KR20220115804A - 조성물 - Google Patents

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KR20220115804A
KR20220115804A KR1020227023301A KR20227023301A KR20220115804A KR 20220115804 A KR20220115804 A KR 20220115804A KR 1020227023301 A KR1020227023301 A KR 1020227023301A KR 20227023301 A KR20227023301 A KR 20227023301A KR 20220115804 A KR20220115804 A KR 20220115804A
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meth
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유키 히라야마
다다시 기시모토
아츠시 사와다
도모히사 고토
데루아키 스즈키
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

조성물
본 발명은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 조성물, 조성물의 용도, 광학 소자, 광학 매체 및 광학 디바이스에 관한 것이다.
WO 2017/054898 A1에는 적색 방출형 나노결정, 습윤 및 분산제, 용매로서의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 산기를 포함하는 아크릴 단위 및 실란 변성 아크릴 단위를 포함하는 아크릴 폴리머 혼합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
WO 2019/002239 A1 에는 반도체 발광 나노입자, 폴리머 및 (메트)아크릴레이트 이를테면 약 90 cp 의 높은 점도를 갖는 1.4. 시클로헥산디메탄올-모노아크릴레이트를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌
1. WO 2017/054898 A1
2. WO 2019/002239 A1
발명의 요약
그러나, 본 발명자들은 아래에 열거된 바와 같이 개선이 요망되는 하나 이상의 상당한 문제점들이 여전히 있음을 새롭게 발견했다.
조성물 중 반도성 발광 나노입자의 개선된 균질한 분산, 조성물 중 산란 입자의 개선된 균질한 분산, 바람직하게는 반도성 발광 나노입자 및 산란 입자 둘 모두의 개선된 균질한 분산, 더욱 바람직하게는 용매가 없는 반도성 발광 나노입자 및/또는 산란 입자의 개선된 균질한 분산; 잉크젯 인쇄에 적합한 낮은 점도를 갖는 조성물, 바람직하게는 높은 로딩(loading)의 반도성 발광 나노입자 및/또는 산란 입자와 혼합되더라도 저점도를 유지할 수 있는, 더욱 바람직하게는 용매가 없는, 조성물; 대면적 균일한 인쇄를 위해 더 낮은 증기압을 갖는 조성물;
조성물 중 반도성 발광 나노입자의 개선된 QY 및/또는 EQE, 인쇄 후 반도성 발광 나노입자의 개선된 QY 및/또는 EQE; 개선된 열 안정성; 인쇄 노즐에서 막힘 없이 용이한 인쇄; 조성물의 용이한 취급, 개선된 인쇄 특성; 간단한 제조 공정; 개선된 청색광 흡광도; 잉크젯 인쇄 후 조성물로부터 제조된 후자의 개선된 견고성.
본 발명자들은 위에 언급된 문제점들 중 하나 이상을 해결하는 것을 목적으로 하였다.
다음으로, 하기를 포함하거나, 하기로 본질적으로 이루어지거나, 또는 하기로 이루어진 신규한 조성물을 알아냈다;
i) 하기 화학식 (I) 로 표현되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 모노머, 및
ii) 다른 재료;
Figure pct00001
식 중,
X1 은 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기 또는 에스테르기이다;
X2 은 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기 또는 에스테르기이다;
R1 은 수소 원자, Cl, Br 또는 F 의 할로겐 원자, 메틸기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에스테르기 또는 카르복실산기이다;
R2 은 수소 원자, Cl, Br 또는 F 의 할로겐 원자, 메틸기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에스테르기 또는 카르복실산기이다;
바람직하게는 기호 X1 은
Figure pct00002
이고,
식 중,
n 은 0 또는 1 이다;
바람직하게는 기호 X2 는
Figure pct00003
이고,
식 중,
m 은 0 또는 1 이다;
바람직하게는 적어도 m 또는 n 은 1 이며, 더욱 바람직하게는 m 및 n 은 1 이다;
R3 은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬, 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이며, 바람직하게는 R3 은 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
R4 는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬, 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이며, 바람직하게는 R4 는 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
Ra 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 5 내지 60 개의 탄소 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템이고, 여기서 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 로 대체될 수도 있고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 Ra 는 또한, 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물의 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도되거나 유도될 수 있는 폴리머를 포함하거나 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어지는 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한, 전자 디바이스, 광학 디바이스, 센싱 디바이스 또는 생의학 디바이스에서의 또는 전자 디바이스, 센싱 디바이스, 광학 디바이스, 또는 생의학 디바이스를 제조하기 위한, 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한, 조성물로부터 제조된 광학 소자에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한, 그 조성물로부터 제조되는 광학 소자 또는 본 발명의 조성물을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어지는 광학 매체에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 일 양태에서, 조성물은 하기를 포함하거나, 하기로 본질적으로 이루어지거나, 또는 하기로 이루어진다,
