TWI502052B - 矽磷酸鹽磷光體 - Google Patents
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Description
本發明係關於矽磷酸鹽化合物、製備此等化合物之方法及其作為轉換磷光體或於燈中之用途。
無機磷光體用於螢光光源、發射型顯示幕中及用作用於將不可見輻射或高能粒子轉換為可見光的閃爍器晶體或陶瓷。已廣泛用於此領域之材料類別為Ce3+
摻雜石榴石,其具有一般性組成(Y1-w-x-y-z
Gdx
Luy
Tbz
)3
(Al1-a-b
Gaa
Scb
)5
O12
:Cew
,其中可使用組成之變化來最佳化光譜、穩定性、衰減時間及/或規避專利主張。
溯及到1996年,亦即在工業實施具有高能效及若干燭光光通量之藍光發射(In,Ga)N LED後不久,正是使用此等石榴石部分轉換藍色光獲得了白色LED,此係因為此等磷光體之黃色-橙色發射顏色與LED之藍色發射顏色互補,且因此藉由加色混合獲得白光。
至今,許多市售白光發射LED因此含有塗有由陶瓷Ce3+
摻雜石榴石組成之發光螢幕之藍光發射(In,Ga)N半導體晶片。
然而,一直未放棄搜尋用於高效能LED之替代性黃-橙光發射轉換材料。目前,Ce3+
或Eu2+
摻雜氮化物及氮氧化物為主要關注中心,因為此等主體晶格中之高質心偏移意謂此等活化劑在綠光至紅光光譜區內發光,而Ce3+
以及Eu2+
兩者在大多數純氧化材料中均主要在UV光或藍光光譜區內發光。
G. Blasse[J. Sol. State Chem. 2,27-30(1970)]首次描述了基於矽鉍石結構之磷光體。然而,至今僅研究了摻雜有Eu3+
或Ce3+
之組合物。然而,此等組合物不適於使用藍色LED進行激發。
本發明之目標為開發具有黃色-橙色發光且尤其適用於高效能pcLED之矽磷酸鹽磷光體用於產生冷白光。
現已意外發現Eu2+
摻雜鹼土金屬/含鎦矽磷酸鹽磷光體可達成上述目標。由於極寬的螢光頻帶及色點,因而此等磷光體尤其適合產生冷白光。其因藍光光譜區內之較高吸收強度而區別於已知Eu3+
或Ce3+
摻雜Ba2
Y2
(PO4
)2
(SiO4
)磷光體。
本發明之第一實施例因此為式I之化合物,
(Ba1-a-b
Sra
Eub
)2+x
(Lu1-c-d
Yc
Gdd
)2-x
(PO4
)2+x
(SiO4
)1-x
(I)
其中
b表示0<b0.2範圍內之值
a、c、d彼此獨立地表示0至1範圍內之值
x表示0至0.8範圍內之值。
x較佳表示0.05至0.5範圍內且尤其較佳0.1至0.3範圍內之值。
a較佳表示0至0.5範圍內、尤其較佳0至0.2範圍內之值。
b較佳表示0<b<0.1範圍內之值。
c及d較佳彼此獨立地表示0至0.8範圍內之值。
為簡化起見,本發明之式I化合物及本發明之上述化合物之混合物在下文亦統稱為磷光體。
即使當以少量使用時,本發明之磷光體亦產生良好LED品質。此處LED品質藉助於習知參數(諸如演色指數或CIE x及CIE y座標中之色點)進行描述。
熟習此項技術者所熟悉之演色指數或CRI為無量綱照明品質,其比較人工光源與日光或燈絲光源之色彩再現忠實性(後兩者之CRI為100)。
CIE x及CIE y表示熟習此項技術者所熟悉之標準CIE色圖(此處為標準觀測者1931)中之座標,光源之顏色藉助於該等座標進行描述。
上述所有品質藉由熟習此項技術者熟悉之方法根據光源之發射光譜計算。
在本申請案之上下文中,術語黃色-橙色光表示強度最大值在560 nm與590 nm之間的波長下的光,且術語紅色光表示強度最大值在600 nm與670 nm之間的波長下的光。
本發明此外係關於製備式I化合物之方法,其包含以下步驟:
a) 混合含鎦、含銪、含矽、含鋇、含鍶、含釔、含釓及/或含磷酸鹽之材料
b) 添加至少一種其他無機及/或有機物質
c) 熱處理該混合物。
在上述熱處理之情況下,此較佳至少部分在還原條件下進行。在步驟c)中,反應通常在高於800℃之溫度下進行。熱處理較佳以多步驟製程進行,尤其較佳以3個步驟進行,亦即混合物首先在高於900℃之溫度下在空氣下煅燒,且隨後較佳在高於1400℃之溫度下,尤其較佳在T=1500至1700℃下在還原條件下加熱。此處還原條件例如使用一氧化碳、合成氣體(forming gas)或氫氣或至少真空或缺氧氛圍,較佳在一氧化碳下建立。研磨後,混合物在高於1000℃,較佳1100℃與1300℃之間的溫度下較佳在合成氣體N2
/H2
流下,且尤其較佳在N2
/H2
流(90至70:10至30)中再次煅燒。
(步驟b中)所用之無機或有機物質為來自以下之群之物質:鹵化銨(較佳為氯化銨)、鹼土金屬氟化物(諸如氟化鈣、氟化鍶或氟化鋇)、硼酸鹽、硼酸、碳酸鹽(較佳為碳酸氫銨)、醇化物(諸如草酸鹽)及/或矽酸(諸如正矽酸四乙酯(TEOS))。
本發明之磷光體可藉由習知固態擴散法(自相應鹼土金屬、半金屬、金屬或稀土金屬之氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或鹵化物起始)或藉由濕式化學法自無機及/或有機金屬及/或稀土鹽藉助於溶膠凝膠法、共沈澱法及/或乾燥法來製備。根據本發明固態擴散法較佳。
在經由磷光體之前驅物水溶液的濕式化學法中,已知以下方法:
‧ 使用NH4
HCO3
溶液之共沈澱(參見例如Jander,Blasius Lehrbuch der analyt u. pr p. anorg. Chem. 2002[Blasius's Textbook of Analyt. and Prep. Inorg. Chem. 2002]
