KR102500396B1 - 나노사이즈의 발광 재료를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노사이즈의 발광 재료를 포함하는 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광 발광성 매체, 발광 디바이스에 관한 것으로, 본 발명은 또한 조성물의 제조 방법 및 발광 매체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

나노사이즈의 발광 재료를 포함하는 조성물
본 발명은 나노사이즈의 발광 재료를 포함하는 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광 발광성 매체, 발광 디바이스에 관한 것으로, 본 발명은 또한 조성물의 제조 방법 및 광 발광성 매체의 제조 방법에 관한 것이다.
나노사이즈의 발광 재료를 포함하는 조성물은 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, US 2008/0277626 A1, US 8765014 B2에 기재되어 있다.
1. US 2008/0277626 A1 2. US 8765014 B2
없음
그러나, 본 발명자들은 아래에 열거된 바와 같이 개선이 요망되는 하나 이상의 상당한 문제점들이 여전히 있음을 새롭게 발견했다.
1. 나노사이즈의 발광 재료 및 상기 조성물의 건조 후 개선된 균질한 광 발광성 층 또는 광 발광성 패턴을 제공하는 매트릭스 재료를 포함하는 신규한 조성물이 바람직하다.
2. 나노사이즈의 발광 재료 및 상기 조성물의 인쇄 및 건조시 나노사이즈의 발광 재료를 인쇄된 패턴의 가장자리로 이동시키는 현상을 방지 또는 감소시킬 수 있는 매트릭스 재료를 포함하는 신규한 조성물이 요구된다.
3. 원활한 인쇄를 가능하게 나노사이즈의 발광 재료와 매트릭스 재료를 포함하는 신규한 조성물이 또한 바람직하다.
4. 나노사이즈의 발광 재료 및 매트릭스 재료를 포함하는 신규한 조성물은, 상기 조성물 내에서 상기 나노사이즈의 발광 재료의 보다 양호한 분산성을 가능하게 하는 것으로, 여전히 개선할 필요성이 있다.
5. 매트릭스 재료 및 나노사이즈의 발광 재료를 포함하는 광 발광성 패턴을 만드는 간단한 제조 공정이 요구된다.
본 발명자들은 상기 1~5에 나타낸 하나 이상의 과제를 해결하고자 하였다.
놀랍게도, 본 발명자들은 적어도 비점이 150℃ 이상인 제 1 유기 용매, 매트릭스 재료, 및 나노사이즈의 발광 재료를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지는 신규한 조성물을 발견하였고, 여기서 매트릭스 재료는 폴리머이고, 바람직하게는 폴리머가 투명 폴리머이고, 상기 언급된 과제 1 내지 5 중 하나 이상을 해결한다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 모든 과제 1 내지 5를 동시에 해결한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 다음 단계 (a);
(a) 비점이 150℃ 이상인 제 1 유기 용매, 매트릭스 재료 및 나노사이즈의 발광 재료를 혼합하는 단계
를 포함하고, 매트릭스 재료는 폴리머이고, 바람직하게는 폴리머는 투명 폴리머이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 발광 매체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음 단계 (A) 및 단계 (B) 를 이 순서로 포함한다,
(A) 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판 상에 제공하는 단계,
(B) 조성물로부터 제 1 유기 용매를 제거하는 단계.
또 다른 양태에서, 발광 매체의 제조 방법으로부터 얻을 수 있는 나노사이즈의 발광 재료 및 투명한 폴리머로 충진된 픽셀 어레이를 포함하는 투명 기판을 적어도 포함하는 발광 매체에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 추가 이점들은 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1: 인쇄된 조성물 1의 건조 패턴을 도시한다.
도 2: 인쇄된 조성물 3의 건조 패턴을 도시한다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물은 적어도 비점이 150℃ 이상인 제 1 유기 용매, 매트릭스 재료, 및 나노사이즈의 발광 재료를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지고, 여기서 매트릭스 재료는 폴리머이고, 바람직하게 폴리머는 투명 폴리머이다.
본 발명에 따르면, 용매의 비점은 Titan Technologies로부터의 Dosa Therm 300® 으로 측정된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물의 절대 점도는 1 mPa·s 내지 20 mPa·s의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 용매의 점도는 SEKONIC로부터의 VM-10A-L® 로 측정된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 조성물은 복수의 나노사이즈의 발광 재료를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 이는 더 나은 인쇄를 실현하기 위해 3 mPa·s 내지 15 mPa·s의 범위이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물의 액체 표면 장력은 10 mN/m 내지 60 mN/m 범위일 수 있다.
본 발명에 따라, 표면 장력 측정은 Kyowa Interface Science Co., Ltd.로부터의 DM-501®을 사용하여 펜던트 드롭 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 조성물의 액체 표면 장력은 20 mN/m 내지 50 mN/m 범위이다.