i) 하기 화학식 (I) 로 표현되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 모노머, 및
ii) 다른 재료;
Figure pct00004
식 중,
X1 은 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기 또는 에스테르기이다;
X2 은 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기 또는 에스테르기이다;
R1 은 수소 원자, Cl, Br 또는 F 의 할로겐 원자, 메틸기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에스테르기 또는 카르복실산기이다;
R2 은 수소 원자, Cl, Br 또는 F 의 할로겐 원자, 메틸기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에스테르기 또는 카르복실산기이다;
바람직하게는 기호 X1 은
Figure pct00005
이고,
식 중,
n 은 0 또는 1 이다;
바람직하게는 기호 X2 는
Figure pct00006
이고,
식 중,
m 은 0 또는 1 이다;
바람직하게는 적어도 m 또는 n 은 1 이며, 더욱 바람직하게는 m 및 n 은 1 이다;
R3 은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬, 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이며, 바람직하게는 R3 은 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
R4 는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬, 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이며, 바람직하게는 R4 는 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
Ra 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 5 내지 60 개의 탄소 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템이고, 여기서 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 로 대체될 수도 있고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 Ra 는 또한, 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
여기서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에 대한 총칭이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 용어 "(메트)아크릴레이트 모노머"는 메타크릴레이트 모노머 및/또는 아크릴레이트 모노머를 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 조성물의 점도는 실온에서 35 cP 이하, 바람직하게는 1 내지 35 cP, 보다 바람직하게 2 내지 30 cP, 더욱 더 바람직하게 2 내지 25 cP 범위이다.
본 발명에 따르면, 상기 점도는 실온에서 진동식 점도계 VM-10A (SEKONIC) 에 의해 측정될 수 있다.
https://www.sekonic.co.jp/english/product/viscometer/vm/vm_series.html
- 매트릭스 재료로서 화학식 (I) 로 표시되는 (메트)아크릴레이트 모노머
잉크젯 인쇄에 적합한 저점도 조성물을 만들기 위해서는 저점도가 중요하다고 생각된다. 따라서, 위에 언급된 파라미터 범위 내의 점도 값을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머는 잉크젯 인쇄용 조성물을 제조하는 데 특히 적합하다. 이러한 (메트)아크릴레이트 모노머를 조성물에 사용함으로써, 높은 로딩을 갖는 반도성 발광 나노입자와 같은 다른 재료와 혼합될 경우, 조성물은 잉크젯 인쇄에 적합한 범위 내에서 여전히 낮은 점도를 유지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 대면적 균일 잉크젯 인쇄를 위해 화학식 (I) 의 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 비점 (B.P.) 은 250℃ 이상이며, 바람직하게 그것은 250℃ 내지 350℃, 훨씬 더 바람직하게는 280℃ 내지 350℃, 더욱 더 바람직하게는 300℃ 내지 348℃ 의 범위이다.
상기 높은 비점은 또한, 대면적 균일 인쇄를 위해 바람직하게는 0.001mmHg 미만의 낮은 증기압을 갖는 조성물을 만드는 데 중요하다고 생각되며, 높은 로딩의 반도성 발광 나노입자와 같은 높은 로딩의 다른 재료와 혼합되더라도 대면적 균일 잉크젯 인쇄에 적합한 조성물을 만들기 위해 25℃ 에서 점도 값이 25 cP 이하이고 비점이 적어도 250℃ 이상, 바람직하게 그것은 250℃ 내지 350℃, 보다 바람직하게 300℃ 내지 348℃ 범위인 식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 B.P 는 Science of Petroleum, Vol.II. p.1281 (1398), https://www.sigmaaldrich.com/chemistry/solvents/learning-center/nomograph.html 에 기재된 것과 같은 공지된 방법에 의해 추정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 로 표시되는 임의의 유형의 공개적으로 이용 가능한 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
특히 제 1 양태의 경우, 화학식 (I) 로 표시되는 25℃ 에서의 점도 값이 25cP 이하인 임의의 유형의 공개적으로 이용 가능한 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 식 (I) 의 R3 및 상기 식 (I) 의 R4 는, 각각 서로 독립적으로, 하기 기들로부터 선택되고, 여기서 기들은 Ra 로 치환될 수 있고, 바람직하게 이들은 Ra 로 치환되지 않는다.