)
‧ 使用檸檬酸及乙二醇之溶液的Pecchini法(參見例如Annual Review of Materials Research第36卷:2006,281-331
)
‧ 使用尿素的燃燒法
‧ 水溶液或有機鹽溶液(起始物質)之噴霧乾燥
‧ 水溶液或有機鹽溶液(起始物質)之噴霧熱解
‧ 硝酸鹽溶液之蒸發及殘餘物之熱轉換
在上述共沈澱中,添加TEOS/NH4
HCO3
溶液至例如相應磷光體起始物質之氯化物溶液中,導致形成磷光體前驅物,隨後藉由單步驟或多步驟熱處理將該磷光體前驅物轉化為磷光體。
在Pecchini法中,在室溫下添加由檸檬酸及乙二醇組成之沈澱試劑至例如相應磷光體起始物質之硝酸鹽溶液中,且隨後加熱混合物。黏度增加導致形成磷光體前驅物。
在已知燃燒法中,將例如相應起始物質之硝酸銀溶液溶解於水中,接著回流溶液且添加尿素,導致緩慢形成磷光體前驅物。
噴霧熱解為氣溶膠方法之一,其特徵為將溶液、懸浮液或分散液噴灑至以各種方式加熱之反應空間(反應器)中,及形成固體顆粒且沈積。與<200℃之熱氣溫度下之噴霧乾燥相比,作為高溫方法之噴霧熱解除溶劑蒸發外亦涉及所用起始物質(例如鹽)之熱分解及物質(例如氧化物或混合氧化物)之重組。
上述6種方法變體詳細描述於WO 2007/144060(Merck)中,該文獻之全文以引用的方式併入本申請案之上下文中。
本發明之黃光/橙光發射磷光體亦可與紅光發射磷光體混合,使得該等混合物極其適合應用於一般照明(例如暖白光LED)及LCD背光。
本發明之另一實施例因此為包含至少一種式I化合物及至少一種紅光發射磷光體的混合物,其中後者較佳選自:Ce摻雜石榴石、Eu摻雜硫代鎵酸鹽、Eu摻雜硫硒化物及Eu及/或Ce摻雜氮化物、氮氧化物、鋁氮化物及/或 Mn(IV)摻雜氧化物及/或氟化物。紅光發射磷光體尤其較佳選自含氮磷光體,較佳為(Ca,Sr,Ba)2
Si5
N8
:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3
:Eu、(Ca,Sr,Ba)SiN2
:Eu、(Ca.Sr.Ba)6
Si3
O6
N4
:Eu、A2-0.5y-x
Eux
Si5
N8-y
Oy
(其中A表示選自Ca、Sr、Ba之一或多種元素且x表示0.005至1範圍內之值且y表示0.01至3範圍內之值)、或其中個別晶格位置經其他化學元素(諸如鹼金屬、鋁、鎵或釓)取代或此類型之其他元素佔據裂隙作為摻雜劑的該等化合物之變體。熟習此項技術者已知之適合材料系統為矽氮化物及鋁矽氮化物(參見Xie,Sci. Technol. Adv. Mater. 2007,8,588-600):1-1-2-氮化物(諸如CaSiN2
:Eu2+
(Le Toquin,Cheetham,Chem. Phys. Lett. 2006,423,352))、2-5-8-氮化物(諸如(Ca,Sr,Ba)2
Si5
N8
:Eu2+
(Li等人,Chem. Mater. 2005,15,4492))及鋁矽氮化物(諸如(Ca,Sr)AlSiN3
:Eu2+
(K. Uheda等人,Electrochem. Solid State Lett. 2006,9,H22))。
化合物A2-0.5y-x
Eux
Si5
N8-y
Oy
(其中A表示選自Ca、Sr、Ba之一或多種元素且x表示0.005至1範圍內之值且y表示0.01至3範圍內之值)描述於專利申請案EP 10000933.1中,且在下文稱為式II化合物。此處化合物可以純物質或以與至少一種其他含矽及含氧化合物之混合物形式存在,至少一種其他含矽及含氧化合物較佳為製備式II化合物之反應副產物且因此不會不利地影響式II化合物之應用相關光學性質。因此,本發明進一步係關於包含式II化合物之混合物,該混合物可藉由以下方法獲得,其中在步驟a)中,將選自二元氮化物、鹵化物及氧化物或其相應反應性形式之適合起始物質混合,且在步驟b)中,在還原條件下熱處理該混合物。
在本發明之式II化合物中,A在較佳實施例中表示Sr,而x在較佳實施例中表示0.01至0.8範圍內,較佳0.02至0.7範圍內且尤其較佳0.05至0.6範圍內且極佳0.1至0.4範圍內之值,且y在較佳實施例中表示0.1至2.5範圍內,較佳0.2至2範圍內且尤其較佳0.22至1.8範圍內之值。
為製備式II磷光體,在步驟a)中將選自二元氮化物、鹵化物及氧化物或其相應反應性形式之適合起始物質混合,且在步驟b)中在還原條件下熱處理該混合物。在上述熱處理中,此較佳至少部分在還原條件下進行。在步驟b)中,反應通常在高於800℃之溫度下,較佳在高於1200℃之溫度下且尤其較佳在1400℃至1800℃範圍內之溫度下進行。此處還原條件係例如使用一氧化碳、合成氣體或氫氣或至少真空或缺氧氛圍,較佳在氮氣流中,較佳在N2
/H2
流中且尤其較佳在N2
/H2
/NH3
流中建立。若意欲製備呈純形式之式II化合物,則此可經由精確控制起始物質之化學計量或藉由自玻璃狀部分機械分離式II化合物之晶體來進行。分離可例如藉由熟習此項技術者已知之分離方法經由不同密度、粒子形狀或粒度來進行。
根據本發明,此處式I化合物(或磷光體)與至少一種紅光發射磷光體通常係以20:1至1:1之重量比存在。根據本發明,至少一種式I磷光體與至少一種紅光發射磷光體較佳係以10:1至3:1且尤其較佳以6:1至4:1之重量比存在。
