TW201444954A - 鎂鋁矽酸鹽基磷光體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於共活化鎂鋁矽酸鹽基磷光體、其製備方法、此等磷光體於電子及電光裝置，諸如發光二極體(LED)及太陽能電池中之用途且尤其係關於包含該等鎂鋁矽酸鹽基磷光體之照明單元。

Description

鎂鋁矽酸鹽基磷光體
本發明係關於共活化鎂鋁矽酸鹽基磷光體、製備此等磷光體之方法、此等磷光體在電子及/或電光裝置，諸如發光二極體(LED)及太陽能電池中之用途，且尤其係關於包含該等磷光體之照明單元。
白色發光二極體(LED)展現高效率、長壽命、較少環境影響、不存在汞、短反應時間、在各種尺寸之最終產物中之適用性及更多有利特性。其正作為液晶顯示器、電腦筆記型電腦監視器、行動電話螢幕及一般照明中之背光源而獲得關注。
如專家已知，可藉由添加黃色發光磷光體，諸如YAG：Ce(其展現約560nm之發射峰波長)至藍色發光LED獲得白光LED。對應藍色發光LED之發射峰波長通常在450至470nm範圍內。因此，僅可使用有限數目之磷光體以獲得白光LED，因為磷光體需要吸收在發射自藍光LED範圍內之光。
藉由將紅色、綠色及藍色發光磷光體與近UV LED(其通常在280至400nm範圍內之波長下發光)合併作為主光源，有可能獲得三色白光LED，其相比於上述白光LED具有較佳發光強度及優良白色。因此，對於在280nm至400nm範圍內之波長下可激發之磷光體存在相當大的需要。
為使用UV-LED或近UV-LED獲得該等白光LED，通常首先在適合 之樹脂中混合紅色、綠色及藍色發光磷光體。隨後在UV-LED晶片或近UV-LED晶片上提供所得凝膠且藉由UV照射、退火或類似方法進行硬化。樹脂中之磷光體混合物應儘可能均勻地分散以便在從所有角度觀察晶片時觀測到均勻白色。然而，仍難以在樹脂中獲得不同磷光體之均勻分佈，因為其粒度、形狀及/或其於樹脂中之密度不同。因此，使用小於三種磷光體或甚至僅使用一種磷光體為有利的。舉例而言，使用具有在不同波長下之兩個或兩個以上主要發射峰值之磷光體代表以上提及之問題之潛在解決方案。
就此而論，Sung Hun Lee、Je Hong Park、Se Mo Son及Jong Su Kima在Appl.Phys.Lett.2006,89,221916中揭示CaMgSi2O6：Eu2+,Mn2+磷光體，其於450nm、580nm及680nm周圍展示三個發射帶峰，主要峰位於440nm及680nm。由於人眼之最佳光譜範圍在400與650nm之間，680nm之發射峰位於可見光範圍之邊緣上。此外，需要淺綠色CaMgSi2O6：Eu2+,Mn2+及綠色轉黃色發光(Ba,Sr)2SiO4：Eu2+之混合物以獲得具有4845至9180 K之相關色溫及71%至88%之顯色指數之白光。
然而，即使藉由使用兩個磷光體之混合物以使用UV或近UV-LED生產白光LED，仍難以於樹脂中均勻地混合具有不同尺寸、粒子形狀及密度之磷光體。此外，磷光體不應藉由位於可見光範圍內之波長激發。舉例而言，若綠色磷光體之發射光譜與紅色磷光體之激發光譜重疊，則顏色調諧變得困難。另外，若兩個或兩個以上磷光體之混合物係用於使用藍色發光LED作為主光源生產白光LED，則各磷光體之激發波長應與LED之藍光發射波長有效地重疊。
使用UV或近UV-LED作為主光源且僅使用一個磷光體之白光LED之實例係由Woan-Jen Yang、Liyang Luo、Teng-Ming Chen及Niann-Shia Wang給定於Chem.Mater.,2005,17(15),3883-3888中。作者描述通式CaAl2Si2O8：Eu2+,Mn2+之鋁矽酸鹽基磷光體，其展示中心位於 425nm之主要發射峰及中心位於586nm之廣泛發射帶。
包含UV或近UV-LED主光源及僅一個磷光體之白光LED之另一實例係給定於US 2010/0259161 A中，該專利揭示基於式CaMg2Al6Si9O30之共活化磷光體。描述之磷光體之主要發射峰之中心分別位於467nm及627nm。然而，發射在達至800nm範圍內，其位於人眼最敏感之範圍之外。
因此，仍存在改良空間且現代發光材料較佳
- 展現高顯色指數，
- 展現至少兩個在可見光範圍內、較佳在人眼尤其最敏感之可見光範圍內之發射帶，
- 可藉由UV或近UV發光主光源有效地激發，
- 展現高量子產率，
- 經延長之使用時段展現高效率，
- 較佳相對於濕度或水分具有高化學穩定性
- 展現較低熱淬滅抵抗性
- 可藉由必須有成本效益且尤其適合於大批量生產過程之生產方法獲得。
鑒於所引用之先前技術及關於現代發光材料以上提及之要求，對於替代材料仍存在相當大的需求，該等材料較佳不展現先前技術之可用磷光體之缺點或即使確實展現，在較小程度上展現。
出人意料地，本發明人已發現共活化鎂鋁矽酸鹽基磷光體代表先前技術之已知磷光體之極佳替代方案，且較佳地，改良鑒於先前技術在上文中所提及之要求中之一或多者，或更佳地，同時滿足所有上文所提及之要求。
除其他有益特性之外，本發明之磷光體在藉由UV或近UV輻射激 發時展現至少兩個在可見光範圍內、較佳在人眼最敏感之可見光範圍內之主要發射峰。此外，其展現低熱淬滅抵抗性、具有高化學穩定性且具有高顯色特性。
因此，本發明係關於式I化合物，(M)(Mg1-z,Alz)(Si2-z,Tz)O6：A,B,C I
其中，M指示至少一種選自Ca、Sr或Ba之鹼土元素，T指示至少一種選自Al、Ga、In或Sc之三價元素，A及B彼此不同地指示選自Pb2+、Mn2+、Yb2+、Sm2+、Eu2+、Dy2+或Ho2+之二價元素，及C指示選自Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+或Bi3+之三價元素，其條件為必須存在至少兩個選自A、B或C之元素，且0<z<0.75。
本發明另外係關於一種生產本發明之化合物之方法、本發明之化合物作為將所有或一部分UV或近UV輻射轉化為較長波長之轉化磷光體之用途、包含至少一種本發明之化合物之混合物；本發明之化合物或包含本發明之化合物之混合物在電子及/或電光裝置，諸如發光二極體(LED)及太陽能電池中之用途，且尤其係關於包含本發明之化合物之照明單元及LCD背光。
圖1顯示藉由如實例1所說明之共沈澱法製備之(Ca0.8)(Mg0.65,Al0.15)(Si1.85,Al0.15)O6：(Mn2+)0.2,(Eu2+)0.2之XRD圖(藉由波長CuKα量測)。
圖2顯示藉由如實例1中所說明之共沈澱法製備之(Ca0.8)(Mg0.65, Al0.15)(Si1.85,Al0.15)O6：(Mn2+)0.2,(Eu2+)0.2在藉由350nm之波長下之輻射激發時之發射光譜。磷光體發射具有位於大致680nm、大致580nm及大致440nm之主要發射最大值之光。
圖3顯示藉由如實例2中所說明之共沈澱法製備之(Ca0.8)(Mg0.5,Al0.3)(Si1.7,Al0.3)O6：(Mn2+)0.2,(Eu2+)0.2之XRD圖(藉由波長CuKα量測)。
圖4顯示藉由如實例2中所說明之共沈澱法製備之(Ca0.8)(Mg0.5,Al0.3)(Si1.7,Al0.3)O6：(Mn2+)0.2,(Eu2+)0.2在藉由350nm之波長下之輻射激發時之發射光譜。磷光體發射具有位於大致690nm及大致560nm之主要發射最大值之光。
圖5顯示藉由如實例3中所說明之共沈澱法製備之(Ca0.64,Sr0.16)(Mg0.65,Al0.15)(Si1.85Al0.15)O6：(Mn2+)0.2,(Eu2+)0.2之XRD圖(藉由波長CuKα量測)。