Figure pct00007
Figure pct00008
특히 바람직하게, 상기 식 (I) 의 R3 및 R4 는 각각의 경우에, 독립적으로 또는 상이하게, 하기 기들로부터 선택된다.
Figure pct00009
식 중 “*” 및/또는 “- - - ” 는 R3 의 경우에 식의 산소 원자에 대한 연결점 또는 식의 X2 에 대한 연결점을 나타내고, 여기서 “*” 및/또는 “- - - ” 는 R4 의 경우에 식의 산소 원자에 대한 연결점 또는 식의 X1 에 대한 연결점을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 상기 식 (I) 은 NDDA (1,9-nonanediol diacrylate, BP:342℃), HDDMA (1,6-hexanediol dimethacrylate, BP:307℃), HDDA (1,6-hexanediol diacrylate, BP:318℃), NPGDA (neopentyl glycol diacrylate, BP:288℃) 또는 DPGDA (dipropylene glycol diacrylate, BP: 314℃) 이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
훨씬 더 바람직하게 상기 식 (I) 은 아크릴레이트 모노머이다. 특히, NDDA (1,9-nonanediol diacrylate, BP:342℃), HDDA (1,6-hexanediol diacrylate, BP:318℃), NPGDA (neopentyl glycol diacrylate, BP:288℃) 또는 DPGDA (dipropylene glycol diacrylate, BP: 314℃).
이러한 아크릴레이트 모노머는 (메트)아크릴레이트보다 훨씬 더 빠른 라디칼 중합 반응을 가능하게 하므로, 이들 아크릴레이트는 필터링 효과에 의해 광중합 효율이 현저히 떨어지는 고농도 QM 잉크에서도 효과적으로 광경화될 수 있다고 생각된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물은 하기 화학식 (II) 로 표현되는 다른 (메트)아크릴레이트 모노머를 더 포함하고;
Figure pct00012
X3 은 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기이다;
바람직하게는 기호 X3 은
Figure pct00013
이고,
식 중,
l 는 0 또는 1이다;
R5 은 수소 원자, Cl, Br 또는 F 의 할로겐 원자, 메틸기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에스테르기 또는 카르복실산기이다;
R6 은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이며, 바람직하게는 R6 은 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
R7 은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이며, 바람직하게는 R7 은 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
Ra 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 5 내지 60 개의 탄소 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템이고, 여기서 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 로 대체될 수도 있고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 Ra 는 또한, 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
- 화학식 (II) 로 표시되는 (메트)아크릴레이트 모노머
하기 식 (II) 로 표시되는 (메트)아크릴레이트 모노머는 식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머의 점도보다 훨씬 더 낮은 점도 값을 나타내는 것으로 생각된다. 따라서, 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머와 조합하여 화학식 (II) 로 표시되는 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용함으로써, 바람직하게 외부 양자 효율 (EQE) 값을 감소시키지 않고서, 매끄러운 잉크젯 인쇄에 바람직한 훨씬 더 낮은 점도를 갖는 조성물을 실현할 수 있다.
상기 조합은, 높은 로딩의 반도성 발광 나노 입자와 같은, 다량의 다른 재료를 포함하는 저점도 조성물을 실현할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 이는 조성물이 다른 재료를 포함하는 경우 잉크젯 인쇄에 특히 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 대면적 균일 잉크젯 인쇄를 위해 화학식 (II) 의 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 비점 (B.P.) 은 250℃ 이상이며, 바람직하게 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머는 250℃ 이상, 보다 바람직하게 그것은 250℃ 내지 350℃, 훨씬 더 바람직하게는 280℃ 내지 350℃, 더욱 더 바람직하게는 300℃ 내지 348℃ 의 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 대면적 균일 잉크젯 인쇄를 위해 화학식 (I) 의 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 비점 (B.P.) 및/또는 화학식 (II) 의 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 비점 (B.P.) 은 250℃ 이상이며, 바람직하게 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머는 양자 모두 250℃ 이상, 보다 바람직하게 그것은 250℃ 내지 350℃, 훨씬 더 바람직하게는 280℃ 내지 350℃, 더욱 더 바람직하게는 300℃ 내지 348℃ 의 범위이다.