本發明進一步係關於製備磷光體混合物之方法,其中將至少一種式I化合物(或磷光體)與至少一種紅光發射磷光體混合。
本發明磷光體之粒度通常在50 nm與30 μm之間,較佳在1 μm與20 μm之間。
在另一較佳實施例中,呈粒子形式之磷光體具有由SiO2
、TiO2
、Al2
O3
、ZnO、ZrO2
及/或Y2
O3
或其混合氧化物組成之連續表面塗層。此表面塗層具有以下優勢:經由塗層材料之折射率之適當分級,可使折射率與環境相匹配。在此情況下,磷光體表面上光之散射減少且較大比例之光可穿透至磷光體中且在其中吸收及轉換。此外,折射率匹配之表面塗層使得更多光能夠耦離磷光體,因為全內反射減少。
此外,若磷光體須封裝,則連續層為有利的。其對於降低磷光體或其部分對最接近環境中之擴散水或其他材料之敏感性可能為必需的。用閉合殼層封裝之另一原因為實際磷光體因晶片中產生之熱而發生熱解耦。此熱量導致磷光體之螢光產率降低且亦可影響螢光之顏色。最終,此類型之塗層使得磷光體之效率能夠藉由防止磷光體中發生之晶格振動傳播至環境而增加。
此外,磷光體較佳具有由SiO2
、TiO2
、Al2
O3
、ZnO、ZrO2
及/或Y2
O3
或其混合氧化物或由磷光體組合物組成之多孔表面塗層。此等多孔塗層提供進一步降低單層之折射率的可能性。此類型之多孔塗層可藉由三種習知方法來製備,如WO 03/027015中(其全文以引用的方式併入本申請案之上下文中)所描述:蝕刻玻璃(例如鈉鈣玻璃(參見US 4019884))、應用多孔層及多孔層與蝕刻操作之組合。
在另一較佳實施例中,磷光體粒子具有帶有促進化學鍵結至環境之官能基的表面,較佳由環氧樹脂或聚矽氧樹脂組成。此等官能基可為例如經由含氧基團鍵結之酯或其他衍生物且能夠形成與基於環氧化物及/或聚矽氧之黏合劑之組分的連接。此類型之表面具有促進磷光體均勻併入黏合劑中的優點。此外,可進而在一定程度上調節磷光體/黏合劑系統之流變性質以及適用期。因此使混合物之處理簡化。
由於塗覆於LED晶片之本發明磷光體層較佳由藉由整體澆鑄塗覆的聚矽氧及均勻磷光體粒子之混合物組成,且聚矽氧具有表面張力,因此此磷光體層在微觀層面上並不均勻或層厚度並非始終恆定。在磷光體並非藉由整體澆鑄製程塗覆,而是改為所謂晶片級轉換製程(其中藉助於靜電方法將高度濃縮之薄磷光體層直接塗覆於晶片之表面)的情況下通常亦如此。
藉助於上述製程,可產生磷光體粒子之任何所需外形,諸如球狀粒子、薄片及結構化材料及陶瓷。
作為另一較佳實施例的薄片狀磷光體之製備藉由習知方法自相應金屬及/或稀土金屬鹽進行。製備方法詳細描述於EP 763573及DE 102006054331中,該等文獻之全文以引用的方式併入本申請案之上下文中。此等薄片狀磷光體可藉由水性分散液或懸浮液中之沈澱反應藉由用磷光體層塗佈具有極大縱橫比、原子平滑表面及可調節厚度的天然或合成製備之高度穩定支撐物或基板(包含例如雲母、SiO2
、Al2
O3
、ZrO2
、玻璃或TiO2
薄片)來製備。除雲母、ZrO2
、SiO2
、Al2
O3
、玻璃或TiO2
或其混合物外,薄片亦可由磷光體材料自身組成或由一種材料累積而成。若薄片本身僅用作磷光體塗層之支撐物,則後者須由對於LED之初級輻射透明或吸收初級輻射且將此能量轉移至磷光體層的材料組成。薄片狀磷光體分散於樹脂(例如聚矽氧樹脂或環氧樹脂)中且將此分散液塗覆於LED晶片。
可以50 nm至約20 μm、較佳150 nm至5 μm之間的厚度大規模工業製備薄片狀磷光體。此處直徑為50 nm至20 μm。
其通常具有1:1至400:1且特定言之3:1至100:1之縱橫比(直徑與粒子厚度之比率)。
薄片尺寸(長度×寬度)取決於排列。薄片亦適用作轉換層內之散射中心,尤其當其具有特別小的尺寸時。
本發明之薄片狀磷光體面向LED晶片的表面可具備對由LED晶片發射之初級輻射具有抗反射作用之塗層。此導致初級輻射之後向散射減少,使得初級輻射能夠更好地耦合至本發明之磷光體中。適合於此目的之塗層為例如具有匹配折射率之塗層,其必須具有以下厚度d:d=[LED晶片之初級輻射之波長/(4*磷光體陶瓷之折射率)],參見例如Gerthsen,Physik[Physics],Springer Verlag,第18版,1995。此塗層亦可由光子晶體組成,其亦包括為達成某些功能性而對薄片狀磷光體之表面進行之結構化。
製備呈陶瓷體形式之本發明磷光體類似於DE 102006037730(Merck)中所述之方法進行,該文獻之全文以引用的方式併入本申請案之上下文中。在此方法中,磷光體利用濕式化學法藉由將相應起始物質與摻雜劑混合,隨後經受均衡加壓且直接塗覆於呈均勻、薄且無孔薄片之形式的晶片之表面來製備。因此磷光體之激發及發射不存在位置相關性變化,此意謂具備該磷光體之LED發射恆定顏色之均勻光錐且具有高光輸出。陶瓷磷光體可大規模工業製備為例如數百奈米至約500 μm厚度之薄片。薄片尺寸(長度×寬度)取決於排列。在直接塗覆至晶片之情況下,薄片之尺寸應在適合晶片排列(例如覆晶排列)下根據晶片尺寸(約100 μm*100 μm至若干mm2
)以及晶片表面之約10%至30%的特定尺寸超差或相應地進行選擇。若磷光體薄片安裝於成品LED上,則所有離開之光錐穿過薄片。
陶瓷磷光體之側表面可經輕金屬或貴金屬、較佳鋁或銀塗佈。金屬塗層具有使光不自磷光體側向離開之效應。光側向離開可減少耦離LED之光通量。陶瓷磷光體之金屬塗佈在均衡加壓以產生桿或薄片後之製程步驟中進行,其中在金屬塗佈前可視情況將桿或薄片切割成必要尺寸。
為達成此目的,例如用包含硝酸銀及葡萄糖之溶液濕潤側表面,且隨後在高溫下暴露於氨氛圍。在該方法中銀塗層例如形成於側表面上。