- 나노사이즈의 발광 재료
본 발명에 따르면, 나노사이즈의 발광 재료로서, 광범위하게 공지된 나노사이즈의 발광 재료를 원하는대로 사용할 수 있다.
본 발명의 나노사이즈의 발광 재료의 형상 타입은 특별히 제한되지 않는다.
임의의 타입의 나노사이즈의 발광 재료, 예를 들어 구형 형상, 세장형 형상, 별 형상, 다면체 형상의 반도체 나노결정이 이러한 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "나노"는 1 nm 와 999 nm 사이의 사이즈를 의미한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 용어 "나노사이즈의 발광 재료"는 전체 직경의 사이즈가 1 nm 내지 999 nm 범위인 발광 재료를 의미하는 것으로 받아들여진다. 그리고, 나노사이즈의 발광 재료가 세장형 형상과 같이 구현 형상이 아닌 경우, 나노사이즈의 발광 재료의 전체 구조의 길이는 1nm 내지 999 nm 의 범위 내에 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "양자 사이즈"는, 예를 들어 ISBN:978-3-662-44822-9에 기재된 바와 같이, 양자 한정 효과를 나타낼 수 있는, 리간드 또는 또 다른 표면 개질이 없는 반도체 재료 자체의 사이즈를 의미한다.
일반적으로, 양자점 재료 및/또는 양자 막대 재료와 같은 양자 사이즈의 재료는 "양자 한정" 효과로 인해 동조되고, 선명하고 생생한 색의 광을 방출할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 나노사이즈의 발광 재료는 양자 사이즈의 재료이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 양자 사이즈의 재료의 전체 구조의 길이는 1 nm 내지 100 nm이다. 보다 바람직하게, 그것은 2nm 내지 20 nm이고, 보다 바람직하게, 3nm 내지 10 nm 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 나노사이즈의 발광 재료는 II-VI, III-V, IV-VI 반도체 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
나노사이즈의 발광 재료가 어떠한 코어/쉘 구조도 갖지 않는 경우, 반도체 나노결정은 바람직하게 nP, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, InPZnS, InPZn, Cu2(ZnSn)S4 로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 나노사이즈의 발광 재료는 코어/쉘 구조를 포함한다.
본 발명에 따라, 용어 "코어/쉘 구조"는 코어 부분 및 상기 코어를 덮는 적어도 하나의 쉘 부분을 갖는 구조를 의미한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 코어/쉘 구조는 코어/하나의 쉘 층 구조, 코어/이중 쉘 구조 또는 코어/멀티 쉘 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "멀티쉘"은 3 개 이상의 쉘층으로 이루어진 적층된 쉘층을 나타낸다.
이중 쉘 및/또는 멀티 쉘의 각 적층 쉘층은 동일하거나 상이한 재료로 제조될 수 있다.
보다 바람직하게, 나노사이즈의 발광 재료의 코어 (120) 는 Cds, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaAs, GaSb, HgS, HgSe, HgSe, HgTe, InAs, InP, InPZnS, InPZn, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, CuInSe2, Cu2(ZnSn)S4, Cu2(InGa)S4, TiO2 합금 및 이들 중 어느 것의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 쉘은 II-VI, III-V, 또는 IV-VI 반도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
예를 들어, 적색 방출 용도를 위해서, CdSe/CdS, CdSeS/CdZnS, CdSeS/CdS/ZnS, ZnSe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InPZn/ZnS, InPZn/ZnSe/ZnS 도트 또는 막대, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 또는 이들의 임의의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 녹색 방출 용도를 위해서, CdSe/CdS, CdSeS/CdZnS, CdSeS/CdS/ZnS, ZnSe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InPZn/ZnS, InPZn/ZnSe/ZnS, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 또는 이들의 임의의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고 청색 방출 용도를 위해서, ZnSe, ZnS, ZnSe/ZnS 또는 이들의 임의의 조합 등이 사용될 수 있다.
양자점으로서, 공개적으로 입수 가능한 양자점, 예를 들어, CdSeS/ZnS 합금 양자점 제품 번호 753793, 753777, 753785, 753807, 753750, 753742, 753769, 753866, InP/ZnS 양자점 제품 번호 776769, 776750, 776793, 776777, 776785, PbS 코어형 양자점 제품 번호 747017, 747025, 747076, 747084, 또는 CdSe/ZnS 합금 양자점 제품 번호 754226, 748021, 694592, 694657, 694649, 694630, 694622 (Sigma-Aldrich 제조) 가 원하는 바에 따라 바람직하게 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 반도체 나노결정은, 이방성 형상 구조, 예를 들어 양자 막대 재료로부터 선택되어 더 나은 아웃-커플링 효과 (out-coupling effect) 를 실현할 수 있다 (예를 들어 ACS Nano , 2016, 10 (6), pp 5769-5781). 양자 막대 재료의 예들은, 예를 들면, 국제 특허 출원 공개 번호 WO2010/095140A, Luigi Carbone et.al, Nanoletters, 2007, Vol.7, No.10, 2942-2950 에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 반도체 나노결정은 표면 리간드를 추가로 포함한다. 반도체 나노결정의 표면은 하나 이상의 종류의 표면 리간드로 오버 코팅될 수 있다.