圖6顯示藉由如實例3中所說明之共沈澱法製備之(Ca0.64,Sr0.16)(Mg0.65,Al0.15)(Si1.85 Al0.15)O6：(Mn2+)0.2,(Eu2+)0.2在藉由350nm之波長下之輻射激發時之發射光譜。磷光體發射具有位於大致680nm、大致570nm及大致440nm之主要發射最大值之光。
圖7顯示(Ca0.8)(Mg0.8)Si2O6：(Mn2+)0.2,(Eu2+)0.2；(Ca0.8)(Mg0.65Al0.15)(Si1.85Al0.15)O6：(Mn2+)0.2,(Eu2+)0.2及(Ca0.8)(Mg0.5Al0.3)(Si1.7Al0.3)O6：(Mn2+)0.2,(Eu2+)0.2在藉由350nm之波長下之輻射激發時之發射光譜。
圖8顯示實例1之磷光體(Ca0.8)(Mg0.65,Al0.15)(Si1.85,Al0.15)O6：(Mn2+)0.2,(Eu2+)0.2之整合發射強度及相比而言，比較實例(CaMgSi2O6：Eu2+,Mn2+)之整合發射強度。
在本發明之一較佳實施例中，式I化合物係選自式Ia化合物， (M1-x-u-p)(Mg1-z-v-q,Alz-m)(Si2-z,Tz-n)O6：Ax,By,Cw Ia
其中M、T、A、B及C具有與上文式I中所述相同之含義，m+n+q+p=w，其中m0，n0，p0，且q0，u+v=y，其中v0，且u0，0w<0.3，0x<0.5，0y<0.5，其中指數w、x及y中之至少兩個>0，且0<z<0.5。
較佳地，式I化合物係選自式Ia化合物之群，其中T指示Al，及/或w=0，及/或A指示Eu2+，及/或B指示Mn2+。
更佳地，本發明之化合物係選自式Ia-1至Ia-7化合物之群，((SrsBarCat)1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-1
((CatBar)1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-2
((SrsBar)1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-3
((SrsCat)1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-4
(Sr1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-5
(Ba1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-6
(Ca1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-7，其中，0<r<1；0<s<1；0<t<1；其中r+s+t=1，u+v=y，其中v0且u0，其中指數u及v中之至少一者必須大於0，0.1<x<0.3，0.1<y<0.3，及0.05<z<0.4。
尤佳化合物係選自式Ia-1、Ia-2、Ia-4及Ia-7化合物之群，且更佳 選自式Ia-2、Ia-4及Ia-7化合物之群，其中x、y二者均為0.15至0.2，及/或u為0。
尤佳化合物係選自式Ia-2a、Ia-4a及Ia-7a化合物之群，((CatBar)0.8)(Mg0.8-z,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-2a
((SrsCat)0.8)(Mg0.8-z,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-4a
Ca0.8(Mg0.8-z,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-7a
其中，0<r<1；0<s<1；0<t<1，較佳地0.75<r<1；0<s<0.25；0<t<0.25，其條件為r+t=1，且s+t=1，及0.075<z<0.3。
根據本發明之化合物尤其適合於將一些或所有該UV或近UV輻射轉化為較長波長，較佳在可見光之範圍內。
除非另外明確規定，否則在本申請案之上下文中，術語「UV輻射」具有以下含義：具有在大致100nm至大致280nm範圍內之波長之電磁輻射。
另外，除非另外明確規定，否則術語「近UV輻射」具有以下含義：具有在大致280nm至大致400nm範圍內之波長之電磁輻射。
此外，除非另外明確規定，否則術語「可見光或可見光區」具有以下含義：具有在大致400nm至大致800nm範圍內之波長之電磁輻射。
在本申請案之上下文中，以相同方式使用術語「轉化磷光體」及術語「磷光體」。
較佳地，通常藉由在近UV光譜範圍內，較佳約280至約400nm之人工或天然輻射源激發本發明之化合物。因此，本發明亦關於式I化合物作為轉化磷光體或短「磷光體」之用途。
人工「輻射源」或「光源」較佳選自黑光燈、短波紫外燈、氣 體放電燈、UV-LED、近UV LED或UV-雷射。
在本申請案之上下文中，術語「天然輻射源」意謂日光照射或日光。
較佳的是輻射源之放射光譜及本發明之化合物之吸收光譜在10面積%以上、較佳30面積%以上、更佳60面積%以上且最佳90面積%以上重疊。
術語「吸收」意謂材料之吸光度，其對應於落至材料之輻射與透射通過材料之輻射的對數比。
術語「發射」意謂藉由原子及分子中之電子躍遷發射電磁波。
較佳地，本發明之磷光體在藉由UV或近UV光激發時於可見光區中展現至少兩個發射峰。較佳地，第一發射峰較佳在約400nm與約500nm之間、更佳在約420nm與約480nm之間具有其發射最大值，且第二發射峰較佳在大致550nm至大致625nm、更佳大致560nm至大致600nm範圍內具有其發射最大值。
在另一較佳實施例中，本發明之磷光體在藉由UV或近UV光激發時於可見光區中展現至少三個發射峰。分別地，第一發射峰在約400nm與約500nm之間、更佳在約420nm與約480nm之間具有其發射最大值，第二發射峰在大致550nm至大致625nm、更佳大致560nm至大致600nm範圍內具有其發射最大值，且第三發射峰在大致625nm至大致790nm、更佳大致650nm至大致720nm範圍內具有其發射最大值。
本發明之化合物之發射峰較佳彼此重疊。較佳地，重疊小於90面積%、更佳小於60面積%、更佳小於30面積%。
藉由改變本發明之化合物中之Al之量(尤其關於參數z)，可控制在大致550nm至大致625nm範圍內具有其發射最大值之發射峰之相對強度，及在大致625nm至大致790nm範圍內具有其發射最大值之發射峰。
因此，有可能藉由改變Al含量而改變磷光體之發光顏色。一般而言，z值愈高，在大致550nm至大致625nm範圍內具有其主要發射最大值之發射峰之強度愈高，且在大致625nm至大致790nm範圍內具有其主要發射最大值之發射峰之強度愈低。
因此，本發明之較佳化合物較佳選自具有以下子式之化合物，((CatBar)0.8)(Mg0.75,Al0.05)(Si1.95,Al0.05)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-2aa
((CatBar)0.8)(Mg0.7,Al0.1)(Si1.9,Al0.1)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-2ab
((CatBar)0.8)(Mg0.65,Al0.15)(Si1.85,Al0.15)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-2ac
((CatBar)0.8)(Mg0.6,Al0.2)(Si1.8,Al0.2)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-2ad