或者無電流金屬化方法亦適合,參見例如Hollemann-Wiberg,Lehrbuch der Anorganischen Chemie[Textbook of Inorganic Chemistry],Walter de Gruyter Verlag或Ullmanns Enzyklopdie der chemischen Technologie[Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]。
必要時,可使用水玻璃溶液將陶瓷磷光體固定於LED晶片之基板。
在另一實施例中,陶瓷磷光體在LED晶片之對面上具有結構化(例如錐狀)表面。此舉使得儘可能多的光能夠耦離磷光體。磷光體上之結構化表面藉由使用具有結構化壓板之壓縮模具進行均衡加壓且因此將結構壓印至表面來製備。若目的為產生最薄的可能磷光體或薄片,則需要結構化表面。加壓條件為熟習此項技術者所已知(參見J. Kriegsmann,Technische keramische Werkstoffe[Industrial Ceramic Materials],第4章,Deutscher Wirtschaftsdienst,1998)。重要的是,所用加壓溫度為待加壓物質之熔點的2/3至5/6。
此外,本發明之磷光體可在自約410 nm延伸至530 nm、較佳自430 nm延伸至約500 nm之寬範圍內激發。因此此等磷光體不僅適合於利用紫光或藍光發射光源激發,諸如LED或習知放電燈(例如基於Hg之放電燈),而且亦適合於諸如利用451 nm下之藍色In3+
線的光源。
本發明此外係關於一種光源,其特徵在於其包含半導體及至少一種式I磷光體。
本發明此外係關於一種光源,其特徵在於其包含半導體及至少一種式I化合物及至少一種紅光發射磷光體。此照明單元較佳發白光或發射具有特定色點之光(按需選色原理(colour-on-demand principle))。
按需選色概念意謂利用使用一或多種磷光體之pcLED(亦即磷光體轉換LED)產生具有特定色點之光。使用此概念以例如產生某些企業設計,例如發光公司標誌、商標等。
在本發明光源之較佳實施例中,半導體為發光氮化銦鋁鎵,特定言之為下式之發光氮化銦鋁鎵:
Ini
Gaj
Alk
N,其中0i、0j、0k且i+j+k=1。
在本發明光源之另一較佳實施例中,光源為基於ZnO、TCO(透明導電氧化物)、ZnSe或SiC之發光配置或基於有機發光層(OLED)之配置。
在本發明光源之另一較佳實施例中,光源為展現電致發光及/或光致發光之光源。該光源此外亦可為電漿源或放電源。
熟習此項技術者已知此類型光源的可能形式。此等光源可為具有各種結構之發光LED晶片。
本發明之磷光體可分散於樹脂(例如環氧樹脂或聚矽氧樹脂)中,或在適合尺寸比率之情況下視應用而定直接排列於光源上或者遠離其排列(後一排列亦包括「遠程磷光體技術(remote phosphor technology)」)。遠程磷光體技術之優勢為熟習此項技術者所已知且揭示於例如以下出版物中:Japanese Journ. of Appl. Phys.第44卷,21期(2005)第649行-第651行。
本發明此外係關於照明單元,特定言之用於顯示裝置之背光的照明單元,其特徵在於其包含至少一個上述光源;且關於具有背光之相應顯示裝置,特定言之液晶顯示裝置(LC顯示器),其特徵在於其包含至少一個此類型之照明單元。
此外較佳為照明單元,特定言之用於一般照明之照明單元,其特徵在於其CRI(亦即演色指數)大於60、較佳大於70、更佳大於85。然而,大於85之CRI值僅可在本發明式I之黃色-橙色磷光體另外與LED中之紅色磷光體組合的情況下達成。
在另一實施例中,較佳利用導光配置達成磷光體與半導體之間照明單元之光學耦合。
此舉使得半導體可能安裝於中央位置且藉助於導光裝置(諸如光纖)與磷光體光學耦合。以此方式,可獲得適合於照明願望之僅由一或多種磷光體組成的燈,其可排列形成光幕及耦合至光源之光波導。以此方式,可將強光源安置於有利於電安裝之位置及將包含耦合至光波導之磷光體的燈安裝於任何所需位置而無需其他電纜線,而是改為敷設光波導。
本發明此外係關於本發明之磷光體用於部分或完全轉換發光二極體之藍光或近UV光發射之用途。
此外較佳為本發明之磷光體用於將藍光或近UV光發射轉換為可見白光輻射之用途。此外較佳為本發明之磷光體用於根據「按需選色」概念將初級輻射轉換為特定色點的用途。
本發明此外係關於本發明之磷光體在電致發光材料(諸如電致發光膜(亦稱為照明膜或光膜))中之用途,其中採用例如硫化鋅或經Mn2+
、Cu+
或Ag+
摻雜之硫化鋅作為在黃色-綠色區域內發射之發射體。電致發光膜之應用範圍為例如廣告、液晶顯示幕(LC顯示器)及薄膜電晶體(TFT)顯示器之顯示背光、自發光車輛牌照、地板圖形(與耐壓及防滑層壓板組合)、用於顯示及/或控制元件中(例如汽車、火車、船及飛機中)、或亦用於家用電器、園藝設備、量測器具或體育及休閒設備中。
以下實例意欲說明本發明。然而,其絕不應視為具有限制性。可用於組合物中之所有化合物或組分為已知的且可購得或可藉由已知方法合成。實例中指示之溫度始終以℃表示。此外顯然,在描述以及實例中,組合物中組分之添加量始終合計達100%之總量。指定百分比資料應始終與指定情形相關。然而,其通常始終與所指示之部分量或總量之重量有關。
