CN113195678A - 表面改性的半导体发光纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含纳米颗粒的组合物及其制备方法。
Description
发明领域
本发明涉及包含半导体发光纳米颗粒的组合物、制备组合物的方法、组合物的用途、化合物的用途、光学介质和光学器件。
背景技术
US 9,701,896 B1公开了包括量子点和TOPO、TOPO+KDP或TOPO+油酸锌的发射稳定剂的组合物。
US 2010/068522 A1公开了一种用10-十一碳烯酸功能化的InP量子点。
APL Materials 4,040702(2016)提到在组合物固化之前将三辛基氧化膦添加到丙烯酸聚合物组合物中。
CN 106590629 A公开了通过在量子材料周围结晶羧基苯来改进钙钛矿量子点的稳定性。
专利文献
1.US 9,701,896 B1
2.US 2010/068522 A1
3.CN 106590629 A
非专利文献
4.APL Materials 4,040702(2016)
发明概述
然而，本发明人新近发现，仍存在一个或多个需要改进的显著问题，如下所列；
提高纳米颗粒的量子产率，防止或减少在稀释组合物中和/或在富含自由基的环境下的量子产率下降，更高的器件效率，优化纳米颗粒壳部分的表面条件，减少纳米颗粒壳层的晶格缺陷，减少/防止壳层悬空键的形成，更好的热稳定性，改进的氧化稳定性，改进的对自由基物质的稳定性，不引起显著的QY下降的改进的长期储存稳定性，更好的化学稳定性，更加环境友好和更安全的制造工艺。
本发明人意在解决上述问题中的一个或多个。
然后发现了制备组合物的新方法，包括以下步骤、基本上由以下步骤组成、由以下步骤组成：
a)将至少第一有机化合物与包含核的半导体发光纳米颗粒混合，优选与另一种材料混合，以获得第一混合物，任选地，所述纳米颗粒包含至少一个壳层，
其中所述第一有机化合物由以下化学式(I)表示，
A(B)nC -(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n为0或1。
另一方面，本发明还涉及通过本发明的方法可获得或获得的组合物。
另一方面，本发明进一步涉及组合物，其包含以下组分、基本上由以下组分组成、由至少以下组分组成：
a)一种包含核、任选地至少一个壳层的半导体发光纳米颗粒，
b)第一化合物，和
c)任选地另一种化合物，
其中所述第一有机化合物由以下化学式(I)表示，
A(B)nC -(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n为0或1。
另一方面，本发明还涉及由化学式I)表示的第一化合物在包含至少一种半导体发光纳米颗粒的组合物，或制备组合物的方法，或制备光学器件的方法中的用途，
A(B)nC -(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n为0或1。
另一方面，本发明还涉及本发明的组合物在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途。
另一方面，本发明进一步涉及光学介质，其包含至少一种半导体发光纳米颗粒和由化学式I)表示的第一化合物
A(B)nC -(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n为0或1。
另一方面，本发明进一步涉及包括至少一种本发明的光学介质的光学器件。
附图说明
图1显示对比例1的QY测量结果。
图2显示工作实施例1的QY测量结果。
图3显示工作实施例2的QY测量结果。
图4显示对比例2的7个不同样品的QY测量结果。
图5显示工作实施例3的QY测量结果。
图6显示工作实施例4的QY测量结果。
图7显示工作实施例5的QY测量结果。
发明详述
根据本发明，制备组合物的方法包括以下步骤、基本上由以下步骤组成或由以下步骤组成；
a)将至少第一有机化合物与包含核的半导体发光纳米颗粒混合，优选与另一种材料混合，以获得第一混合物，任选地，所述纳米颗粒包含至少一个壳层，优选地，所述第一混合物是组合物，
其中所述第一有机化合物由以下化学式(I)表示，
A(B)nC -(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n为0或1。
-第一有机化合物
如上所述，第一有机化合物由以下化学式(I)表示，
A(B)nC -(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n为0或1。
优选选择由上述式(I)或下述化学式(II)表示的一种或多种可公开获得的化合物，例如硫醇、羧酸、膦酸和/或巯基乙酸酯。
并且也可以使用例如在公开的国际专利申请WO 2012/059931A中描述的由化学式(I)或(II)表示的配体材料。
在本发明的一个优选实施方案中，基于组合物中半导体发光纳米颗粒的无机部分的总量，所述组合物中第一有机化合物的量在0.01wt％至100wt％的范围内，优选地在10wt％至50wt％的范围内，更优选地在20wt％至30wt％的范围内。
在本发明的一个优选实施方案中，第一有机化合物由以下化学式(II)表示；
XR1R2(R3)n (II)
其中X选自P、O、S或N；