더욱 바람직하게는, 상기 식 (II) 의 R7 는 각각의 경우에, 독립적으로 또는 상이하게, 하기 기들로부터 선택되고, 여기서 기들은 Ra 로 치환될 수 있고, 바람직하게 이들은 Ra 로 치환되지 않는다.
Figure pct00014
식 중 "*" 는 l 이 1인 경우 X3 의 R6 에 대한 연결점을 나타내고, 그것은 n 이 0 인 경우 식 (II) 의 X3 의 산소 원자에 대한 연결점을 나타낸다.
더욱이 바람직하게는, 상기 식 (II) 는 라우릴 메타크릴레이트 (LM, 점도 6 cP, BP: 142℃) 또는 라우릴 아크릴레이트 (LA, 점도: 4.0cP, BP: 313.2℃) 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머가 조성물에 있고, 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머 대 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합 비는 1:99 내지 99:1(화학식 (I) : 화학식 (II)), 바람직하게는 5:95 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 40:60, 더욱 더 바람직하게는 15:85 내지 35:65 의 범위이며, 바람직하게는 적어도 화학식 (I), (II) 로 표시되는 정제된 (메트)아크릴레이트 모노머가 조성물에 사용되며, 보다 바람직하게는 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머 및 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머는 양자 모두 정제 방법에 의해 수득되거나 수득가능하다.
화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머의 총량에 대한 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머의 더 많은 양, 및 화학식 (I)의 (메트)아크릴레이트 모노머의 총량에 대한 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합 중량 비가 50중량% 미만인 것이 조성물의 점도, 조성물의 더 나은 잉크 젯팅 특성의 관점에서 바람직한 것으로 생각된다.
바람직하게는, 실리카 컬럼을 이용하여 정제된 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용한다.
실리카 컬럼 정제에 의해 (메트)아크릴레이트 모노머로부터의 불순물 제거는 조성물에서 반도성 발광 나노입자의 개선된 QY 로 이어지는 것으로 생각된다.
화학식 (I) 로 표시되는 1종 이상의 바이-(메트)아크릴레이트 모노머 및 화학식 (II) 의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 조합함으로써, 상기 조성물의 점도가 제어될 수 있으며, 바람직하게는 그것은 QD 잉크 젯팅을 위해 적절하게 조정될 (낮춰질) 수 있는 것으로 생각된다.
특히, 화학식 (I) 로 표시되는 1종 이상의 바이-(메트)아크릴레이트 모노머 및 화학식 (II) 의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머의 상기 조합은, QM 잉크 조성물의 개선된 광 경화성을 갖는 매끄러운 잉크 젯팅을 위한 높은 로딩 QM 조성물에 적합한 것으로 생각된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물은 하기 화학식 (III) 으로 표현되는 (메트)아크릴레이트 모노머를 더 포함하고;
Figure pct00015
식중 R9 는 수소 원자, 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬기 또는 화학식 (IV) 로 표시되는 (메트)아크릴 기이다
Figure pct00016
R6 는 수소 원자, 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬기 또는 화학식 (V) 로 표시되는 (메트)아크릴 기이다
Figure pct00017
R7 는 수소 원자, 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬기 또는 화학식 (VI) 로 표시되는 (메트)아크릴 기이다
Figure pct00018
R8a, R8b 및 R8c 는 각각, 각각의 경우 서로 의존적으로 또는 독립적으로, H 또는 CH3 이고;
여기서 R9, R10 및 R11 중 적어도 하나는 (메트)아크릴기이며, 바람직하게는 R9, R10 및 R11 중 2개는 (메트)아크릴기이고 다른 하나는 수소 원자 또는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬기이고, 바람직하게는 식 (III) 의 (메트)아크릴레이트 모노머의 전기 전도도 (S/cm) 는 1.0*10-10 이하, 바람직하게 그것은 5.0*10-11 이하, 보다 바람직하게 그것은 5.0*10-11 내지 1.0*10-15 의 범위, 더욱 더 바람직하게 그것은 5.0*10-12 내지 1.0*10-15 의 범위이다.
화학식 (III) 의 (메트)아크릴레이트 모노머는 잉크젯 인쇄 후 조성물로부터 제조된 후자의 견고성을 개선하는 데 유용한 것으로 생각된다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 공지된 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용하여 잉크젯 인쇄 및 가교 후 층의 견고성을 향상시킬 수 있다.
매우 바람직하게는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 가 화학식 (III) 의 (메트)아크릴레이트 모노머로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 조성물 중 (메트)아크릴레이트 모노머의 총량을 기준으로 화학식 (III) 의 (메트)아크릴레이트 모노머의 양은 0.001 중량% 내지 25 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 의 범위이다.