甚至無需進一步說明,認為熟習此項技術者將能夠在最廣泛範疇內利用以上描述。因此較佳實施例應僅視為在任何方面絕不具有限制性之說明性揭示內容。上文及下文提及之所有申請案及公開案的全部揭示內容皆以引用的方式併入本申請案中。以下實例意欲說明本發明。然而,其絕不應視為具有限制性。可用於組合物中之所有化合物或組分為已知的且可購得或可藉由已知方法合成。
在瑪瑙研缽中用丙酮將0.0172 g(0.049 mmol)Eu2
O3
、1.5918 g(4.000 mmol)Lu2
O3
、1.2912 g(9.778 mmol)(NH4
)2
HPO4
、1.9103 g(9.680 mmol)BaCO3
、0.2136 g(3.555 mmol)SiO2
及0.02 g(0.323 mmol)H3
BO3
製成漿液且充分混合。將粉末乾燥且在空氣中在1000℃下煅燒5小時以形成相。隨後將粉末在1550℃下在CO下加熱10小時以使結晶開始且將銪還原為二價狀態。最終,在研磨後,粉末再次經受煅燒,此次在1200℃下在合成氣體N2
/H2
(90/10)下煅燒5小時以完全還原剩餘Eu3+
。將所得燒結餅研磨且經由36 μm篩過濾。
磷光體之CIE1931色點位於x=0.436及y=0.467,其中流明當量為301 lm/W。
在瑪瑙研缽中用丙酮將0.0687 g(0.195 mmol)Eu2
O3
、1.5900 g(3.996 mmol)Lu2
O3
、1.2899 g(9.778 mmol)(NH4
)2
HPO4
、1.8504 g(9.377 mmol)BaCO3
、0.2134 g(3.552 mmol)SiO2
及0.02 g(0.323 mmol)H3
BO3
製成漿液且充分混合。將粉末乾燥且在空氣中在1000℃下煅燒5小時以形成相。隨後將混合物在1550℃下在CO下加熱10小時以使結晶開始且將銪還原為二價狀態。最終,在研磨後,粉末再次經受煅燒,此次在1200℃下在合成氣體N2
/H2
(90/10)下煅燒5小時以完全還原剩餘Eu3+
。將所得燒結餅研磨且經由36 μm篩過濾。
磷光體之CIE1931色點位於x=0.426及y=0.472,其中流明當量為307 lm/W。
稱量13.96 g Sr3
N2
、0.996 g EuN及4.512 g二氧化矽且在充氮手套箱中混合。將所得混合物引入鉬坩堝中且轉移至管狀爐中。混合物隨後在氮氣/氫氣氛圍下在1600℃下煅燒8小時。冷卻後,移除粗磷光體,在研缽中簡單研磨且再引入鉬坩堝中,其接著轉移至高壓爐內,在其中磷光體在65巴之氮氣壓力下在1600℃下再煅燒8小時。
冷卻後,移除磷光體且懸浮於100 ml 1莫耳濃度鹽酸中。攪拌所得懸浮液3小時且隨後斷開攪拌器。數分鐘後,傾出上清液且將剩餘殘餘物在去離子水中再次溶解,藉由抽吸過濾,用去離子水洗滌直至中性且進行乾燥。
稱量17.84 g Sr3
N2
、2.655 g EuN、22.21 g氮化矽及1.502 g二氧化矽且在充氮手套箱中混合。將所得混合物引入鉬坩堝中且轉移至管狀爐中。混合物隨後在氮氣/氫氣氛圍下在1600℃下煅燒8小時。冷卻後,移除粗磷光體,在研缽中簡單研磨且再引入鉬坩堝中,其接著轉移至高壓爐內,在其中磷光體在65巴之氮氣壓力下在1600℃下再煅燒8小時。
冷卻後,移除磷光體且懸浮於100 ml去離子水中。攪拌所得懸浮液30分鐘且隨後斷開攪拌器。數分鐘後,傾出上清液且將剩餘殘餘物在去離子水中再次溶解,藉由抽吸過濾,用去離子水洗滌直至中性且進行乾燥。
稱量1.84 g Sr3
N2
、.166 g EuN及2.33 g氮化矽且在充氮手套箱中混合。將所得混合物引入鉬坩堝中且轉移至管狀爐中。混合物隨後在氮氣/氫氣氛圍下在1600℃下煅燒8小時。冷卻後,移除粗磷光體,在研缽中簡單研磨且再引入鉬坩堝中,其接著轉移至高壓爐內,在其中磷光體在65巴之氮氣壓力下在1600℃下再煅燒8小時。
冷卻後,移除磷光體且懸浮於100 ml去離子水中。攪拌所得懸浮液30分鐘且隨後斷開攪拌器。數分鐘後,傾出上清液且將剩餘殘餘物在去離子水中再次溶解,藉由抽吸過濾,用去離子水洗滌直至中性且進行乾燥。
稱量2.22 g Sr3
N2
、0.33 g Ca3
N2
、0.05 g EuN、1.23 g AlN及1.4 g氮化矽且在充氮手套箱中混合。將所得混合物引入氮化硼坩堝中且轉移至熱均壓(HIP)中。建立500巴之氮氣壓力,且材料隨後加熱至1700℃且在此溫度下保持4小時,在此期間壓力升至1740巴。
冷卻及通風後,移除材料且懸浮於100 ml去離子水中。攪拌所得懸浮液30分鐘且隨後斷開攪拌器。數分鐘後,傾出上清液且將剩餘殘餘物在去離子水中再次溶解,藉由抽吸過濾,用去離子水洗滌直至中性且進行乾燥。
將10 g來自實例1之磷光體與1 g來自實例3C之磷光體精細混合。
類似地製備包含來自實例1及實例3A或實例1及實例3B或實例1及實例3D之磷光體的混合物。
在滾筒混合器中將來自實例4.1之磷光體混合物與雙組分聚矽氧(來自Dow Corning之OE 6550)以使得等量磷光體混合物分散於聚矽氧之兩種組分中的方式混合;聚矽氧中磷光體混合物之總濃度為8重量%。
將各5 ml兩種含磷光體聚矽氧組分彼此均勻混合且轉移至分配器中。藉助於分配器填充來自OSA optoelectronics,Berlin的含有100 μm2
GaN晶片之空LED封裝。接著將LED放置於熱室內以在150℃下經1小時固化聚矽氧。
CIE x及CIE y表示熟習此項技術者所熟悉之標準CIE色圖(此處為標準觀測者1931)中之座標,光源之顏色藉助於該等座標進行描述。