((CatBar)0.8)(Mg0.55,Al0.25)(Si1.75,Al0.25)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-2ae
((CatBar)0.8)(Mg0.5,Al0.3)(Si1.7,Al0.3)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-2af
((SrsCat)0.8)(Mg0.75,Al0.05)(Si1.95,Al0.05)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-4aa
((SrsCat)0.8)(Mg0.7,Al0.1)(Si1.9,Al0.1)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-4ab
((SrsCat)0.8)(Mg0.65,Al0.15)(Si1.85,Al0.15)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-4ac
((SrsCat)0.8)(Mg0.6,Al0.2)(Si1.8,Al0.2)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-4ad
((SrsCat)0.8)(Mg0.55,Al0.25)(Si1.75,Al0.25)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-4ae
((SrsCat)0.8)(Mg0.5,Al0.3)(Si1.7,Al0.3)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-4af
Ca0.8(Mg0.75,Al0.05)(Si1.95,Al0.05)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-7aa
Ca0.8(Mg0.7,Al0.1)(Si1.9,Al0.1)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-7ab
Ca0.8(Mg0.65,Al0.15)(Si1.85,Al0.15)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-7ac
Ca0.8(Mg0.6,Al0.2)(Si1.8,Al0.2)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-7ad
Ca0.8(Mg0.55,Al0.25)(Si1.75,Al0.25)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-7ae
Ca0.8(Mg0.5,Al0.3)(Si1.7,Al0.3)O6：(Eu2+)0.2,(Mn2+)0.2 Ia-7af
其中0<r<1；0<s<1；0<t<1，較佳地0.75<r<1；0<s<0.25；0<t<0.25，其中r+t=1，且s+t=1。
製備本發明之化合物之起始材料為市售的且製備本發明之化合 物之適合之方法可概述於兩個一般方法類別中。第一種，固態擴散法，及第二種，濕式化學法。
在本申請案之上下文中，術語「固態擴散法」係指包含以預定莫耳比混合Mg、Al、M之氧化物及一或多種包含至少兩種選自A、B或C之元素之鹽、視需要研磨混合物及在達至1500℃之溫度下之爐中煅燒粉末達至若干天(視需要在還原氛圍下)之步驟之任何混合及燃燒方法或固相方法(參看Phosphor Handbook，第二版，CRC Press,2006,341-354)。
在本申請案之上下文中，術語「濕式化學法」較佳包含以下步驟：a)在溶劑中混合含矽劑、預定莫耳比之至少包含Mg、Al、M元素之鹽及一或多種包含至少兩種選自A、B或C之元素之鹽的混合物；b)添加沈澱劑；c)較佳在氧化氛圍下於800至1300℃之溫度範圍內對混合物進行一級熱處理；及d)較佳在還原氛圍下於800至1300℃之溫度範圍內對混合物進行二級熱處理。
較佳在1000℃以上，且更佳在1100℃至1300℃範圍內之溫度下進行上文所提及之步驟c)及/或d)中之熱處理。
術語「還原氛圍」意謂具有還原特性之氛圍，較佳為一氧化碳氛圍，其較佳於氮流、較佳N2/H2流且尤佳N2/H2(95-80：5-20)流中形成氣體或氫或至少真空或缺氧氛圍。
術語「氧化氛圍」意謂具有氧化特性之氛圍，較佳為空氣或氧氣氛圍。
較佳在微反應器、具有在1mm至10mm寬範圍內之內徑之流動通道之小受限區域中進行步驟a)，其中經由該流動通道混合兩種或兩 種以上溶液。在微反應器中，在具有幾毫米以下之典型橫向尺寸之限定空間中進行混合溶液之化學反應。
可藉由X射線波長色散光譜法(WDX)確認磷光體之實際組成比，且WDX之結果可用於預先確定混合步驟a)之含有元素Mg、Al、M、A、B及C之鹽之莫耳比。
對於製備步驟a)中之混合物，有可能以粉末形式製備一些或所有鹽或組分之混合物且添加溶劑或直接在溶劑中逐步地製備混合物。然而，可在沈澱步驟之前(在步驟b)之前)的任何時候添加上文所提及之鹽至混合物。
術語「含矽劑」包括無機矽化合物，較佳為具有化學式SiO2之矽之氧化物。除非結晶形式以外，其具有多種相異的結晶形式(多晶型物)。SiO2應為具有小於1μm之直徑之小粒子；小於200nm之直徑更佳。「含矽劑」亦指任何有機矽化合物，諸如四烷基鄰矽酸鹽，或者被稱為四烷氧基矽烷，較佳為四乙氧基矽烷或四甲氧基矽烷。
元素Mg、Al、M、A、B及C之適合之鹽較佳選自對應硝酸鹽、鹵化物、硫酸氫鹽或碳酸鹽，更佳為硝酸鹽或鹵化物，且最佳為鹵化物，特定言之氯化物。
術語「溶劑」意謂未必溶解Si化合物之溶劑。水及醇，諸如甲醇、乙醇等為本發明之較佳溶劑。
步驟b)中之較佳沈澱劑較佳選自碳酸氫鈉、氯化銨或碳酸氫銨，沈澱劑更佳為氯化銨。
在本發明之一較佳實施例中，將沈澱劑添加於適合之溶劑中且較佳與溶劑在對應溶劑之熔點以上及溶劑之沸點以下之溫度下混合。更佳在達至約70℃、更佳達至約60℃之溫度範圍內，且較佳持續至少1h或1h以上，更佳持續至少2小時或2小時以上。
在本發明之一較佳實施例中，可視需要在進行步驟b)之後且在進 行步驟c)之前進行預熱處理步驟以自步驟b)之混合物蒸發溶劑。如專家通常已知，適合之溫度條件主要取決於所用溶劑。然而，較佳溫度條件在達至100℃、更佳達至90℃且更佳達至80℃之範圍內。
未將適合之蒸發氛圍特定限制於任何關於壓力或氛圍之特定條件。然而，較佳地，在空氣氛圍下進行溶劑蒸發且亦應用在本申請案之意義上可適用之減壓條件。
關於步驟c)，較佳在氧化氛圍(諸如氧氣或空氣或含氧氛圍)下驅動如為專家已知之退火烘箱。在本發明之另一較佳實施例中，通常已知之氧化爐係用於步驟c)中。
關於步驟d)，較佳在還原氛圍(諸如一氧化碳、純氫、真空或缺氧氛圍)下驅動如為專家已知之退火烘箱。在本發明之另一較佳實施例中，通常已知之還原爐係用於步驟d)中。
本發明之磷光體之粒度通常在50nm與30μm之間，較佳在1μm與20μm之間。
在另一較佳實施例中，粒子形式之磷光體具有由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2及/或Y2O3或其混合氧化物組成之連續表面塗層。此表面塗層具有經由塗層材料之折射率之適合之分級，折射率可與環境匹配之優勢。在此狀況下，在磷光體表面之光散射減小且較大比例之光可滲透至磷光體中且於其中經吸收及轉化。另外，折射率匹配之表面塗層使得更多光能夠耦離磷光體，因為全內反射經減小。