이론에 구애됨이 없이, 그러한 표면 리간드는 용매에 반도체 나노결정을 보다 쉽게 분산시키는 것에 이를 수 있다고 믿어진다.
일반적으로 사용되는 표면 리간드는 포스핀 및 포스핀 옥사이드, 예컨대 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP) 및 트리부틸포스핀 (TBP); 포스폰산, 예컨대 도데실포스폰산 (DDPA), 트리데실포스폰산 (TDPA), 옥타데실포스폰산 (ODPA) 및 헥실포스폰산 (HPA); 아민, 예컨대 데실 아민 (DDA), 테트라데실 아민 (TDA), 헥사데실 아민 (HDA) 및 옥타데실 아민 (ODA), 티올, 예컨대 헥사데칸 티올 및 헥산 티올; 메르캅토 카르복실산, 예컨대 메르캅토 프로피온산, 메르캅토운데산; 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
표면 리간드의 예는, 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 WO 2012/059931A 에 기재되어 있다.
- 제 1 유기 용매
본 발명에 따르면, 상기 제 1 유기 용매로서, 대기압하에서 비점이 150℃ 이상인 임의의 타입의 유기 용매가 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 제 1 유기 용매는 대기압하에서 유기 용매 비점이 150℃ 내지 410℃ 범위이고, 보다 바람직하게는 대기압하에서 200℃ 내지 330℃ 범위여서, 매트릭스 재료/나노사이즈의 발광 재료의 더 나은 용해성 또는 더 나은 분산성에 추가하여 더 나은 조성물의 점도 및 조성물의 액체 표면 장력을 실현한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 1 유기 용매는 탄소 원자수 9 내지 25의 알킬 사슬, 및 탄소 원자수 10 내지 25의 알케닐 사슬, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 아세트 아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 트리메틸 벤젠, 예컨대 1,3,5-트리메틸 벤젠, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 1,2,3-트리메틸 벤젠, 도데실 벤젠, 시클로헥실 벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸 벤젠, 3-이소프로필비페닐, 3-메틸비페닐, 4-메틸비페닐, p-아니실 알코올, 1-메틸나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 헥실 알코올, 옥탄올, 라우릴 알코올 및 그 유도체로 이루어지는 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택된다.
본 발명에 따라, 알킬 사슬 또는 알케닐 사슬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 직쇄일 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 탄소 원자수 9 내지 25의 알킬 사슬 또는 탄소 원자수 10 내지 25의 알케닐 사슬은 비치환되거나, 할로겐 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기가, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 산소 원자가 서로 직접 링크되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 탄소 원자수 9 내지 25의 알킬 사슬 및 탄소 원자수 10 내지 25의 알케닐 사슬은 비치환된다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태에서, 탄소 원자수 9 내지 25의 알킬 사슬은 노난 (비점 151℃), 데칸 (비점 174℃), 운데칸 (비점 196℃), 도데칸 (비점 216℃), 트리데칸 (비점 235℃), 테트라데칸 (비점 254℃), 펜타데칸 (비점 270℃), 헥사데칸 (비점 287℃), 헵타데칸 (비점 302℃), 옥타데칸 (비점 316℃), 노나데칸 (비점 330℃), 에이코산 (비점 343℃), 헤네이코산 (비점 357℃), 도코산 (비점 369℃), 트리코산 (비점 380℃), 테트라코산 (비점 391℃), 또는 펜타코산 (비점 402℃) 이고, 그리고 탄소 원자수 10 내지 25의 알케닐 사슬은 1-데센 (비점 171℃), 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데 센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헤네이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센 또는 1-펜타코센이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 1 유기 용매는 10 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬 및/또는 11 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 사슬 중 하나 이상으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 제 1 유기 용매는 12 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 사슬 및/또는 12 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 사슬 중 하나 이상로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 제 1 유기 용매는 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸으로 이루어진 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택된다.
이론에 구애됨이 없이, 상기 언급된 제 1 유기 용매는 조성물 중의 용매가 조성물로부터 건조될 때 제 1 유기 용매 자체의 고비점에서 구동되는 보다 낮은 휘발 속도로 인해 조성물의 대류가 방지되거나 감소된다는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르면, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA: 비점 145℃) 는 휘발 속도가 빨라 제 1 유기 용매로 충분하지 않다.