上述所有品質藉由熟習此項技術者所熟悉之方法自光源之發射光譜計算。
流明當量(lm/W)由標準化發射光譜I(λ)與視覺靈敏度曲線V(λ)之乘積產生。
圖1:展示未摻雜及經Eu2+
(0.25%至1.0%)摻雜之組合物Ba2.2
Lu1.8
(PO4
)2.2
(SiO4
)0.8
之磷光體的X射線繞射圖與參照Ba2
Y2
(PO4
)2
(SiO4
)之繞射圖的比較。利用使用Cu-K-α輻射之Rigaku Miniflux II記錄X射線繞射圖。量測範圍2θ為10°至80°。
圖2:展示Ba2.178
Eu0.022
Lu1.8
(PO4
)2.2
(SiO4
)0.8
之激發光譜。在室溫下在半無限厚度粉末層上使用Xe高壓燈及Hamamatsu光電倍增管使用Edinburgh Instruments FL900光譜儀記錄光譜。
圖3:展示Ba2.178
Eu0.022
Lu1.8
(PO4
)2.2
(SiO4
)0.8
之標準化發射光譜。在室溫下在半無限厚度粉末層上使用Xe高壓燈及Hamamatsu光電倍增管使用Edinburgh Instruments FL900光譜儀記錄光譜。
圖4:展示Ba2.178
Eu0.022
Lu1.8
(PO4
)2.2
(SiO4
)0.8
之反射光譜。在室溫下在半無限厚度粉末層上在烏布里希球(Ulbricht sphere)中使用Xe高壓燈及Hamamatsu光電倍增管使用Edinburgh Instruments FL900光譜儀記錄光譜。
圖5:展示具有Ba2.178
Eu0.022
Lu1.8
(PO4
)2
.2
(SiO4
)0.8
及不同藍色LED(來自Lumileds Luxeon)之色點及黑體線(BBL)的CIE 1931色圖,其表示Planckian輻射體之色點隨溫度之變化。
圖6:展示Ba2.112
Eu0.088
Lu1.8
(PO4
)2
.2
(SiO4
)0.8
之激發光譜。在室溫下在半無限厚度粉末層上使用Xe高壓燈及Hamamatsu光電倍增管使用Edinburgh Instruments FL900光譜儀記錄光譜。
圖7:展示Ba2.112
Eu0.088
Lu1.8
(PO4
)2.2
(SiO4
)0.8
之標準化發射光譜。在室溫下在半無限厚度粉末層上使用Xe高壓燈及Hamamatsu光電倍增管使用Edinburgh Instruments FL900光譜儀記錄光譜。
圖8:展示Ba2.112
Eu0.088
Lu1.8
(PO4
)2.2
(SiO4
)0.8
之反射光譜。在室溫下在半無限厚度粉末層上在烏布里希球(Ulbricht sphere)中使用Xe高壓燈及Hamamatsu光電倍增管使用Edinburgh Instruments F920光譜儀記錄光譜。
圖9:展示具有Ba2.112
Eu0.088
Lu1.8
(PO4
)2.2
(SiO4
)0.8
及不同藍色LED(來自Lumileds Luxeon)之色點及黑體線(BBL)的CIE 1931色圖,其表示Planckian輻射體之色點隨溫度之變化。
(無元件符號說明)
Claims (15)
- 一種式I化合物(Ba1-a-b Sra Eub )2+x (Lu1-c-d Yc Gdd )2-x (PO4 )2+x (SiO4 )1-x (I)其中b表示0<b0.2範圍內之值,a、c、d彼此獨立地表示0至1範圍內之值,x表示0至0.8範圍內之值。
- 如請求項1之化合物,其中x表示0.05至0.50範圍內之值。
- 如請求項1之化合物,其中x表示0.1至0.3範圍內之值。
- 一種製備如請求項1至3中任一項之化合物的方法,其包含以下方法步驟:a)混合含鎦、含銪、含矽、含鋇、含鍶、含釔、含釓及/或含磷酸鹽之材料,b)添加至少一種其他無機及/或有機物質,c)熱處理該混合物。
- 如請求項4之方法,其中該等無機或有機物質(方法步驟b)係選自以下之群:鹵化銨;鹼土金屬氟化物;硼酸鹽;硼酸;碳酸鹽;醇化物;草酸鹽;及/或矽酸酯。
- 如請求項4或5之方法,其中該混合物之該熱處理係以複數個步驟進行。
- 一種混合物,其包含至少一種如請求項1至3中任一項之式I化合物及至少一種紅光發射磷光體。
- 如請求項7之混合物,其中至少一種紅光發射磷光體係 選自Ce摻雜石榴石、Eu摻雜硫代鎵酸鹽、Eu摻雜硫硒化物及Eu及/或Ce摻雜氮化物、氮氧化物、鋁氮化物及/或Mn(IV)摻雜氧化物及/或氟化物。
- 如請求項7或8之混合物,其中至少一種紅光發射磷光體係選自含氮磷光體,該含氮磷光體係選自(Ca,Sr,Ba)2 Si5 N8 :Eu、(Ca,Sr)AlSiN3 :Eu、(Ca,Sr,Ba)SiN2 :Eu、(Ca,Sr,Ba)6 Si3 O6 N4 :Eu或(Ca,Sr,Ba)2-x/2 Si5 N8-x Ox :Eu,其中x表示0.01至3範圍內之數值。
- 一種光源,其特徵在於其包含半導體及至少一種如請求項1至3中任一項之式I化合物。
- 如請求項10之光源,其中該半導體為發光氮化銦鋁鎵。
- 一種照明單元,其特徵在於其包含至少一個如請求項10或11之光源。
- 如請求項12之照明單元,其中該磷光體與該半導體之間的光學耦合係藉由導光配置來達成。
- 一種顯示裝置,其特徵在於其包含至少一個如請求項12或13之照明單元。
- 一種至少一種如請求項1至3中任一項之化合物的用途,其係用作用於部分或完全轉換來自發光二極體之藍光或近UV光發射的轉換磷光體。