此外，若磷光體必須經囊封，則連續層為有利的。為對抗磷光體或其部分對於擴散直接環境中之水或其他材料之敏感度，此可為所需的。藉由封閉式殼層囊封之另一原因為對實際磷光體進行產生於晶片中之熱之熱去耦。此熱使得磷光體之螢光產率減小且亦可影響螢光顏色。最後，此類型之塗層藉由阻止產生於磷光體中之晶格振動傳播至環境而使得磷光體之效率能夠增加。
另外，磷光體較佳具有由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2及/或Y2O3或其混合氧化物或磷光體組合物組成之多孔表面塗層。此等多孔塗層為進一步減小單層之折射率提供可能性。可藉由如WO 03/027015(其以引用方式完全併入本申請案之上下文中)中所述之三種習知方法產生此類型之多孔塗層：蝕刻玻璃(例如鈉鈣玻璃(參見US 4019884))、塗覆多孔層及多孔層及蝕刻操作之組合。
在另一較佳實施例中，磷光粒子具有攜帶促進與環境之化學鍵結之官能基的表面，其較佳由環氧或聚矽氧樹脂組成。此等官能基可為例如經由側氧基(oxo)鍵結至基於環氧化物及/或聚矽氧之黏合劑成分且能夠與其形成鍵聯之酯或其他衍生物。此類型之表面具有有助於將磷光體均勻併入黏合劑中之優勢。此外，可藉此調節磷光體/黏合劑系統之流變性特性以及適用期至一定程度。因此，使混合物之處理簡化。
由於塗覆至LED晶片之本發明之磷光層較佳由聚矽氧及均勻磷光粒子之混合物組成，該混合物係藉由整體澆鑄塗覆，且聚矽氧具有表面張力，此磷光層在微觀層面上不均勻或層之厚度在整個層中不恆定。若不藉由整體澆鑄方法施覆磷光體，而代替地以所謂的晶片級轉化方法，其中高度濃縮之薄磷光層憑藉靜電法直接施覆至晶片表面的情況亦通常如此。
憑藉上文所提及之方法，有可能生產任何所需外部形狀之磷光粒子，諸如球形粒子、薄片及結構化材料及陶瓷。
藉由習知方法自對應金屬鹽及/或稀土鹽進行製備薄片形式之磷光體(作為另一較佳實施例)。製備方法係詳細描述於EP 763573及DE 102006054331中，該等專利以引用方式將其完整範圍併入本申請案之上下文中。可藉由水性分散液或懸浮液中之沈澱反應對天然或以合成方式製備之高度穩定載體或包含例如雲母、SiO2、Al2O3、ZrO2、玻 璃或TiO2薄片之基板(其具有極大縱橫比、原子光滑表面及可調節厚度)塗佈磷光層來製備此等薄片形式磷光體。除雲母、ZrO2、SiO2、Al2O3、玻璃或TiO2或其混合物以外，該等薄片亦可由磷光體材料自身組成，或由一種材料積聚而成。若薄片自身僅充當磷光體塗層之載體，後者必須由對LED之原輻射透明或吸收該原輻射且將此能量轉移至磷光層之材料組成。薄片形式磷光體係分散於樹脂(例如聚矽氧或環氧樹脂)中，且將此分散液塗覆至LED晶片。
可以50nm至約20μm、較佳150nm與5μm之間的厚度大工業規模製備薄片形式磷光體。此處之直徑為50nm至20μm。
其通常具有1：1至400：1且特定言之3：1至100：1之縱橫比(直徑與粒子厚度之比)。
薄片尺寸(長度×寬度)視配置而定。薄片亦適用作轉換層中之散射中心，尤其當其具有特別小之尺寸時。
面對LED晶片之本發明之薄片形式磷光體之表面可具有塗層，該塗層關於LED晶片發射之原輻射具有抗反射作用。由此致使原輻射之反向散射減小，使得後者能夠更佳地耦合至本發明之磷光體主體中。
舉例而言，具有匹配折射率之塗層適合於此目的，該等塗層必須具有以下厚度d：d=[LED晶片之原輻射之波長/(4×磷光體陶瓷之折射率)]，參見例如Gerthsen,Physik[Physics],Springer Verlag，第18版，1995。此塗層亦可由光子晶體組成，其亦包括薄片形式磷光體之表面之結構化以獲得某些功能。
類似於DE 102006037730(Merck)中描述之方法生產陶瓷體形式之本發明之磷光體，該專利以全文引用的方式併入本申請案之上下文中。在此方法中，磷光體藉由混合對應起始材料及摻雜物之濕式化學法來製備，隨後經受均衡加壓且直接塗覆至呈均勻、薄且無孔薄片形式之晶片表面上。因此，磷光體之激發及發射不存在位置依賴性偏 差，此意謂以此提供之LED發射恆定顏色之均勻光錐且具有高光輸出。可以大工業規模，例如以若干100nm至約500μm之厚度之薄片形式生產陶瓷磷光體主體。薄片尺寸(長度×寬度)視配置而定。在直接施用至晶片的情況下，應根據晶片尺寸(約100μm×100μm至若干mm2)以晶片表面約10%至30%之一定尺寸過大、伴以適合之晶片配置(例如覆晶配置)或以相應方式來選擇薄片尺寸。若在成品LED上方安設磷光體薄片，則整個射出光錐穿過薄片。
陶瓷磷光體主體之側表面可用輕金屬或貴金屬，較佳鋁或銀塗佈。金屬塗佈具有使光不會自磷光體主體橫向射出之效應。光橫向射出可降低耦離LED之光通量。在方法步驟中在均衡加壓之後進行陶瓷磷光體主體之金屬塗佈以得到棒或薄片，其中該等棒或薄片可視情況在金屬塗佈之前切割成需要之尺寸。為達成此目的，例如用包含硝酸銀及葡萄糖之溶液潤濕側表面，且隨後使其在高溫下曝露於氨氛圍。在該方法中例如在側表面上形成銀塗層。
或者，無電流金屬化方法亦適合，參見例如Hollemann-Wiberg,Lehrbuch der Anorganischen Chemie[Textbook of Inorganic Chemistry],Walter de Gruyter Verlag或Ullmanns Enzyklopädie der chemischen Technologie[Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]。
必要時，可使用水-玻璃溶液將陶瓷磷光體主體固定於LED晶片之底板。
在另一實施例中，陶瓷磷光體主體在LED晶片之相對側具有結構化(例如錐狀)表面。此使得儘可能多的光耦離磷光體主體。磷光體主體上之結構化表面藉由使用具有結構化壓板之壓模進行均衡加壓且由此將結構壓印於表面中而產生。若目標為產生可能最薄之磷光體主體或薄片，則需要結構化表面。熟習此項技術者已知壓縮條件(參見J.Kriegs-mann,Technische keramische Werkstoffe[Industrial Ceramic Materials]，第4章，Deutscher Wirtschaftsdienst,1998)。重要的是，所用之壓縮溫度為待壓縮物質之熔點之2/3至5/6。
本發明之化合物展現高熱淬滅抵抗性。
術語「熱淬滅抵抗性」意謂相比於25℃下之初始強度，在較高溫度下之發射強度減小。
本發明之化合物展現相對於濕度或水分的關於分解之高化學穩定性。
本發明之化合物較佳展現至少80%且更佳至少90%之量子效率。
本發明之化合物具有良好LED品質。在本申請案之上下文中，藉由通常已知參數，諸如顯色指數(CRI)、相關色溫(CCT)、流明當量或絕對流明及CIE x及y座標中之色點來確定LED品質。
如專家已知，顯色指數(CRI)為無單位光度尺寸，其比較人工光源之顏色保真度與日光或燈絲光源之顏色保真度(後兩者具有100之CRI)。
如專家已知，相關色溫(CCT)為具有單位克耳文(Kelvin)之光度變量。數目愈高，光之藍色分量愈大且對觀察者呈現之人工光源之白光愈冷。CCT遵循黑光藍燈之概念，其色溫於CIE圖中描述所謂的普朗克曲線(Planck's curve)。
如專家已知，流明當量為具有單位lm/W之光度變量。流明當量描述在具有瓦特之單位之特定輻射量測輻射功率下之光源之光度發光通量大小。流明當量愈高，光源愈有效。
如專家已知，流明為光度變量，其描述光源之發光通量，該通量為光源在可見區發射之總輻射之量度。光輸出愈大，對觀測者呈現之光源愈亮。
CIE x及CIE y為CIE色度圖(此處為1931個標準觀測者)之座標，其描述光源之顏色。
可藉由專家已知之方法自光源之發射光譜計算所有以上變量。