다시 말해, 이론에 구속되기를 바라지 않고, 제 1 유기 용매의 이러한 고비점은 인쇄된 조성물을 건조시킬 때 상기 용매의 증발 속도를 더 작게 하고 조성물의 대류를 방지 또는 감소시킨다는 것으로 여겨진다.
- 매트릭스 재료
본 발명에 따르면, 매트릭스 재료로서, 매우 다양하게 공지된 하나 이상의 폴리머가 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 폴리머로서, 광학 디바이스 등의 광학 매체에 적합한 투명한 폴리머가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "투명"은 광학 매체의 작동 중에 사용되는 파장 또는 파장 범위에서 그리고 광학 매체에 사용되는 두께에서 적어도 약 60 %의 입사광 투과를 의미한다. 바람직하게, 이는 70 % 를 넘고, 더욱 바람직하게는 75 % 를 넘고, 가장 바람직하게는 이는 80 % 를 넘는다.
본 발명에 따르면, 용어 "폴리머"는 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 이상인 재료를 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 내지 150,000의 범위이다.
보다 바람직하게는, 상기 조성물에 적절한 점도를 부여하고 제조 후 매트릭스 재료의 적절한 강도를 제공하기 위해 15,000 내지 100,000의 범위이다.
이론에 구애됨이 없이, 상기 언급된 범위 내의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 매트릭스 재료의 폴리머는 조성물 내의 용매가 조성물로부터 건조될 때 조성물의 대류를 방해하거나 감소시키는 것으로 여겨진다.
이론에 구애됨이 없이, 비점이 150℃ 이상인 제 1 유기 용매 및 폴리머의 조합은 조성물 내의 용매가 조성물로부터 건조될 때 조성물의 대류를 방해하거나 감소시키는데, 그리고 나노사이즈의 발광 재료를 인쇄된 패턴의 가장자리로 이동시키는 현상을 방지하는데 매우 효과적이다.
본 발명에 따르면, 분자량 (Mw) 는 내부 폴리스티렌 표준에 대한 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 결정될 수 있다.
폴리머로서, 일부 실시형태에서, 하나 이상의 전기 전도성 폴리머가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 투명한 폴리머는 투명 폴리머의 보다 우수한 점도, 보다 우수한 광학 투명성, 보다 낮은 수분 흡수성, 보다 낮은 산소 흡수성, 및 보다 낮은 복굴절률의 관점에서 시클로 올레핀 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴 및 에틸렌 비닐 알코올로 이루어진 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택된다.
보다 바람직하게, 투명한 폴리머는 보다 우수한 점도 제어, 보다 우수한 광학 투명성, 보다 낮은 수분 흡수성, 보다 낮은 산소 흡수성, 및 보다 낮은 복굴절률의 관점에서 시클로 올레핀 코폴리머이다.
투명한 폴리머의 경우 시클로 올레핀 코폴리머인 경우, 제 1 유기 용매는 탄소 원자수 10 내지 25의 알킬 사슬 및/또는 탄소 원자수 11 내지 25의 알케닐 사슬 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
투명한 폴리머가 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴 및 에틸렌 비닐 알코올로 이루어진 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택된 하나인 경우에는, 제 1 유기 용매는 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술폭사이드로 이루어지는 그룹의 하나 이상으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
- 제 2 유기 용매
본 발명에 따르면, 일부 실시형태에서, 조성물은 비점이 30℃ 내지 400℃ 범위인 제 2 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 2 유기 용매는 순수/탈이온수; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 케톤, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논; 알코올 예컨대, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로 헥산올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세린; 에스테르, 예컨대, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트; 및 시클릭 애스터 (cyclic aster), 예컨대, γ-부티로락톤; 염화 탄화수소, 예컨대, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리메틸 벤젠, 예컨대 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 도데실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 및 1,2,3,5-테트라메틸벤젠으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 적용가능한 경우 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 2 유기 용매의 비점은 150℃ 내지 330℃ 범위이다.
보다 바람직하게, 제 2 유기 용매는 상기 나노사이즈의 발광 재료를 상기 조성물에 잘 분산시키고 상기 조성물의 절대 점도 및 조성물의 액체 표면 장력을 보다 정확하게 제어하기 위해서 트리메틸 벤젠, 예컨대 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 1,2,3-트리메틸 벤젠, 도데실 벤젠, 시클로헥실 벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠 및 1,2,3,5-테트라메틸벤젠으로 이루어지는 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 제 2 유기 용매는 상기 제 1 유기 용매와 상이하다.
- 다른 첨가제
본 발명의 일부 실시형태에서, 선택적으로, 조성물은 유기 광 발광성 재료, 호스트 매트릭스 재료, 전자 수송 재료 및 무기 광 발광성 재료로 이루어진 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택된 하나 이상의 다른 광 발광성 재료를 더 포함할 수 있다.
