉ１．７，Ａｌ０．３）Ｏ６：Ｍｎ２＋ ０．２，Ｅｕ２＋ ０．２ が得られ、ＸＲＤ手法によって特徴づけした（図３）。
蛍光体の組成比（Ａｌ／Ｓｉ比）を、ＷＤＸによって確認する。蛍光体は、３５０ｎｍの光での励起の際に明るい赤色光を発し、２つの発光ピークは、４３５および５８５ｎｍで中心とする（図４）。
６８０ｎｍ（それはヒトの目に対して低いスペクトル感受性を有する）の波長での発光強度は、ＡｌのＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体への添加の際に低下した。
例３：
（Ｃａ０．６４，Ｓｒ０．１６）（Ｍｇ０．６５，Ａｌ０．１５）（Ｓｉ１．８５Ａｌ０．１５）Ｏ６：Ｍｎ２＋ ０．２，Ｅｕ２＋ ０．２のマイクロ反応方法による製造
生成物の影響を、管直径および流量を変化させることにより調査した。管直径は活性剤分布に影響し、流量は結晶に影響する。ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（０．００７５ｍｏｌ、Merck）、ＣａＣｌ２×２Ｈ２Ｏ（０．０１６０ｍｏｌ、Merck）、ＳｒＣｌ２×２Ｈ２Ｏ（０．００４０ｍｏｌ、Merck）、ＳｉＯ２（０．０４６３ｍｏｌ、Merck）、ＥｕＣｌ３×６Ｈ２Ｏ（０．００５０ｍｏｌ、Auer-Remy）、ＭｎＣｌ２×４Ｈ２Ｏ（０．００５０ｍｏｌ、Merck）およびＭｇＣｌ２×４Ｈ２Ｏ（０．０１２５ｍｏｌ、Merck）を、脱イオン水に一緒に溶解する。次に、ＮＨ４ＨＣＯ３（０．５ｍｏｌ、Merck）を、脱イオン水に別個に溶解する。溶液を同時に送り込み、反応を接合具にて駆動する。
反応溶液を、約６０℃にて管に通じる。前駆体を、ビーカー中に捕捉する。得られた溶液を約９０℃で蒸発乾固させ、得られた固体を酸化雰囲気中で１０００℃で４時間アニールする。得られた酸化物材料を、還元雰囲気中で１０００℃で４時間アニールする。水を使用した慣用の精製ステップおよび乾燥を行った後、所望の（Ｃａ０．６４，Ｓｒ０．１６）（Ｍｇ０．６５，Ａｌ０．１５）（Ｓｉ１．８５Ａｌ０．１５）Ｏ６：Ｍｎ２＋ ０．２，Ｅｕ２＋ ０．２が、ＸＲＤパターン（図５を参照）によって証拠づけられるように生成する。蛍光体の組成比（Ａｌ／Ｓｉ比）を、ＷＤＸによって確認した。蛍光体は、３５０ｎｍの光励起の際に４３５および５８５ｎｍでのピークを有する明るい赤色光を発する（図６）。
６８０ｎｍ（それはヒトの目に対して低いスペクトル感受性を有する）の波長での発光強度は、ＡｌのＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体への添加の際に低下した。
例４：
（Ｃａ０．８，Ｅｕ０．２）（Ｍｇ０．５，Ｍｎ０．２，Ａｌ０．３）（Ｓｉ１．７，Ａｌ０．３）Ｏ６蛍光体を使用した３８０ｎｍ発光ＬＥＤチップを備えた白色ＬＥＤ
例２からの蛍光体、（Ｃａ０．８）（Ｍｇ０．５，Ａｌ０．３）（Ｓｉ１．７，Ａｌ０．３）Ｏ６：Ｍｎ２＋ ０．２，Ｅｕ２＋ ０．２を、タンブルミキサー中で、シリコーン樹脂系OE 6550 (Dow Corning)と混合する。シリコーン中の蛍光体の最終濃度は、８ｍｏｌ百分率である。スラリーを、３８０ｎｍの波長を発光するＩｎＧａＮに基づいたＬＥＤチップに適用する。
得られた照明ユニットは、白色、ＣＩＥ １９３７（ｘ，ｙ）＝（０．２８，０．３１）を有する光を発する。
例５：
温度消光の測定
例１の蛍光体を、試料ホルダー中に配置する。
ホルダーを、ＦＰ６５００（ＪＡＳＣＯ）にそのＴＱ測定システムとして作用する熱的コントローラー（ＪＡＳＣＯ）の下に配置する。
３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の蛍光体の発光スペクトルの強度を、２５℃にて開始し、２５℃の増分によって１００℃まで上昇させた上昇する温度に依存して、ＦＰ６５００によって測定する。
３５０ｎｍの励起波長を有する１５０Ｗのキセノンランプを、励起光源として使用する。
式ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋を有する比較の蛍光体を、試料ホルダー中に配置し、実験を、例１からの蛍光体と同一の方式において行う。
その結果、例１の蛍光体の統合された発光強度は、比較例の統合された発光強度より５％高い（図８を参照）。この結果は、本発明の蛍光体の温度消光耐性の効能を明確に示す。