可以所獲得的或與其他磷光體之混合物形式使用本發明之磷光體。因此，本發明亦關於包含至少一種本發明之化合物之磷光體混合物。
用於本發明之混合物之適合之磷光體例如為：Ba2SiO4：Eu2+、BaSi2O5：Pb2+、BaxSr1-xF2：Eu2+、BaSrMgSi2O7：Eu2+、BaTiP2O7、(Ba,Ti)2P2O7：Ti、Ba3WO6：U、BaY2F8：Er3+,Yb+、Be2SiO4：Mn2+、Bi4Ge3O12、CaAl2O4：Ce3+、CaLa4O7：Ce3+、CaAl2O4：Eu2+、CaAl2O4：Mn2+、CaAl4O7：Pb2+,Mn2+、CaAl2O4：Tb3+、Ca3Al2Si3O12：Ce3+、Ca3Al2Si3Oi2：Ce3+、Ca3Al2Si3O,2：Eu2+、Ca2B5O9Br：Eu2+、Ca2B5O9Cl：Eu2+、Ca2B5O9Cl：Pb2+、CaB2O4：Mn2+、Ca2B2O5：Mn2+、CaB2O4：Pb2+、CaB2P2O9：Eu2+、Ca5B2SiO10：Eu3+、Ca0.5Ba0.5Al12O19：Ce3+,Mn2+、Ca2Ba3(PO4)3Cl：Eu2+、CaBr2：Eu2+於SiO2中、CaCl2：Eu2+於SiO2中、CaCl2：Eu2+,Mn2+於SiO2中、CaF2：Ce3+、CaF2：Ce3+,Mn2+、CaF2：Ce3+,Tb3+、CaF2：Eu2+、CaF2：Mn2+、CaF2：U、CaGa2O4：Mn2+、CaGa4O7：Mn2+、CaGa2S4：Ce3+、CaGa2S4：Eu2+、CaGa2S4：Mn2+、CaGa2S4：Pb2+、CaGeO3：Mn2+、CaI2：Eu2+於SiO2中、CaI2：Eu2+,Mn2+於SiO2中、CaLaBO4：Eu3+、CaLaB3O7：Ce3+,Mn2+、Ca2La2BO6．5：Pb2+、Ca2MgSi2O7、Ca2MgSi2O7：Ce3+、CaMgSi2O6：Eu2+、Ca3MgSi2O8：Eu2+、Ca2MgSi2O7：Eu2+、CaMgSi2O6：Eu2+,Mn2+、Ca2MgSi2O7：Eu2+,Mn2+、CaMoO4、CaMoO4：Eu3+、CaO：Bi3+、CaO：Cd2+、CaO：Cu+、CaO：Eu3+、CaO：Eu3+、Na+、CaO：Mn2+、CaO：Pb2+、CaO：Sb3+、CaO：Sm3+、CaO：Tb3+、CaO：Tl、CaO：Zn2+、Ca2P2O7：Ce3+、a-Ca3(PO4)2：Ce3+、b-Ca3(PO4)2：Ce3+、Ca5(PO4)3Cl：Eu2+、Ca5(PO4)3Cl：Mn2+、Ca5(PO4)3Cl：Sb3+、Ca5(PO4)3Cl：Sn2+、b-Ca3(PO4)2：Eu2+,Mn2+、Ca5(PO4)3F：Mn2+、Cas(PO4)3F：Sb3+、 Cas(PO4)3F：Sn2+、a-Ca3(PO4)2：Eu2+、b-Ca3(PO4)2：Eu2+、Ca2P2O7：Eu2+、Ca2P2O7：Eu2+,Mn2+、CaP2O6：Mn2+、a-Ca3(PO4)2：Pb2+、a-Ca3(PO4)2：Sn2+、b-Ca3(PO4)2：Sn2+、b-Ca2P2O7：Sn,Mn、a-Ca3(PO4)2：Tr、CaS：Bi3+、CaS：Bi3+,Na、CaS：Ce3+、CaS：Eu2+、CaS：Cu+,Na+、CaS：La3+、CaS：Mn2+、CaSO4：Bi、CaSO4：Ce3+、CaSO4：Ce3+,Mn2+、CaSO4：Eu2+、CaSO4：Eu2+,Mn2+、CaSO4：Pb2+、CaS：Pb2+、CaS：Pb2+,Cl、CaS：Pb2+,Mn2+、CaS：Pr3+,Pb2+,Cl、CaS：Sb3+、CaS：Sb3+,Na、CaS：Sm3+、CaS：Sn2+、CaS：Sn2+,F、CaS：Tb3+、CaS：Tb3+,Cl、CaS：Y3+、CaS：Yb2+、CaS：Yb2+,Cl、CaSiO3：Ce3+、Ca3SiO4Cl2：Eu2+、Ca3SiO4Cl2：Pb2+、CaSiO3：Eu2+、CaSiO3：Mn2+,Pb、CaSiO3：Pb2+、CaSiO3：Pb2+,Mn2+、CaSiO3：Ti4+、CaSr2(PO4)2：Bi3+、b-(Ca,Sr)3(PO4)2：Sn2+Mn2+、CaTi0.9Al0.1O3：Bi3+、CaTiO3：Eu3+、CaTiO3：Pr3+、Ca5(VO4)3Cl、CaWO4、CaWO4：Pb2+、CaWO4：W、Ca3WO6：U、CaYAlO4：Eu3+、CaYBO4：Bi3+、CaYBO4：Eu3+、CaYB0.8O3.7：Eu3+、CaY2ZrO6：Eu3+、(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2：Sn、CeF3、(Ce,Mg)BaAl11O18：Ce、(Ce,Mg)SrAl11O18：Ce、CeMgAl11O19：Ce：Tb、Cd2B6O11：Mn2+、CdS：Ag+,Cr、CdS：In、CdS：In、CdS：In,Te、CdS：Te、CdWO4、CsF、Csl、CsI：Na+、CsI：Tl、(ErCl3)0.25(BaCl2)0．75、GaN：Zn、Gd3Ga5O12：Cr3+、Gd3Ga5O12：Cr,Ce、GdNbO4：Bi3+、Gd2O2S：Eu3+、Gd2O2Pr3+、Gd2O2S：Pr,Ce,F、Gd2O2S：Tb3+、Gd2SiO5：Ce3+、KAI11O17：Tl+、KGa11O17：Mn2+、K2La2Ti3O10：Eu、KMgF3：Eu2+、KMgF3：Mn2+、K2SiF6：Mn4+、LaAl3B4O12：Eu3+、LaAlB2O6：Eu3+、LaAlO3：Eu3+、LaAlO3：Sm3+、LaAsO4：Eu3+、LaBr3：Ce3+、LaBO3：Eu3+、(La,Ce,Tb)PO4：Ce：Tb、LaCl3：Ce3+、La2O3：Bi3+、LaOBr：Tb3+、LaOBr：Tm3+、LaOCl：Bi3+、LaOCl：Eu3+、LaOF：Eu3+、La2O3：Eu3+、La2O3：Pr3+、La2O2S：Tb3+、LaPO4：Ce3+、 LaPO4：Eu3+、LaSiO3Cl：Ce3+、LaSiO3Cl：Ce3+,Tb3+、LaVO4：Eu3+、La2W3O12：Eu3+、LiAlF4：Mn2+、LiAl5O8：Fe3+、LiAlO2：Fe3+、LiAlO2：Mn2+、LiAl5O8：Mn2+、Li2CaP2O7：Ce3+,Mn2+、LiCeBa4Si4O14：Mn2+、LiCeSrBa3Si4O14：Mn2+、LiInO2：Eu3+、LiInO2：Sm3+、LiLaO2：Eu3+、LuAlO3：Ce3+、(Lu,Gd)2Si05：Ce3+、Lu2SiO5：Ce3+、Lu2Si2O7：Ce3+、LuTaO4：Nb5+、Lu1-xYxAlO3：Ce3+、MgAl2O4：Mn2+、MgSrAl10O17：Ce、MgB2O4：Mn2+、MgBa2(PO4)2：Sn2+、MgBa2(PO4)2：U、MgBaP2O7：Eu2+、MgBaP2O7：Eu2+,Mn2+、MgBa3Si2O8：Eu2+、MgBa(SO4)2：Eu2+、Mg3Ca3(PO4)4：Eu2+、MgCaP2O7：Mn2+、Mg2Ca(SO4)3：Eu2+、Mg2Ca(SO4)3：Eu2+,Mn2、MgCeAlnO19：Tb3+、Mg4(F)GeO6：Mn2+、Mg4(F)(Ge,Sn)O6：Mn2+、MgF2：Mn2+、MgGa2O4：Mn2+、Mg8Ge2O11F2：Mn4+、MgS：Eu2+、MgSiO3：Mn2+、Mg2SiO4：Mn2+、Mg3SiO3F4：Ti4+、MgSO4：Eu2+、MgSO4：Pb2+、MgSrBa2Si2O7：Eu2+、MgSrP2O7：Eu2+、MgSr5(PO4)4：Sn2+、MgSr3Si2O8：Eu2+,Mn2+、Mg2Sr(SO4)3：Eu2+、Mg2TiO4：Mn4+、MgWO4、MgYBO4：Eu3+、Na3Ce(PO4)2：Tb3+、NaI：Tl、Na1．