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Families Citing this family (28)
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WO2014008970A1 (de) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von leuchtstoffen |
DE102012220656A1 (de) * | 2012-11-13 | 2014-05-15 | Siemens Aktiengesellschaft | In-situ Dotierung zur Herstellung strukturierter oder gradierter Leuchtstoffkeramiken |
CN103059849B (zh) * | 2013-01-23 | 2014-10-08 | 苏州大学 | 一种Eu2+激活的硅磷酸盐绿色荧光粉、制备方法及应用 |
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CN104087300B (zh) * | 2014-03-20 | 2017-03-15 | 王海容 | 一种硫代磷酸盐荧光体及其应用 |
US20210292644A1 (en) | 2016-09-13 | 2021-09-23 | Merck Patent Gmbh | Light luminescent particle |
KR102500396B1 (ko) | 2016-11-28 | 2023-02-15 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 나노사이즈의 발광 재료를 포함하는 조성물 |
US20200087572A1 (en) | 2016-12-15 | 2020-03-19 | Merck Patent Gmbh | Semiconducting light emitting nanoparticle |
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WO2019215059A1 (en) | 2018-05-09 | 2019-11-14 | Merck Patent Gmbh | Semiconducting nanoparticle |
WO2019224134A1 (en) | 2018-05-23 | 2019-11-28 | Merck Patent Gmbh | Semiconducting nanoparticle |
WO2019224182A1 (en) | 2018-05-24 | 2019-11-28 | Merck Patent Gmbh | Formulation comprising particles, a polymer and an organic solvent |
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WO2020099284A1 (en) | 2018-11-14 | 2020-05-22 | Merck Patent Gmbh | Nanoparticle |
US20220073814A1 (en) | 2018-12-20 | 2022-03-10 | Merck Patent Gmbh | Composition |
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WO2020208127A1 (en) | 2019-04-12 | 2020-10-15 | Merck Patent Gmbh | Composition |
US20220298411A1 (en) | 2019-04-26 | 2022-09-22 | Merck Patent Gmbh | Nanoparticle |
WO2021069432A1 (en) | 2019-10-07 | 2021-04-15 | Merck Patent Gmbh | Vertically aligned liquid-crystal element having at least one light converting layer which shifts the wavelength of incident light to longer values |
CN114164000A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-03-11 | 五邑大学 | 一种温度传感材料及其制备方法和应用 |
WO2024028426A1 (en) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Merck Patent Gmbh | Composition |
WO2024079230A1 (en) | 2022-10-14 | 2024-04-18 | Merck Patent Gmbh | Composition |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4151443A (en) * | 1977-10-03 | 1979-04-24 | U.S. Philips Corporation | Luminescent materials and discharge lamp containing the same |