在X是O或S的情况下，n是0，在X是P或N的情况下，n是1；
R1选自由以下组成的组中的一个或多个成员：氢原子，具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的环烷基，具有2至40个碳原子、优选2至25个碳原子的烯基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的芳基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的杂芳基，和具有4至40个碳原子、优选4至25个碳原子的芳烷基，其在每种情况下可被一个或多个基团Ra取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝NRa、SO、SO2、NRa或CONRa替代,并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团Ra取代；
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中H原子可被D、F、Cl、Br、I替代；两个或更多个相邻的取代基Ra在此也可以彼此形成单环或多环的脂肪族、芳族或杂芳族环系；
R2选自由以下组成的组中的一个或多个成员：氢原子，具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的环烷基，具有2至40个碳原子、优选2至25个碳原子的烯基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的芳基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的杂芳基，和具有4至40个碳原子、优选4至25个碳原子的芳烷基，其在每种情况下可被一个或多个基团Ra取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝NRa、SO、SO2、NRa或CONRa替代,并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团Ra取代；
R3选自由以下组成的组中的一个或多个成员：氢原子，具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的环烷基，具有2至40个碳原子、优选2至25个碳原子的烯基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的芳基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的杂芳基，和具有4至40个碳原子、优选4至25个碳原子的芳烷基，其在每种情况下可被一个或多个基团Ra取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝NRa、SO、SO2、NRa或CONRa替代,并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团Ra取代；
其中R1、R2、R3中的至少一个不是氢原子。
在本发明的一个优选实施方案中，第一有机化合物选自由硫醇、硒醇、膦酸、羧酸、胺和膦组成的组，优选地它是硫醇、羧酸或膦酸，例如己烷-1-硫醇、羧酸、1-十二烷硫醇或己基膦酸，甚至更优选它是硫醇。
优选地，式II)的R2为具有1至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选5至15个碳原子的取代或未取代的直链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选5至20个碳原子的取代或未取代的支链烷基或烷氧基；具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选5至25个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有3至40个碳原子、优选5至25个碳原子的取代或未取代的芳基。
更优选地，R2是具有1至40个碳原子的取代的直链烷基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选5至25个碳原子的未取代的支链烷基或烷氧基。
更优选地，R2为选自下表1的基团。
表1
其中“*”代表与另一个单元的连接点。
作为化合物，可公开获得的巯基乙酸酯和/或巯基丙酸酯还适合作为防止/降低半导体发光纳米颗粒在混合物中，优选在溶液中，尤其是在光引发剂的存在下的量子产率下降的化合物。
可公开获得的以下化合物是尤其合适的。
根据本发明，优选地，步骤a)在具有所述另一种材料的情况下进行，并且基于半导体发光纳米颗粒的无机部分的总量，所述另一种材料的量在0.01wt％至100wt％的范围内，优选地在0.1wt％至50wt％的范围内，更优选地在20wt％至30wt％的范围内。
在本发明的一些实施方案中，其中步骤a)在具有所述另一种材料的情况下进行，并且所述另一种材料选自由以下组成的组中的一个或多个成员：光引发剂、热引发剂、无机材料、有机化合物和溶剂。