23KO．42Eu0．12TiSi4O11：Eu3+、Na1.23K0.42Eu0.12TiSi5O13．xH2O：Eu3+、Na1.29K0.46Er0.08TiSi4O11：Eu3+、Na2Mg3Al2Si2O10：Tb、Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2：Mn、NaYF4：Er3+、Yb3+、NaYO2：Eu3+、P46(70%)+P47(30%)、SrAl12O19：Ce3+、Mn2+、SrAl2O4：Eu2+、SrAl4O7：Eu3+、SrAl12O19：Eu2+、SrAl2S4：Eu2+、Sr2B5O9Cl：Eu2+、SrB4O7：Eu2+(F,Cl,Br)、SrB4O7：Pb2+、SrB4O7：Pb2+、Mn2+、SrB8O13：Sm2+、SrxBayClzAl2O4-z/2：Mn2+、Ce3+、SrBaSiO4：Eu2+、Sr(Cl,Br,I)2：Eu2+於SiO2中、SrCl2：Eu2+於SiO2中、Sr5Cl(PO4)3：Eu、SrwFxB4O6.5：Eu2+、SrwFxByOz：Eu2+,Sm2+、SrF2：Eu2+、SrGa12O19：Mn2+、SrGa2S4：Ce3+、SrGa2S4：Eu2+、SrGa2S4：Pb2+、SrIn2O4：Pr3+、Al3+、(Sr,Mg)3(PO4)2：Sn、SrMgSi2O6：Eu2+、Sr2MgSi2O7：Eu2+、 Sr3MgSi2O8：Eu2+、SrMoO4：U、SrO．3B2O3：Eu2+,Cl、ß-SrO．3B2O3：Pb2+、ß-SrO．3B2O3：Pb2+,Mn2+、α-SrO．3B2O3：Sm2+、Sr6P5BO20：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu2+、Sr5(PO4)3Cl：Eu2+,Pr3+、Sr5(PO4)3Cl：Mn2+、Sr5(PO4)3Cl：Sb3+、Sr2P2O7：Eu2+、β-Sr3(PO4)2：Eu2+、Sr5(PO4)3F：Mn2+、Sr5(PO4)3F：Sb3+、Sr5(PO4)3F：Sb3+,Mn2+、Sr5(PO4)3F：Sn2+、Sr2P2O7：Sn2+、β-Sr3(PO4)2：Sn2+、β-Sr3(PO4)2：Sn2+,Mn2+(Al)、SrS：Ce3+、SrS：Eu2+、SrS：Mn2+、SrS：Cu+,Na、SrSO4：Bi、SrSO4：Ce3+、SrSO4：Eu2+、SrSO4：Eu2+,Mn2+、Sr5Si4O10Cl6：Eu2+、Sr2SiO4：Eu2+、SrTiO3：Pr3+、SrTiO3：Pr3+,Al3+、Sr3WO6：U、SrY2O3：Eu3+、ThO2：Eu3+、ThO2：Pr3+、ThO2：Tb3+、YAl3B4O12：Bi3+、YAl3B4O12：Ce3+、YAl3B4O12：Ce3+,Mn、YAl3B4O12：Ce3+,Tb3+、YAl3B4O12：Eu3+、YAl3B4O12：Eu3+,Cr3+、YAl3B4O12：Th4+,Ce3+,Mn2+、YAlO3：Ce3+、Y3Al5O12：Ce3+、Y3Al5O12：Cr3+、YAlO3：Eu3+、Y3Al5O12：Eu3r、Y4Al2O9：Eu3+、Y3Al5O12：Mn4+、YAlO3：Sm3+、YAlO3：Tb3+、Y3Al5O12：Tb3+、YAsO4：Eu3+、YBO3：Ce3+、YBO3：Eu3+、YF3：Er3+,Yb3+、YF3：Mn2+、YF3：Mn2+,Th4+、YF3：Tm3+,Yb3+、(Y,Gd)BO3：Eu、(Y,Gd)BO3：Tb、(Y,Gd)2O3：Eu3+、Y1.34Gd0.60O3(Eu,Pr)、Y2O3：Bi3+、YOBr：Eu3+、Y2O3：Ce、Y2O3：Er3+、Y2O3：Eu3+(YOE)、Y2O3：Ce3+,Tb3+、YOCl：Ce3+、YOCl：Eu3+、YOF：Eu3+、YOF：Tb3+、Y2O3：Ho3+、Y2O2S：Eu3+、Y2O2S：Pr3+、Y2O2S：Tb3+、Y2O3：Tb3+、YPO4：Ce3+、YPO4：Ce3+,Tb3+、YPO4：Eu3+、YPO4：Mn2+,Th4+、YPO4：V5+、Y(P,V)O4：Eu、Y2SiO5：Ce3+、YTaO4、YTaO4：Nb5+、YVO4：Dy3+、YVO4：Eu3+、ZnAl2O4：Mn2+、ZnB2O4：Mn2+、ZnBa2S3：Mn2+、(Zn,Be)2SiO4：Mn2+、Zn0.4Cd0.6S：Ag、Zn0.6Cd0.4S：Ag、(Zn,Cd)S：Ag,Cl、(Zn,Cd)S：Cu、ZnF2：Mn2+、ZnGa2O4、ZnGa2O4：Mn2+、ZnGa2S4：Mn2+、Zn2GeO4：Mn2+、(Zn,Mg)F2：Mn2+、ZnMg2(PO4)2：Mn2+、 (Zn,Mg)3(PO4)2：Mn2+、ZnO：Al3+,Ga3+、ZnO：Bi3+、ZnO：Ga3+、ZnO：Ga、ZnO-CdO：Ga、ZnO：S、ZnO：Se、ZnO：Zn、ZnS：Ag+,Cl-、ZnS：Ag,Cu,Cl、ZnS：Ag,Ni、ZnS：Au,In、ZnS-CdS(25-75)、ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-CdS：Ag,Br,Ni、ZnS-CdS：Ag+,Cl、ZnS-CdS：Cu,Br、ZnS-CdS：Cu,I、ZnS：Cl-、ZnS：Eu2+、ZnS：Cu、ZnS：Cu+,Al3+、ZnS：Cu+,Cl-、ZnS：Cu,Sn、ZnS：Eu2+、ZnS：Mn2+、ZnS：Mn,Cu、ZnS：Mn2+,Te2+、ZnS：P、ZnS：P3-,Cl-、ZnS：Pb2+、ZnS：Pb2+,Cl-、ZnS：Pb,Cu、Zn3(PO4)2：Mn2+、Zn2SiO4：Mn2+、Zn2SiO4：Mn2+,As5+、Zn2SiO4：Mn,Sb2O2、Zn2SiO4：Mn2+,P、Zn2SiO4：Ti4+、ZnS：Sn2+、ZnS：Sn,Ag、ZnS：Sn2+,Li+、ZnS：Te,Mn、ZnS-ZnTe：Mn2+、ZnSe：Cu+,Cl及ZnWO4。
如上所述，本發明之磷光體可在約280nm延伸至400nm、較佳300nm至約400nm之廣泛範圍內經激發。
因此，本發明亦關於至少一種本發明之化合物作為轉化由適合之光源發射之所有或一些UV或近UV輻射之轉化磷光體之用途。
因此，本發明亦關於一種照明單元，其包含至少一個發射最大值在280nm至400nm範圍內之光源，且所有或一些此輻射係藉由本發明之化合物或如上文及下文所述之對應磷光體混合物轉化成較長波長輻射。
較佳地，照明單元包含UV或近UV LED及至少一個本發明之磷光體。該照明單元較佳為發白光的，特定言之具有x=0.12-0.43且y=0.07-0.43，更佳x=0.15-0.33且y=0.10-0.33之色座標。
此外，較佳為一種照明單元，特定言之用於一般照明，其特徵在於其具有>60、較佳>70、更佳>80之CRI。
在另一實施例中，照明單元發射具有一定色點之光(按需選色原理)。按需選色概念意謂使用pcLED(=磷光體轉化之LED(phosphor- converted LED))(其使用一或多個磷光體)產生具有一定色點之光。使用此概念以(例如)產生某些公司設計，例如發光式公司標誌、商標等。