유기 광 발광성 (light luminescent) 재료로서, 임의의 종류의 유기 형광성 염료 및/또는 유기 인광성 염료가 원하는대로 사용될 수 있다. 유기 광 방출 (light emissive) 다이오드에 상업적으로 이용 가능한 레이저 염료 및/또는 광 방출 염료 등이 사용된다. 예를 들어, Indeco Corporation의 Laser 염료, American Dye Sources의 염료가 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 청색 방출용의 유기 광 발광성 재료로서, 쿠마린 460, 쿠마린 480, 쿠마린 481, 쿠마린 485, 쿠마린 487, 쿠마린 490, LD 489, LD 490, 쿠마린 500, 쿠마린 503, 쿠마린 504, 쿠마린 504T, 쿠마린 515와 같은 Indeco Corporation의 레이저 염료; 페릴렌, 9-아미노-아크리딘, 12(9-안트로이옥시)스테아르산, 4-페닐스피로[푸란-2(3H), 1'-푸탈란]-3,3'-디온, N-(7-디메틸아미노-4-메틸쿠마리닐)말레이미드와 같은 시판되는 발광성 염료; ADS135BE, ADS040BE, ADS256FS, ADS086BE, ADS084BE와 같은 American Dye Sources의 염료; 또는 이들 중 임의의 조합이 사용될 수 있다.
녹색 방출용의 유기 광 발광성 재료로서, 쿠마린 522/522B, 쿠마린 525와 같은 Indeco Corporation의 레이저 염료 또는 이들 중 임의의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다.
적색 방출용의 유기 광 발광성 재료로서, DCM, 플루오롤 (Fluorol) 555, 로다민 560 퍼클로레이트, 로다민 560 클로라이드, LDS 698과 같은 Indeco Corporation의 레이저 염료; ADS055RE, ADS061RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS076RE 와 같은 American Dye Source Inc.의 염료 또는 이들 중 임의의 조합이 이러한 방식으로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 일부 실시형태에서, 하나 이상의 적색 유기 염료가 UV 광 및/또는 청색 광을 녹색광으로 변환시킬 수 있는 하나 이상의 녹색 발광 (light emitting) 염료와 함께, JP 2003-264081에 기재된 적색 방출용으로 사용될 수 있다.
무기 광 발광성 재료로서, 시판되는 각종 무기 형광성 재료를 원하는대로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 무기 광 발광성 재료가 존재하고 바람직하게는 황화물, 티오갈레이트, 질화물, 산질화물, 실리케이트, 알루미네이트, 아파타이트, 보레이트, 산화물, 포스페이트, 할로포스페이트, 설페이트, 텅스테네이트, 탄탈레이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 니오베이트, 티타네이트, 게르미네이트, 할라이드계 포스포로 이루어지는 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택된다.
전술한 적합한 무기 광 발광성 재료는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 포스포 핸드북, 제 2 판 (CRC Press, 2006), pp. 155 ~ 338 (WMYen, S.Shionoya 및 H.Yamamoto), WO2011/147517A 및 WO2012/034625A에 언급되어 있다.
더욱 바람직하게, 상기 무기 광 발광성 재료는 1 nm 내지 100 nm 범위의 중간 사이즈를 갖는다. 더욱 특히 바람직하게, 매체 사이즈는 3 nm 내지 50 nm 범위이다. 가장 바람직하게는, 5 nm 내지 25 nm 이다.
청색 무기 광 발광성 재료에 대해서는, 일본 특허 출원 공개공보 JP2002-062530 A에 기재된 바와 같은 Cu 활성화된 황화 아연 포스포, JP 2006-299207 A에 기재된 바와 같은 Eu 활성화 할로포스페이트 포스포 및/또는 Eu 활성화 알루미네이트 포스포, 또는 이들 중 임의의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다.
녹색 무기 광 발광성 재료에 대해서는, JP 2006-299207 A에 기재된 바와 같은 Ce 또는 Tb 활성화 희토류 원소 보레이트 포스포, JP 2007- 262417 A에 기재된 베타-사이알론 (beta-sialon) 녹색 포스포, 및 이들 중 임의의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다 .