在本发明的一些实施方案中，所述另一种化合物是选自无机溶剂、有机溶剂及其混合物的溶剂，优选地选自由以下组成的组中的一个或多个成员：乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚和二乙二醇二丁醚；丙二醇单烷基醚，例如丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚和丙二醇单丙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；酮，例如甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油；酯，例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和乳酸乙酯；和环酯，例如γ-丁内酯；氯化烃，例如氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯，优选地，所述溶剂为丙二醇烷基醚乙酸酯、烷基乙酸酯、乙二醇单烷基醚、丙二醇和丙二醇单烷基醚；优选地，所述溶剂选自由以下组成的组中的一个或多个成员：丙二醇烷基醚乙酸酯例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，烷基乙酸酯例如乙酸丁酯，乙二醇单烷基醚例如乙二醇单丁醚，丙二醇或丙二醇单烷基醚例如甲氧基丙醇，更优选地，所述溶剂选自丙二醇烷基醚乙酸酯。
在本发明的一些实施方案中，所述另一种化合物选自光引发剂、热引发剂或它们的混合物。
-半导体发光纳米颗粒
根据本发明，术语“半导体”是指在室温下电导率为介于导体(例如铜)与绝缘体(例如玻璃)之间的程度的材料。优选地，半导体为电导率随温度升高的材料。
术语“纳米”是指在0.1nm与999nm之间的尺寸，优选1nm至150nm，更优选3nm至50nm。
因此，根据本发明，“半导体发光纳米颗粒”是指尺寸在0.1nm与999nm之间，优选1nm至150nm，更优选3nm至50nm的发光材料，在室温下电导率为介于导体(如铜)与绝缘体(如玻璃)之间的程度的发光材料，优选地，半导体为导电率随温度升高的材料，其尺寸在0.1nm与999nm之间，优选0.5nm至150nm，更优选1nm至50nm。
根据本发明，术语“尺寸”是指半导体纳米发光颗粒的最长轴的平均直径。
半导体纳米发光颗粒的平均直径是基于由Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射电子显微镜创建的TEM图像中的100个半导体发光纳米颗粒计算的。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的半导体发光纳米颗粒是量子尺寸的材料。例如量子点。
根据本发明，量子点的形状没有特别限制。例如，可以使用球形、细长形、星形、多面体形、金字塔形、四足形、四面体形、血小板形、锥形和不规则形量子点。
根据本发明，术语“量子尺寸”是指没有配体或其他表面改性的半导体材料本身的尺寸，其可以显示量子限制效应，例如在ISBN:978-3-662-44822-9中描述的。
在本发明的一个优选实施方案中，纳米颗粒至少以此顺序包含
i)第一半导体材料；
ii)任选地至少一层壳层；
iii)任选地作为表面配体附着到纳米颗粒的最外表面，例如第一半导体材料或壳层的最外表面的化合物。
例如，可以使用可公开获得的量子点，例如CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS,ZnSe/CdS,CdSe/ZnS,InP/ZnS,InP/ZnSe,InP/ZnSe/ZnS,InZnP/ZnS,InZnP/ZnSe,InZnP/ZnSe/ZnS,InGaP/ZnS,InGaP/ZnSe,InGaP/ZnSe/ZnS,InZnPS/ZnS,InZnPS ZnSe,InZnPS/ZnSe/ZnS,ZnSe/CdS,ZnSe/ZnS或其任意组合。优选地，可以使用InP/ZnS,InP/ZnSe,InP/ZnSe/ZnS,InZnP/ZnS,InZnP/ZnSe,InZnP/ZnSe/ZnS,InGaP/ZnS,InGaP/ZnSe,InGaP/ZnSe/ZnS。
CdS,CdSe,CdTe,ZnS,ZnSe,ZnSeS,ZnTe,ZnO,GaAs,GaP,GaSb,HgS,HgSe,HgSe,HgTe,InAs,InP,InPS,InPZnS,InPZn,InPZnSe,InCdP,InPCdS,InPCdSe,InGaP,InGaPZn,InSb,AlAs,AlP,AlSb,Cu2S,Cu2Se,CuInS2,CuInSe2,Cu2(ZnSn)S4,Cu2(InGa)S4,TiO2合金及其任意组合可作为第一半导体材料(芯)使用。
在本发明的一个优选实施方案中，第一半导体材料包含周期表第13族或第12族的至少一种元素和周期表第16族的一种元素，优选地所述第13族的元素选自In、Ga、Al、Ti，所述第12族的元素为Zn或Cd，所述第15族的元素选自P、As、Sb，更优选地，所述第一半导体材料由以下化学式(III)表示,
In(1-x-2/3y)GaxZnyP (III)
其中0≤x＜1、0≤y＜1、0≤x+y＜1，优选地，所述第一半导体材料选自InP、InP:Zn、InP:ZnS、InP:ZnSe、InP:ZnSSe、InP:Ga。