尤其出於應建立某些顏色空間之目的，磷光體較佳與至少一個選自以下之群的其他磷光體混合：氧化物、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、石榴石、矽酸鹽、鋁酸鹽、氮化物及氮氧化物，該至少一個磷光體在各情況下為單獨的或其與一或多種活化劑離子，諸如Ce、Eu、Mn、Cr及/或Bi之混合物。
適合之綠色發光磷光體較佳選自含Ce摻雜之鎦之石榴石、Eu摻雜之硫硒化物、硫代鎵酸鹽、BaMgAl10O17：Eu,Mn(BAM：Eu,Mn)、SrGa2S4：Eu及/或含Ce及/或Eu摻雜之氮化物之磷光體及/或β-SiAlON：Eu。
適合之藍色發光磷光體較佳選自BAM：Eu或Sr10(PO4)6Cl2：Eu。
發射黃光之適合之磷光體可較佳選自石榴石磷光體(例如(Y,Tb,Gd)3Al5O12：Ce)、鄰矽酸鹽磷光體(例如(Ca,Sr,Ba)2SiO4：Eu)或賽隆(Sialon)磷光體(例如α-SiAlON：Eu)。
術語「藍色發光磷光體」係指發射在435nm與507nm之間具有至少一個發射最大值之波長之磷光體。
術語「綠色發光磷光體」係指發射在508nm與550nm之間具有至少一個發射最大值之波長之磷光體。
術語「黃色發光磷光體」係指發射在551nm與585nm之間具有至少一個發射最大值之波長之磷光體。
術語「紅色發光磷光體」係指發射在586nm與670nm之間具有至少一個發射最大值之波長之磷光體。
在一較佳實施例中，本發明之照明單元包含光源，其為特定言之具有下式之發光氮化銦鋁鎵： IniGajAlkN，其中0i，0j，0k，且i+j+k=1。
在本發明之照明單元之另一較佳實施例中，光源為基於ZnO、TCO(透明導電氧化物)、ZnSe或SiC之發光配置，或基於有機發光層(OLED)之配置。
在本發明之照明單元之另一較佳實施例中，光源為呈現電致發光及/或光致發光之源。此外，光源亦可為電漿源或放電源。此類型之光源之可能形式為熟習此項技術者已知。此等可為各種結構之發光LED晶片。
本發明之磷光體可分散於樹脂(例如環氧或聚矽氧樹脂)中或在適合之尺寸比之情況下，直接配置於光源上或者與其遠離地配置(取決於應用)(後一種配置亦包括「遠距式磷光體技術」)。遠距式磷光體技術之優點已為熟習此項技術者所知且揭示於(例如)以下公開案中：Japanese Journ.of Appl.Phys.第44卷，第21期(2005).L649-L651。
本發明之化合物亦適合於將一部分具有大致400nm以下之波長之日光照射輻射轉化為大致400nm以上之波長之輻射(其可更有效地為太陽能電池中之多種半導體材料所用)。
因此，本發明亦關於至少一種本發明之化合物作為太陽能電池之波長轉換材料之用途。
因此，本發明亦關於一種藉由應用例如包含本發明之磷光體之聚合物膜而改良太陽能電池模組之方法，該聚合物膜能夠由於通常無法利用(由於太陽能電池模組中之半導體材料之吸收特徵)之日光照射光譜之短波部分之波長轉換而增加光利用效率及發電效率。
藉由特定參考較佳實施例在上文及下文中描述本發明。應理解可在不背離本發明之精神及範疇之情況下於其中作出各種變化及修改。
上文及下文中所提及之許多化合物或其混合物為市售的。如文 獻中所述(例如在諸如Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart之標準著作中)，所有有機化合物均為已知或可藉由本身已知之方法，確切言之在已知且適於該等反應之反應條件下來製備。亦可於此利用本身已知但未在本文中提及之方法的變化形式。
除非上下文另外明確表明，否則如本文所用，本文之術語的複數形式應視為包括單數形式，且反之亦然。
貫穿本申請案，除非另外明確陳述，否則所有濃度均以質量百分比給出，且係關於各別完整混合物，所有溫度均以攝氏度給出，且所有溫度差均以攝氏度給出。
在本說明書通篇之描述及申請專利範圍中，措詞「包含」及「含有」及該等措詞之變化形式(例如，包含之現在分詞及單數形式)意謂「包括(但不限於)」且不欲(及不)排除其他組分。另一方面，措詞「包含」亦包涵術語「由...組成」，但不限於該術語。
應瞭解，可對本發明之上述實施例作出變化，但該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列普通的等效或類似特徵之一實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可組合為任何組合，但至少一些該等特徵及/或步驟會互斥的組合除外。詳言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述之特徵可各別使用(不以組合形式)。
應瞭解，上述特徵、尤其較佳實施例中有許多本身具有發明性，而非僅僅作為本發明實施例之一部分。除了目前主張之任何發明以外或替代目前主張之任何發明，可為此等特徵尋求獨立保護。
現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅為說明性 的，而非限制本發明之範疇。
實例 實例1： 藉助於共沈澱法製備(Ca 0.8 )(Mg 0.65 ,Al 0.15 )(Si 1.85 ,Al 0.15 )O 6 ：Mn 2+ 0.2 ,Eu 2+ 0.2
將AlCl3×6H2O(0.0075mol,Merck)、CaCl2×2H2O(0.0200mol,Merck)、SiO2(0.0463mol,Merck)、EuCl3×6H2O(0.0050mol,Auer-Remy)、MnCl2×4H2O(0.0050mol,Merck)及MgCl2×4H2O(0.0163mol,Merck)溶解於去離子水中。分別地溶解NH4HCO3(0.5mol,Merck)於去離子水中。將兩種水溶液同時攪拌至去離子水中。加熱合併之溶液至90℃且蒸發至乾燥。在氧化氛圍下於1000℃下使殘餘物退火4小時。在還原氛圍下於1000℃下使所得氧化物材料退火4小時。在習知純化步驟(用水洗滌且進行乾燥)之後，所需(Ca0.8,Eu0.2)(Mg0.65,Mn0.2,Al0.15)(Si1.85,Al0.15)O6係藉由XRD表徵(參看圖1)。
藉由WDX確認磷光體之組成比(Al/Si比)。磷光體發射明亮紅色光，當於350nm進行激發時，其具有位於435及585nm之兩個主要峰(參看圖2)。
當將Al添加至CaMgSi2O6：Eu,Mn磷光體時，680nm之發射強度(其對於人眼具有低光譜敏感度)經減小。
實例2： 藉助於共沈澱法製備(Ca 0.8 )(Mg 0.5 ,Al 0.3 )(Si 1.7 ,Al 0.3 )O 6 ：Mn 2+ 0.2 ,Eu 2+ 0.2
將AlCl3×6H2O(0.0150mol,Merck)、CaCl2×2H2O(0.0200mol,Merck)、SiO2(0.0425mol,Merck)、EuCl3×6H2O(0.0050mol,Auer-Remy)、MnCl2×4H2O(0.0050mol,Merck)及MgCl2×4H2O(0.0125mol,Merck)溶解於去離子水中。分別將NH4HCO3(0.5mol,Merck)溶解於去離子水中。隨後將兩種水溶液同時攪拌至去離子水中。加熱所得溶液 至90℃且蒸發至乾燥。在氧化氛圍下於1000℃下使剩餘固體退火4小時。在還原氛圍下於1000℃下使所得氧化物進行退火4小時。在使用水進行習知純化步驟及進行乾燥之後，獲得(Ca0.8)(Mg0.5,Al0.3)(Si1.7,Al0.3)O6：Mn2+ 0.2,Eu2+ 0.2且藉由XRD技術表徵(圖3)。
藉由WDX確認磷光體之組成比(Al/Si比)。磷光體在藉由350nm之光激發時發射明亮紅色光，其中兩個發射峰中心位於435及585nm處(圖4)。