적색 무기 광 발광성 재료에 대해서는, Eu 활성화 란탄 황화물 포스포, JP 2006-299207 A에 기재된 Eu 부활 이트륨 황화물 포스포, JP 2007-063365 A에 기재된 방출 사이트로서 BaS 및 Cu2+로 이루어지는 황색 포스포, JP 2007-063366 A에 기재된 Ba2ZnS3 및 Mn2+ 로 이루어지는 적색 포스포, JP 3503139 B에 기재된 Ce 활성화 가넷계 포스포, JP 2005-048105 A에 기재된 적색 포스포, JP 2006-257353 A에 기재된 Ca 알파-사이알론 적색 포스포, 또는 이들 중의 임의의 조합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
호스트 매트릭스 재료, 전자 수송 재료로서, 공개적으로 입수가능한 재료를 원하는대로 사용할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물은 광 산란 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물은 나노사이즈의 발광 재료 이외에 상기 광 발광성 재료 및 광 산란 입자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 광 산란 입자로서, 상기 광 산란 입자를 포함하고 Mie 산란 효과를 부여할 수 있는, 조성물의 매트릭스 재료와는 굴절률이 상이한 임의의 유형의 공지된 광 산란 입자를 원하는대로 사용할 수 있다. 예를 들어, SiO2, SnO2, CuO, CoO, Al2O3 TiO2, Fe2O3, Y2O3, ZnO, MgO 와 같은 무기 산화물의 작은 입자; 중합된 폴리스티렌, 중합된 PMMA와 같은 유기 입자; 또는 이들의 임의의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다.
바람직하게, 광 산란 입자 (150) 의 평균 입자 직경은 350 nm 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다.
이론에 구애됨이 없이, 광 산란 입자와 층 매트릭스 사이의 굴절률 차가 0.1 만큼 작을지라도, 평균 입자 직경이 350 nm를 초과하면, 나중에 Mie 산란에 의해 야기되는 강한 전방 산란 (forward scattering) 에 이를 수 있는 것으로 여겨진다.
한편, 광 산란 입자 (150) 를 사용하여 보다 양호한 층 형성 특성을 얻기 위해서는, 최대 평균 입자 직경이 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 500 ㎚ 내지 2 ㎛이다.
- 광학 매체
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 상기 발광 매체의 제조방법으로부터 얻을 수 있는 나노사이즈의 발광 재료 및 매트릭스 재료로 충진된 픽셀 어레이를 포함하는 적어도 투명한 기판을 포함하는 광학 매체에 관한 것이다.
매트릭스 재료 및 나노사이즈의 발광 재료의 유형은 "매트릭스 재료"의 섹션 및 "나노사이즈의 발광 재료"의 섹션에 기재되어 있다.
일반적으로, 투명 기판은 가요성, 반강성 또는 강성일 수 있다.
광학 디바이스에 적합한 공지의 투명 기판을 원하는대로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 투명 기판으로서, 투명 폴리머 기판, 유리 기판, 투명 폴리머 막 상에 적층된 얇은 유리 기판, 투명 금속 산화물 (예를 들어, 산화 실리콘, 산화 알루미늄, 산화 티타늄) 이 사용된다.
투명한 폴리머 기판은 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-비닐 알코올 코폴리머, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐부티랄, 나일론, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 테트라플루오로에틸렌-에르플루오로알킬비닐 에테르 코폴리머, 폴리비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 에틸렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로 폴리머 코폴리머, 또는 이들 중 임의의 조합으로부터 제조될 수 있다.
용어 "투명"은 광기전력 전지의 작동 중에 사용되는 파장 또는 파장 범위에서 그리고 광기전력 전지에 사용되는 두께에서 적어도 약 60 %의 입사광 투과를 의미한다. 바람직하게는 이는 70 % 를 넘고, 더욱 바람직하게는 75 % 를 넘고, 가장 바람직하게는 이는 80 % 를 넘는다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 픽셀 어레이는 픽셀 어레이 내의 매트릭스 재료 및 나노사이즈의 발광 재료의 총량을 기준으로 0,001 중량% 내지 1 중량% 범위의 제 1 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 광학 매체는 광학 필름, 예를 들어 컬러 필터, 색 변환 필름, 원격 포스포 테이프 또는 다른 필름 또는 필터일 수 있다.
- 광학 디바이스
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 광학 디바이스는 액정 디스플레이 (LCD), 유기 발광 다이오드 (OLED), 디스플레이용 백라이트 유닛, LED (Light Emitting Diode), 마이크로 전기 기계 시스템 (여기서는 이후 "MEMS"라 함), 전기 습윤 디스플레이, 또는 전기 영동 디스플레이 또는 조명 디바이스일 수 있다.
- 제조 공정
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다음의 단계 (a),
(a) 비점이 150℃ 이상인 제 1 유기 용매, 매트릭스 재료 및 나노사이즈의 발광 재료를 혼합하는 단계
를 포함하고, 매트릭스 재료는 폴리머이고, 바람직하게는 폴리머는 투명 폴리머이다.
바람직하게, 단계 (a)는 비활성 조건, 예를 들면 N2 조건하의 실온에서 실행된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 발광 매체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음 단계 (A) 및 단계 (B) 를 이 순서로 포함한다,
(A) 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판 상에 제공하는 단계,
(B) 조성물로부터 제 1 유기 용매를 제거하는 단계.