根据本发明，半导体发光纳米颗粒的第一半导体材料的形状类型和要合成的半导体发光纳米颗粒的形状没有特别限制。
例如，可以合成球形、细长形、星形、多面体形、金字塔形、四足形、四面体形、血小板形、锥形和不规则形状的第一半导体材料和-或半导体发光纳米颗粒。
在本发明的一些实施方案中，第一半导体材料的平均直径在1.5nm至3.5nm的范围内。
在本发明的一些实施方案中，所述半导体发光纳米颗粒包含至少一个壳层，所述壳层包含周期表第12族的第一元素和周期表第16族的第二元素或由周期表第12族的第1元素和周期表第16族的第2元素组成，优选地，第一元素是Zn，且第二元素是S、Se或Te。
在本发明的一个优选实施方案中，壳层由下式(IV)表示，
ZnSxSe(1-x-z)Tez,-(IV)
其中0≤x≤1、0≤z≤1、x+z≤1，优选地，壳层为ZnSe、ZnSxSe(1-x)、ZnSe(1-x)Tez、ZnS、Zn，更优选为是ZnSe或ZnS。
在本发明的一些实施方案中，所述壳层为合金壳层或梯度壳层(graded shelllayer)优选所述梯度壳层为ZnSxSey、ZnSeyTez或ZnSxTez，更优选为ZnSxSey。
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒进一步包括在所述壳层上的第二壳层，优选地，第二壳层包括周期表第12族的第3元素和周期表第16族的第4元素或由周期表第12族的第3元素和周期表第16族的第4元素组成，更优选地第3元素是Zn，第4元素是S、Se或Te，条件是第4元素和第2元素不同。
在本发明的一个优选实施方案中，第二壳层由下式(IV')表示，
ZnSxSeyTez, -(IV′)
其中式(IV′)，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1，优选地，壳层为ZnSe,ZnSxSey,ZnSeyTez,或ZnSxTez，条件是壳层和第二壳层不同。
在本发明的一些实施方案中，所述第二壳层可以是合金壳层。
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒可以进一步包括作为多壳的位于第二壳层上的一个或多个另外的壳层。
根据本发明，术语“多壳”代表由三个或更多个壳层组成的堆叠壳层。
例如，可以使用CdS,CdZnS,CdS/ZnS,ZnS,ZnSe,ZnSe/ZnS或其任意组合。优选地，可以使用ZnS、ZnSe或ZnSe/ZnS作为壳层。
-配体化合物
在本发明的一些实施方案中，第一半导体材料的最外表面或半导体发光纳米颗粒的壳层可以部分或完全由一种或多种公知的配体包覆。
常用的表面配体包括膦和氧化膦，例如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)和三丁基膦(TBP)；膦酸，例如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)和己基膦酸(HPA)；胺，例如油胺、十二烷胺(DDA)、十四烷胺(TDA)、十六烷胺(HDA)和十八烷胺(ODA)，油胺(OLA)、1-十八烯(ODE)，硫醇，例如十六烷硫醇和己硫醇；巯基羧酸，例如巯基丙酸和巯基十一烷酸；羧酸，例如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、乙酸及其任意组合组合。并且，也可以优选使用聚乙烯亚胺(PEI)。
表面配体的实例已在例如公开的国际专利申请No.WO2012/059931A中描述。
在本发明的一些实施方案中，可以在步骤a)中加入选自溶剂、有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射颗粒、主体材料、纳米等离子体颗粒、光引发剂和基质材料中的一种或多种添加剂以获得组合物。
在一个优选的实施方案中，所述第一混合物是组合物。
在一些实施方案中，所述添加剂可在步骤a)之前或步骤a)之后与所述半导体发光纳米颗粒或与所述第一有机化合物混合入步骤a)中获得的第一混合物以形成组合物。
添加剂的细节在下文提到的“组合物添加剂”部分中描述。
-组合物
另一方面，本发明还涉及通过本发明的方法可获得或获得的组合物。
另一方面，本发明进一步涉及组合物，其包含至少以下组分、基本上由至少以下组分组成、或由至少以下组分组成：
a)一种包含核、任选地至少一个壳层的半导体发光纳米颗粒，
b)第一化合物，和
c)任选的另一种化合物，
其中所述第一有机化合物由以下化学式(I)表示，
A(B)nC -(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n为0或1。
第一有机化合物的更多细节在上文的“第一有机化合物”部分中描述。
半导体发光纳米颗粒的更多细节在上文的“半导体发光纳米颗粒”部分中公开。
在本发明的一个优选实施方案中，所述化合物包括多个半导体发光纳米颗粒。
在本发明的一些实施方案中，基于组合物的总量，第一化合物的总量在0.1wt％至90wt％的范围内，优选5wt％至70wt％，更优选20wt％至50wt％。