當將Al添加至CaMgSi2O6：Eu,Mn磷光體時，680nm之波長處之發射強度(其對於人眼具有低光譜敏感度)減小。
實例3： 藉助於微反應法製備(Ca 0.64 ,Sr 0.16 )(Mg 0.65 ,Al 0.15 )(Si 1.85 Al 0.15 )O 6 ：Mn 2+ 0.2 ,Eu 2+ 0.2
已藉由改變管直徑及流動速率來研究產物之影響。管直徑影響活化劑分佈，且流動速率影響結晶。將AlCl3×6H2O(0.0075mol,Merck)、CaCl2×2H2O(0.0160mol,Merck)、SrCl2×2H2O(0.0040mol,Merck)、SiO2(0.0463mol,Merck)、EuCl3×6H2O(0.0050mol,Auer-Remy)、MnCl2×4H2O(0.0050mol,Merck)及MgCl2×4H2O(0.0125mol,Merck)一同溶解於去離子水中。隨後，分別地溶解NH4HCO3(0.5mol,Merck)於去離子水中。同時泵送溶液且於連接器處驅動反應。反應溶液在約60℃下穿過管。在燒杯中捕獲前驅體。在約90℃下蒸發所得溶液至乾燥，且在氧化氛圍下於1000℃下使所得固體退火4小時。在還原氛圍下於1000℃下使所得氧化物材料退火4小時。在進行使用水之習知純化步驟且進行乾燥之後，形成如藉由XRD圖證明之所需(Ca0.64,Sr0.16)(Mg0.65,Al0.15)(Si1.85Al0.15)O6：Mn2+ 0.2,Eu2+ 0.2(參看圖5)。藉由WDX確認磷光體之組成比(Al/Si比)。當以350nm光進行激發時，磷光體發射峰位於435及585nm處之明亮紅色光(圖6)。
當將Al添加至CaMgSi2O6：Eu,Mn磷光體時，680nm之波長處之發射強度(其對於人眼具有低光譜敏感度)經減小。
實例4： 使用(Ca 0.8 ,Eu 0.2 )(Mg 0.5 ,Mn 0.2 ,Al 0.3 )(Si 1.7 ,Al 0.3 )O 6 磷光體的具有380nm發光LED晶片之白光LED
在滾筒式混合器中混合來自實例2之磷光體(Ca0.8)(Mg0.5,Al0.3)(Si1.7,Al0.3)O6：Mn2+ 0.2,Eu2+ 0.2與聚矽氧樹脂系統OE 6550(Dow Corning)。聚矽氧中之磷光體之最終濃度為8mol%。將漿液塗覆至發射380nm之波長之InGaN基LED晶片。
所得照明單元發射具有白色之光，CIE 1937(x,y)=(0.28,0.31)。
實例5： 量測熱淬滅
實例1之磷光體係置放於樣品固持器中。
固持器係置放至熱控制器(JASCO)下之FP6500(JASCO)，該控制器充當其TQ量測系統。
藉由依賴起始於25℃且以25℃達至100℃之增量增加之增加溫度之FP6500量測在380nm至780nm範圍內之磷光體之發射光譜強度。
將具有350nm之激發波長之150W氙氣燈用作激發光源。
具有式CaMgSi2O6：Eu2+,Mn2+之比較磷光體係置放於樣品固持器中且以於來自實例1之磷光體相同之方式進行實驗。
其結果是實例1之磷光體之整合發射強度比比較實例之整合發射強度高5%(參看圖8)。此結果明顯地顯示本發明之磷光體之熱淬滅抵抗性功效。

Claims (16)

  1. 一種式I化合物，(M)(Mg1-z,Alz)(Si2-z,Tz)O6：A,B,C I其中M指示至少一種選自Ca、Sr或Ba之鹼土元素，T指示至少一種選自Al、Ga、In或Sc之三價元素，A及B彼此不同地指示選自Pb2+、Mn2+、Yb2+、Sm2+、Eu2+、Dy2+或Ho2+之二價元素，及C指示選自Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+或Bi3+之三價元素，其條件為必須存在至少兩個選自A、B或C之元素，且0<z<0.75。
  2. 如請求項1之化合物，其中該式I化合物係選自式Ia，(M1-x-u-p,)(Mg1-z-v-q,Alz-m)(Si2-z,Tz-n)O6：Ax,By,Cw Ia其中M、T、A、B及C具有與上文式I中所述相同之含義，m+n+q+p=w，其中m0，n0，p0且q0，u+v=y，其中v0，u0，0w<0.3，0x<0.5，0y<0.5，其中該等指數w、x及y中之至少兩個必須大於0，且0<z<0.5。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中T指示Al。
  4. 如請求項2或3之化合物，其中w=0。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中A指示Eu2+。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中B指示Mn2+。
  7. 如請求項1至6中任一項之化合物，其係選自式Ia-1至Ia-7化合物之群((SrsBarCat)1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-1 ((CatBar)1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-2 ((SrsBar)1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-3 ((SrsCat)1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-4 (Sr1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-5 (Ba1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-6 (Ca1-x-u)(Mg1-z-v,Alz)(Si2-z,Alz)O6：(Eu2+)x,(Mn2+)y Ia-7其中0<r<1；0<s<1；0<t<1；其中r+s+t=1，u+v=y，其中v0且u0，其中該等指數u及v中之至少一者必須大於0，0.1<x<0.3，0.1<y<0.2，及0.075<z<0.3。
  8. 一種製備如請求項1至7中任一項之化合物之方法，其包括以下方法步驟：a)在溶劑中混合含矽劑、預定莫耳比之至少包含Mg、Al、M元素之鹽與一或多種包含至少兩種選自A、B或C之元素之鹽的混合物；b)添加沈澱劑；c)在氧化氛圍下於800至1300℃之溫度範圍內對該混合物進行一級熱處理；及 d)在還原氛圍下於800至1300℃之溫度範圍內對該混合物進行二級熱處理。
  9. 如請求項8之方法，其中步驟a)中之該等鹽係選自硝酸鹽、鹵化物、硫酸氫鹽或碳酸鹽之群。
  10. 如請求項8或9之方法，其中步驟b)中之該沈澱劑係選自碳酸氫鈉、氯化銨或碳酸氫銨。
  11. 如請求項8至10中任一項之方法，其中步驟a)中之該含矽劑為SiO2或SiO2之前驅體。
  12. 一種磷光體混合物，包含至少一種如請求項1至7中任一項之化合物。
  13. 一種照明單元，其具有至少一個發射最大值在280nm至400nm範圍內之光源，且所有或一些此輻射係藉由如請求項1至7中任一項之化合物或如請求項12之磷光體混合物轉化成較長波長輻射。
  14. 如請求項13之照明單元，其中該光源為發光氮化銦鋁鎵。
  15. 一種至少一種如請求項1至7中任一項之化合物之用途，其係用作轉化所有或一些UV或近UV發射之轉化磷光體。
  16. 一種至少一種如請求項1至7中任一項之化合物之用途，其係用作太陽能電池之波長轉換材料。
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