CN101597493A (zh) * | 2009-07-10 | 2009-12-09 | 孙德春 | 一种碱土金属磷硅酸盐荧光粉及其制造方法和应用 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4019884A (en) | 1976-01-22 | 1977-04-26 | Corning Glass Works | Method for providing porous broad-band antireflective surface layers on chemically-durable borosilicate glasses |
JP3242561B2 (ja) | 1995-09-14 | 2001-12-25 | メルク・ジヤパン株式会社 | 薄片状酸化アルミニウム、真珠光沢顔料及びその製造方法 |
US6225505B1 (en) | 1998-06-01 | 2001-05-01 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd | Trifluoro methylthiomethyl benzene derivatives and process for production same |
WO2003027015A1 (de) | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Merck Patent Gmbh | Neuartiges hybrid-sol zur herstellung abriebfester sio2-antireflexschichten |
US7329371B2 (en) | 2005-04-19 | 2008-02-12 | Lumination Llc | Red phosphor for LED based lighting |
JP4892861B2 (ja) * | 2005-04-27 | 2012-03-07 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置 |
KR100682876B1 (ko) * | 2005-07-06 | 2007-02-15 | 삼성전기주식회사 | 실리코포스페이트계 형광체 및 이를 포함한 led |
WO2007125453A2 (en) | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Illumination system comprising a radiation source and a luminescent material |
DE102006027133A1 (de) | 2006-06-12 | 2007-12-13 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen in einem Pulsationsreaktor |
DE102006037730A1 (de) * | 2006-08-11 | 2008-02-14 | Merck Patent Gmbh | LED-Konversionsleuchtstoffe in Form von keramischen Körpern |
DE102006054331A1 (de) * | 2006-11-17 | 2008-05-21 | Merck Patent Gmbh | Leuchtstoffkörper basierend auf plättchenförmigen Substraten |
CN101029231A (zh) | 2007-01-11 | 2007-09-05 | 复旦大学 | 一种二价铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉及其制备方法 |
DE102007039260A1 (de) * | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Merck Patent Gmbh | LCD-Hintergrundbeleuchtung mit LED-Leuchtstoffen |
CN101284990B (zh) * | 2008-06-05 | 2012-11-21 | 复旦大学 | 一种碱土金属磷硅酸盐白色光发射荧光粉及其制造方法 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4151443A (en) * | 1977-10-03 | 1979-04-24 | U.S. Philips Corporation | Luminescent materials and discharge lamp containing the same |
CN101597493A (zh) * | 2009-07-10 | 2009-12-09 | 孙德春 | 一种碱土金属磷硅酸盐荧光粉及其制造方法和应用 |
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