在本发明的一些实施方案中，基于组合物的总量，纳米颗粒的总量在0.1wt％至100wt％的范围内，优选10wt％至50wt％，更优选20wt％至30wt％。
-组合物添加剂
在本发明的一些实施方案中，所述组合物可以进一步包含选自溶剂、有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射颗粒、主体材料、纳米等离子体颗粒、光引发剂和基质材料的一种或多种添加剂。
例如，所述无机发光材料可以选自硫化物、硫代镓酸盐、氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐、磷灰石、硼酸盐、氧化物、磷酸盐、卤磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钽酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐、钛酸盐、锗酸盐、基于卤化物的磷光体中的一种或多种及其任意组合。
上述这种合适的无机发光材料可以是众所周知的磷光体，包括例如磷光体手册，第2版(CRC Press，2006)，第155-338页(W.M.Yen,S.Shionoya和H.Yamamoto)、WO2011/147517A、WO2012/034625A和WO2010/095140A中提及的纳米磷光体，量子尺寸的材料。
根据本发明，作为所述有机发光材料、电荷传输材料，可以优选使用任何类型的公知材料。例如，众所周知的有机荧光材料、有机主体材料、有机染料、有机电子传输材料、有机金属配合物和有机空穴传输材料。
作为散射颗粒的实例，可以优选使用无机氧化物，例如SiO2,SnO2,CuO,CoO,Al2O3TiO2,Fe2O3,Y2O3,ZnO,MgO的小颗粒；有机颗粒，例如聚合的聚苯乙烯、聚合的PMMA；无机中空氧化物，例如中空二氧化硅或其任意组合。
-基质材料
根据本发明，适合于光学器件的多种公知的透明聚合物可优选用作基质材料。
根据本发明，术语“透明”是指在光学介质中使用的厚度和光学介质工作期间使用的波长或波长范围内至少约60％的入射光透射。优选地，超过70％，更优选地，超过75％，最优选地，超过80％。
在本发明的优选实施方案中，可以使用任何类型的公知透明聚合物，例如WO2016/134820A中描述的。
根据本发明，术语“聚合物”是指具有重复单元并且重均分子量(Mw)为1000g/mol或更大的材料。
分子量Mw借助于GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于聚苯乙烯内标测定。
在本发明的一些实施方案中，透明聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃或更大且250℃或更小。
Tg是基于在差示扫描比色法中观察到的热容变化测量的，如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm中所述；Rickey J Seyler，玻璃化转变的分配，ASTM出版代码(PCN)04-012490-50。
例如，作为用于透明基质材料的透明聚合物，可以优选使用聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅氧烷。
在本发明的一个优选实施方案中，作为透明基质材料的聚合物的重均分子量(Mw)在1000至300,000g/mol的范围内，更优选10,000至250,000g/mol。
在本发明的一些实施方案中，组合物包含多种半导体发光纳米颗粒和/或多种半导体材料。
在一些实施方案中，基于组合物的总量，由以下化学式(I)表示的化合物的总量在0.1wt％至90wt％的范围内，优选5wt％至70wt％，更优选20wt％至50wt％。
在一些实施方案中，基于组合物的总量，纳米颗粒的总量在0.1wt％至100wt％的范围内，优选10wt％至50wt％，更优选20wt％至30wt％。
-用途
另一方面，本发明涉及由化学式I)表示的第一化合物在包含至少一种半导体发光纳米颗粒的组合物，或制备组合物的方法，或制备光学器件的方法中的用途，
A(B)nC -(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n是0或1。
另一方面，本发明涉及根据本发明的组合物在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途。
-光学介质
另一方面，本发明进一步涉及包含至少本发明的组合物的光学介质。
另一方面，本发明还涉及包含至少一种半导体发光纳米颗粒和由化学式I)表示的第一化合物的光学介质
A(B)nC -(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n是0或1。
在本发明的一些实施方案中，光学介质可以是光学片，例如，彩色滤光片、颜色转换膜、远程磷光带或其他膜或滤光片。
根据本发明，术语“片”包括膜和/或层状结构介质。
在本发明的一些实施方案中，光学介质包括阳极和阴极，以及至少一层包含至少本发明的组合物的有机层，优选地，所述一层有机层是发光层，更优选地，所述介质进一步包括一个或多个选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子阻挡层和电子注入层的另外的层。