바람직하게는, 모든 단계가 비활성 조건, 예컨대 N2 조건하에서 실행된다.
조성물을 제공하기 위한 단계 (A)에서의 인쇄 방법은 특별히 제한되지 않는다.
잉크젯 인쇄법 또는 노즐 인쇄법이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 잉크젯 인쇄법이 패턴 인쇄에 사용된다.
단계 (B)에서, 본 발명의 일부 실시형태에서, 클린 오븐 또는 핫 플레이트가 사용될 수 있다.
조성물 중의 용매가 조성물로부터 건조될 때 조성물의 대류를 방지 또는 감소시키는 관점에서, 단계 (B)의 온도를 제 1 유기 용매의 비점에 10℃ 를 더한 온도에서 25℃ 까지의 범위로 설정될 수 있다.
본 발명의 효과
본 발명은 다음을 제공한다,
1. 나노사이즈의 발광 재료 및 상기 조성물의 건조 후 개선된 균질한 광 발광성 층 또는 광 발광성 패턴을 제공하는 매트릭스 재료를 포함하는 신규한 조성물,
2. 상기 조성물의 인쇄 및 건조시 나노사이즈의 발광 재료를 인쇄된 패턴의 가장자리로 이동시키는 현상을 방지 또는 감소시킬 수 있는 매트릭스 재료 및 나노사이즈의 발광 재료를 포함하는 신규한 조성물,
3. 원활한 인쇄를 가능하게 하는 나노사이즈의 발광 재료와 매트릭스 재료를 포함하는 신규한 조성물,
4. 상기 조성물 내에서 상기 나노사이즈의 발광 재료의 보다 양호한 분산성을 가능하게 하는, 나노사이즈의 발광 재료 및 매트릭스 재료를 포함하는 신규한 조성물, 및
5. 매트릭스 재료 및 나노사이즈의 발광 재료를 포함하는 광 발광성 패턴을 만드는 간단한 제조 공정이 요구된다.
용어의 정의
"반도체" 라는 용어는 실온에서 도체 (이를테면 구리) 와 절연체 (이를테면 유리) 사이의 정도로 전기 전도성을 갖는 재료를 의미한다.
"무기" 라는 용어는 탄소 원자 또는 일산화탄소, 이산화탄소, 탄산염, 시아나이드, 시아네이트, 카바이드 및 티오시아네이트와 같은 다른 원자에 이온 결합된 탄소 원자를 함유하는 임의의 화합물을 함유하지 않는 임의의 재료를 의미한다.
"방출 (emission)" 이라는 용어는 원자 및 분자에서의 전자 천이에 의한 전자기파의 방출을 의미한다.
하기 작업예 1 내지 3 은 본 발명의 설명 및 이들의 제작에 대한 상세한 설명을 제공한다.
작업예
작업예 1: 조성물의 제조
적색 방출을 위한 0.2g의 트리옥틸포스핀 산화물 (이하, TOPO) 로 커버된 세장형 양자 사이즈의 재료 (Merck) 를 Branson 칩 소니케이터에 의한 초음파 처리에 의해 5g 메시틸렌 (시그마 알드리치) (용액 A) 에 분산시킨다.
60,000 분자량을 갖는 0.2g 의 시클로올레핀 폴리머 (이하, COP) 를 80℃에서 교반기로 테트라데칸 (용액 B) 에 용해시킨다.
다음, 용액 A 및 B를 조합하고 25℃에서 교반기로 10분동안 혼합한다.
마지막으로, 조성물 1이 얻어진다.
작업예 2: 조성물의 제조
적색 방출을 위한 0.2g의 트리옥틸포스핀 산화물 (이하, TOPO) 로 커버된 세장형 양자 사이즈의 재료 (Merck) 를 Branson 칩 소니케이터에 의한 초음파 처리에 의해 5　g 메시틸렌 (시그마 알드리치) (용액 C) 에 분산시킨다.
60,000 분자량을 갖는 0.2 g 의 시클로올레핀 폴리머 (이하, COP) 를 80℃에서 교반기로 테트라데칸 (용액 D) 에 용해시킨다.
다음, 용액 C 및 D를 조합하고 25℃에서 교반기로 10분동안 혼합한다.
마지막으로, 조성물 2가 얻어진다.
비교예 1: 광 발광성 입자의 제조
적색 방출을 위한 0.2g의 트리옥틸포스핀 산화물 (이하, TOPO) 로 커버된 세장형 양자 사이즈의 재료 (Merck) 를 Branson 칩 소니케이터에 의한 초음파 처리에 의해 5　g 메시틸렌 (시그마 알드리치) 에 분산시킨다. 마지막으로, 조성물 3이 얻어진다.