Claims (13)

  1. 式Ｉａ
    （Ｍ １−ｘ−ｕ ）（Ｍｇ １−ｚ−ｖ ，Ａｌ ｚ ）（Ｓｉ ２−ｚ ，Ｔ ｚ ）Ｏ ６ ：Ａ ｘ ，Ｂ ｙ Ｉａ
    式中、
    Ｍは、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択された少なくとも１種のアルカリ土類元素を示し、
    Ｔは、ＡｌまたはＧａから選択された少なくとも１種の３価の元素を示し、
    ＡおよびＢは、互いに異なって、Ｐｂ ２＋ 、Ｍｎ ２＋ 、Ｙｂ ２＋ 、Ｓｍ ２＋ 、Ｅｕ ２＋ 、Ｄｙ ２＋ またはＨｏ ２＋ から選択された２価の元素を示し、ならびに
    ｕ＋ｖ＝ｙ、それによってｖ≧０、ｕ≧０であり、
    ０＜ｘ＜０．５であり、
    ０＜ｙ＜０．５であり、ならびに
    ０＜ｚ＜０．５である、
    で表される化合物。
  2. ＡがＥｕ２＋を示す、請求項１に記載の化合物。
  3. ＢがＭｎ２＋を示す、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 式Ｉａ−１〜Ｉａ−７
    式中、
    ０＜ｒ＜１；０＜ｓ＜１；０＜ｔ＜１であり；それによってｒ＋ｓ＋ｔ＝１であり、
    ｕ＋ｖ＝ｙであり、それによってｖ≧０およびｕ≧０であり、それによって指数ｕおよびｖの少なくとも１つは０より大きくなければならず、
    ０．１＜ｘ＜０．３であり、
    ０．１＜ｙ＜０．２であり、ならびに
    ０．０７５＜ｚ＜０．３である、
    で表される化合物の群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、以下のプロセスステップ：
    ａ）ケイ素含有剤、少なくともＭｇ、Ａｌ、Ｍの元素を含む塩の混合物および、ＡおよびＢの２種の元素を含む１種または２種以上の塩を、溶媒中で所定のモル比にて混合すること；
    ｂ）沈殿剤を加えること；
    ｃ）一次熱処理を混合物に対して８００〜１３００℃の温度範囲内で酸化的雰囲気下で行うこと；ならびに
    ｄ）二次熱処理を混合物に対して８００〜１３００℃の温度範囲内で還元的雰囲気下で行うこと
    を含む、前記方法。
  6. ステップａ）における塩を硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸水素塩または炭酸塩の群から選択する、請求項５に記載の方法。
  7. ステップｂ）における沈殿剤を炭酸水素ナトリウム、塩化アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムから選択する、請求項５または６に記載の方法。
  8. ステップａ）におけるケイ素含有剤がＳｉＯ２またはＳｉＯ２の前駆体であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 少なくとも１種の請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含む、蛍光体混合物。
  10. 照明ユニットであって、２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内において発光極大を有する少なくとも１つの光源を有し、この放射線の全部またはいくらかがより長い波長の放射線に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物または請求項９に記載の蛍光体混合物によって変換される、前記照明ユニット。
  11. 光源が発光窒化インジウムアルミニウムガリウムである、請求項１０に記載の照明ユニット。
  12. 少なくとも１種の請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物の、ＵＶまたは近ＵＶ発光の全部またはいくらかの変換のための変換蛍光体としての使用。
  13. 少なくとも１種の請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物の、太陽電池のための波長変換材料としての使用。
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