根据本发明，可以优选使用用于空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子阻挡层和电子注入层的任何种类的可公开获得的无机和/或有机材料，例如如WO 2018/024719 A1、US2016/233444 A2、US7754841 B、WO 2004/037887和WO 2010/097155中所述。
在本发明的一个优选实施方案中，光学介质包括包含多个半导体发光纳米颗粒的化合物。
优选地，光学介质的阳极和阴极夹着有机层。
更优选地，所述另外的层也被阳极和阴极夹在中间。
在本发明的一些实施方案中，有机层包含至少一种本发明的半导体发光纳米颗粒和主体材料，优选主体材料为有机主体材料。
在本发明的优选实施方案中，光学介质包括含有多个半导体发光纳米颗粒的组合物。
-光学器件
另一方面，本发明进一步涉及包括至少一种本发明的光学介质的光学器件。
在本发明的一些实施方案中，光学器件可以是液晶显示器件(LCD)、有机发光二极管(OLED)、用于光学显示器的背光单元、发光二极管器件(LED)、微机电系统(以下“MEMS”)、电润湿显示器或电泳显示器、照明器件和/或太阳能电池。
技术效果
本发明提供一种或多种以下技术效果；
提高纳米颗粒的量子产率，防止或减少在稀释组合物中和/或在富含自由基的环境下的量子产率下降，更高的器件效率，优化纳米颗粒壳部分的表面条件，减少纳米颗粒壳层的晶格缺陷，减少/防止壳层悬空键的形成，更好的热稳定性，改进的氧化稳定性，改进的对自由基物质的稳定性，不引起显著的QY下降的改进的长期储存稳定性，更好的化学稳定性，更加环境友好和更安全的制造工艺。
以下工作实施例1-5提供了对本发明的描述，以及它们的制造的详细描述。
工作实施例
对比例1：甲苯中的具有十二烷硫醇、硬脂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸配体的量子点的组合物
如US 7,588,828 B中所描述的制备甲苯中的具有十二烷硫醇、硬脂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸配体的基于红色InP的量子点(QD)。
然后将QD以0.08mg/mL的浓度溶解在干燥甲苯中，并在Hamamatsu Quantaurus中测量初始量子产率(以下简称初始QY)。
然后将100mg的QD溶解在2mL的干燥甲苯中，并与3mg的光引发剂Irgacure@TPO混合，并在室温下在氩气下搅拌，同时暴露于365nm的光源下60分钟。采集了11个样品。然后将样品稀释至0.08mg/mL。然后，通过Hamamatsu Quantaurus测量11个样品的量子产率。
使用以下公式将每个样品的初始QY设置为100％。
归一化初始QY(100％)＝每个样品的初始QY*α
归一化QY基于以下公式计算。
归一化QY＝(QY*α/初始QY)*100
图1显示了测量结果。
如图1所示，在没有添加剂的甲苯中对QD进行自由基测试之前和之后，归一化QY的平均下降为40％±7.5％。
工作实施例1：甲苯中的具有另外的化合物己硫醇作为组合物添加剂的量子点的组合物，
如US 7,588,828 B中所描述制备甲苯中的具有十二烷硫醇、硬脂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸配体的基于红色InP的量子点(QD)。
-配体交换
将QD溶解在含有不同浓度(0.004M、0.02M、0.1M)添加剂(己硫醇)的干燥甲苯中，制成三个不同的样品。所有三个样品的QD浓度都设置为0.08mg/mL，并且在HamamatsuQuantaurus中测量样品的初始QY。
然后在Hamamatsu Quantaurus中测量初始量子产率(以下简称初始QY)。
然后将100mg的QD溶解在2mL的干燥甲苯中，并与3mg的光引发剂Irgacure@TPO混合，并在室温下在氩气下搅拌，同时暴露于365nm的光源下60分钟。采集样品。然后将样品稀释至0.08mg/mL。然后，通过Hamamatsu Quantaurus测量样品的量子产率。
图2显示测量结果。
工作实施例2：甲苯中的具有另外的化合物1-十二烷硫醇作为组合物添加剂的量子点
除了使用0.02M的1-十二烷硫醇代替己硫醇之外，以与工作实施例1中所述相同的方式制备甲苯中的具有化合物1-十二烷硫醇量子点组合物。
图3显示QY测量结果。
对比例2：甲苯中具有较低浓度的十二烷硫醇、硬脂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸配体的量子点组合物
除了组合物中量子材料的浓度为0.05mg/mL之外，以与对比例1中所述相同的方式制备组合物。以与对比例2中所述相同的方式制备8个不同的样品。
图4显示所述7个不同样品的QY测量结果。
工作实施例3：在甲苯中具有另外的化合物己硫醇作为组合物添加剂的稀释的量子点组合物，
除了使用不同量的己硫醇以制备不同己硫醇浓度(0.004M,0.02M、0.1M和0.2M)的4个不同的样品以外，以与工作实施例1中所述相同的方式制备在甲苯中具有化合物1-己硫醇的量子点组合物。
图5显示测量结果。
工作实施例4：在甲苯中具有另外的化合物己酸作为组合物添加剂的稀释的量子点组合物，