작업예 3: 인쇄 테스트
얻어진 조성물 1은 Fujifilm Diimatix 제조의 잉크젯 인쇄기 (DMP-2831) 를 사용하여 유리 기판 상에 인쇄한다.
조성물 1의 드롭을 100 ㎛ 간격으로 순차적으로 기판 상에 놓고, 공기 조건에서 실온 건조시킨다. 인쇄된 드롭의 평균 직경은 50 ㎛이다.
도 1은 인쇄된 조성물 1의 건조 패턴을 도시한다. 이 패턴은 드롭 직경을 가로지르는 인쇄 영역의 균일한 입자 분포를 도시한다. 사진은 자외선 아래에서 촬영된다.
비교예 2: 인쇄 테스트
비교예 1 의 조성물 3은 Fujifilm Diimatix 제조의 잉크젯 인쇄기 (DMP-2831) 를 사용하여 유리 기판 상에 인쇄한다.
조성물 1의 드롭을 100 ㎛ 간격으로 순차적으로 기판 상에 놓고, 공기 조건에서 실온 건조시킨다. 인쇄된 드롭의 평균 직경은 50 ㎛이다.
도 2는 인쇄된 조성물 3의 건조 패턴을 도시한다. 이 패턴은 나노사이즈의 발광 재료를 인쇄된 패턴의 가장자리로 이동시키는 현상으로 인해 인쇄 영역에서 입자의 불균일한 분포를 보여준다. 잉크의 대부분의 발광성 입자는 드롭의 가장자리에 증착된다. 사진은 자외선 아래에서 촬영된다.
표 1은 인쇄 테스트 결과들의 요약을 보여준다.
표 1
Figure 112019064334600-pct00001

Claims (17)

  1. 조성물로서,
    비점이 150℃ 내지 410℃ 범위인 제 1 유기 용매, 비점이 150℃ 내지 330℃ 범위인 제 2 유기 용매, 매트릭스 재료, 및 나노사이즈의 발광 재료를 포함하고, 상기 매트릭스 재료는 시클로 올레핀 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 및 에틸렌 비닐 알코올로 이루어진 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택되는 폴리머인, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 절대 점도는 1 mPa·s 내지 20 mPa·s 범위인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 액체 표면 장력은 10mN/m 내지 60mN/m 범위인, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머의 분자량은 10,000-150,000 범위인, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 시클로 올레핀 코폴리머인, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 용매는 탄소 원자수 9 내지 25의 알킬 사슬, 및 탄소 원자수 10 내지 25의 알케닐 사슬, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 트리메틸 벤젠, 1,3,5-트리메틸 벤젠, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 1,2,3-트리메틸 벤젠, 도데실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 3-이소프로필비페닐, 3-메틸비페닐, 4-메틸비페닐, p-아니실 알코올, 1-메틸나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 헥실 알코올, 옥탄올, 라우릴 알코올로 이루어지는 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알킬 사슬은 탄소 원자수 10 내지 25의 알킬 사슬이고, 상기 알케닐 사슬은 탄소 원자수 11 내지 25의 알케닐 사슬인, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 탄소 원자수 5 내지 25의 탄화수소, 글리콜, 아세트아미드 및 디메틸 술폭시드로 이루어진 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택된 상기 제 2 유기 용매를 포함하는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 투명한 폴리머인, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 다음의 단계 (a),
    (a) 비점이 150℃ 내지 410℃ 범위인 제 1 유기 용매, 매트릭스 재료 및 나노사이즈의 발광 재료를 혼합하는 단계
    를 포함하고, 상기 매트릭스 재료는 시클로 올레핀 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 및 에틸렌 비닐 알코올로 이루어진 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택되는 폴리머인, 조성물의 제조 방법.
  11. 발광 매체를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 적어도 다음의 단계 (A) 및 단계 (B),
    (A) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판 상에 제공하는 단계,
    (B) 상기 조성물로부터 제 1 유기 용매를 제거하는 단계
    를 이 순서로 포함하는, 발광 매체를 제조하는 방법.
  12. 발광 매체로서,
    제 11 항에 기재된 방법으로부터 얻을 수 있는 나노사이즈의 발광 재료 및 매트릭스 재료로 충진된 픽셀 어레이를 포함하는 적어도 투명한 기판을 포함하는, 발광 매체로서, 상기 매트릭스 재료는 시클로 올레핀 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 및 에틸렌 비닐 알코올로 이루어진 그룹의 하나 이상의 멤버로부터 선택되는 폴리머인, 발광 매체.
  13. 제 12 항에 기재된 발광 매체를 포함하는, 발광 디바이스.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리머는 투명한 폴리머인, 조성물의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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