除了使用不同量的己酸以制备不同己酸浓度(0.004M、0.02M、0.1M和0.2M)的4个不同样品以外，以与工作实施例1中所述相同的方式制备甲苯中具有化合物己酸的量子点组合物。
图6显示测量结果。
工作实施例5：在甲苯中具有另外的化合物己基膦酸(HPA)作为组合物添加剂的稀释的量子点组合物
除了使用不同量的HPA以制备不同HPA浓度(0.004M和0.02M)的4个不同样品以外，以与工作实施例1中所述相同的方式制备甲苯中的具有化合物己基膦酸(HPA)的量子点组合物。
图7显示测量结果。
Claims (19)
1.制备组合物的方法，包括以下步骤；
a)将至少第一有机化合物与包含核的半导体发光纳米颗粒混合，优选与另一种材料混合，以获得第一混合物，任选地，所述纳米颗粒包含至少一个壳层，
其中所述第一有机化合物由以下化学式(I)表示，
A(B)nC-(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n为0或1。
2.权利要求1所述的方法，其中基于半导体发光纳米颗粒的无机部分的总量，所述第一有机化合物的量在0.01wt％至100wt％的范围内，优选地在10wt％至50wt％的范围内，更优选地在20wt％至30wt％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一有机化合物由以下化学式(I)表示；
XR1R2(R3)n
其中X选自P、O、S或N；
在X是O或S的情况下，n是0，在X是P或N的情况下，n是1；
R1选自由以下组成的组中的一个或多个成员：氢原子，具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的环烷基，具有2至40个碳原子、优选2至25个碳原子的烯基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的芳基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的杂芳基，和具有4至40个碳原子、优选4至25个碳原子的芳烷基，其在每种情况下可被一个或多个基团Ra取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝NRa、SO、SO2、NRa或CONRa替代,并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团Ra取代；
Ra在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环烷基或烷氧基、具有5至60个环碳原子的芳环系，或具有5至60个碳原子的杂芳环系，其中H原子可被D、F、Cl、Br、I替代；两个或更多个相邻的取代基Ra在此也可以彼此形成单环或多环的脂肪族、芳族或杂芳族环系；
R2选自由以下组成的组中的一个或多个成员：氢原子，具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的环烷基，具有2至40个碳原子、优选2至25个碳原子的烯基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的芳基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的杂芳基，和具有4至40个碳原子、优选4至25个碳原子的芳烷基，其在每种情况下可被一个或多个基团Ra取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝NRa、SO、SO2、NRa或CONRa替代,并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团Ra取代；
R3选自由以下组成的组中的一个或多个成员：氢原子，具有1至40个碳原子、优选1至25个碳原子、更优选1至15个碳原子的直链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的支链烷基或烷氧基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子、更优选3至15个碳原子的环烷基，具有2至40个碳原子、优选2至25个碳原子的烯基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的芳基，具有3至40个碳原子、优选3至25个碳原子的杂芳基，和具有4至40个碳原子、优选4至25个碳原子的芳烷基，其在每种情况下可被一个或多个基团Ra取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被RaC＝CRa、C≡C、Si(Ra)2、Ge(Ra)2、Sn(Ra)2、C＝O、C＝S、C＝NRa、SO、SO2、NRa或CONRa替代,并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个基团Ra取代；
其中R1、R2、R3中的至少一个不是氢原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中第一有机化合物选自由硫醇、硒醇、膦酸、羧酸、胺和膦组成的组，优选地为硫醇、羧酸或膦酸，甚至更优选地为己烷-1-硫醇、羧酸、1-十二烷硫醇或己基膦酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤a)在具有所述另一种材料的情况下进行，并且基于半导体发光纳米颗粒的无机部分的总量，所述另一种材料的量在0.01wt％至100wt％的范围内，优选地在0.1wt％至50wt％的范围内，更优选地在20wt％至30wt％的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤a)在具有所述另一种材料的情况下进行，并且所述另一种材料选自由以下组成的组中的一个或多个成员：光引发剂、热引发剂、无机材料、有机化合物和溶剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述另一种化合物是选自无机溶剂、有机溶剂及其混合物的溶剂，优选地选自由以下组成的组中的一个或多个成员：乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚和二乙二醇二丁醚；丙二醇单烷基醚，例如丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚和丙二醇单丙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；酮，例如甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油；酯，例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和乳酸乙酯；以及环酯，例如γ-丁内酯；氯化烃，例如氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯，优选地，所述溶剂为丙二醇烷基醚乙酸酯、烷基乙酸酯、乙二醇单烷基醚、丙二醇和丙二醇单烷基醚；优选地，所述溶剂选自由以下组成的组中的一个或多个成员：丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、烷基乙酸酯，例如乙酸丁酯，乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单丁醚，丙二醇或丙二醇单烷基醚，例如甲氧基丙醇，更优选地，所述溶剂选自丙二醇烷基醚乙酸酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述另一种化合物选自光引发剂、热引发剂或它们的混合物。
9.通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法可获得或获得的组合物。
10.组合物，其至少包含
a)一种包含核、任选地至少一个壳层的半导体发光纳米颗粒，
b)第一化合物，和
c)任选地另一种化合物，
其中所述第一有机化合物由以下化学式(I)表示，
A(B)nC-(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n为0或1。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中基于组合物的总量，第一化合物的总量在0.1wt％至90wt％的范围内，优选5wt％至70wt％，更优选20wt％至50wt％。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的组合物，其中基于组合物的总量，纳米颗粒的总量在0.1wt％至100wt％的范围内，优选10wt％至50wt％，更优选20wt％至30wt％。
13.由化学式I)表示的第一化合物在包含至少一种半导体发光纳米颗粒的组合物，或制备组合物的方法，或制备光学器件的方法中的用途，
A(B)nC-(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n是0或1。
14.根据权利要求9至12中任一项所述的组合物在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途。
15.至少包含根据权利要求9至12中任一项所述的组合物的光学介质。
16.光学介质，其包含至少一种半导体发光纳米颗粒和由化学式I)表示的第一化合物
A(B)nC-(I)
其中A代表第一端基；B是二价键；C是第二端基；n是0或1。
17.权利要求15或16所述的光学介质，其包括阳极和阴极，以及至少一个有机层，其包含根据权利要求9至12中任一项所述的组合物的，优选地所述一个有机层是发光层，更优选地，所述介质进一步包括一个或多个选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子阻挡层和电子注入层的层。
18.权利要求15至17中任一项所述的光学介质，其中有机层包含主体材料和根据权利要求9至12中任一项所述的组合物，优选地，所述主体材料为有机主体材料。
19.包括至少一个根据权利要求15至18中任一项所述的光学介质的光学器件。
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