바람직하게는, 실리카 컬럼을 이용하여 정제된 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용한다.
실리카 컬럼 정제에 의해 (메트)아크릴레이트 모노머로부터의 불순물 제거는 조성물에서 반도성 발광 나노입자의 개선된 QY 로 이어지는 것으로 생각된다.
본 발명에 따르면, 바람직한 실시형태에서, 조성물의 점도는 실온에서 35 cP 이하, 바람직하게는 1 내지 35 cP, 보다 바람직하게 2 내지 30 cP, 더욱 더 바람직하게 2 내지 25 cP 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 조성물은 조성물의 총량을 기준으로 용매 10중량% 이하를 포함하고, 보다 바람직하게 그것은 5중량% 이하이고, 더욱 바람직하게 그것은 무용매 조성물이고, 바람직하게 상기 조성물은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 이를테면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 이를테면 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 이를테면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 케톤, 이를테면 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 알코올, 이를테면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로 헥산올, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 글리세린; 에스테르, 이를테면 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트; 및 환형 애스터, 이를테면, 감마-부티로-락톤; 염소화 탄화수소, 이를테면 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 트리메틸 벤젠 이를테면 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 도세실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 3-이소프로필바이페닐, 3-메틸바이페닐, 4-메틸바이페닐 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택되는 용매 중 어느 하나를 포함하지 않으며, 바람직하게 상기 용매는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 알킬 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르이다.
조성물에서 용매의 10중량% 미만은 개선된 잉크 젯팅으로 이어지고 그것은 용매의 증발 후 동일한 픽셀 상으로의 제 2 또는 그 보다 많은 잉크 젯팅을 피할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 조성물은 하기로 이루어지는 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택되는 다른 재료를 더 포함한다;
iii) 제 1 반도성 나노입자, 선택적으로 제 1 반도성 나노입자의 적어도 일부를 덮는 하나 이상의 쉘층을 포함하는 적어도 하나의 반도성 발광 나노입자, 바람직하게는 상기 나노입자는 리간드를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 나노입자는 탄소수 2 내지 25, 바람직하게는 6 내지 15 (이를테면 C12, C8) 를 갖는 알킬 유형 리간드를 포함한다;
iv) 다른 (메트)아크릴레이트 모노머;
v) 산란 입자, 및
vi) 광학적으로 투명한 폴리머, 산화 방지제, 라디칼 켄처(radical quencher), 광개시제 및/또는 계면활성제.
본 발명의 일부 실시형태에서, 바람직하게는 본 발명의 조성물은 하기를 포함하다
v) 산란 입자: 및
vii) 적어도 하나의 폴리머로서, 상기 폴리머가 산란 입자를 조성물에 분산시킬 수 있도록 구성된, 상기 적어도 하나의 폴리머;
상기 폴리머는 적어도 포스핀 기, 포스핀 옥사이드 기, 포스페이트 기, 포스포네이트 기, 티올 기, 3급 아민, 카르복실 기, 복소환 기, 실란 기, 술폰 산, 히드록실 기, 포스폰 산 또는 이들의 조합을 포함하고, 바람직하게는 폴리머는 3급 아민, 포스핀 옥사이드 기, 포스폰 산, 또는 포스페이트 기를 포함한다,
- vii) 폴리머 (분산제) 로서, 상기 폴리머가 산란 입자를 조성물에 분산시킬 수 있도록 구성된, 상기 폴리머 (분산제);
본 발명에 따르면, 폴리머로서, 상기 폴리머가 산란 입자를 조성물에 분산시킬 수 있게 하도록 구성된, 상기 폴리머는, 포스핀 기, 포스핀 옥사이드 기, 포스페이트 기, 포스포네이트 기, 티올 기, 3급 아민, 카르복실 기, 복소환 기, 실란 기, 술폰 산, 히드록실 기, 포스폰 산 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 반복 단위 A 를 포함하고, 바람직하게는 반복 단위 A 는 3급 아민, 포스핀 옥사이드 기, 포스폰 산 또는 포스페이트 기를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 반복 단위 A 및 반복 단위 B 는 구성 반복 단위 (constitutional repeating unit) 이다.
더욱 더 바람직하게는, 반복 단위 A 는 하기 화학식 (IV) 으로 표현되는 3급 아민을 포함하고,
NR12R13R14- - (VII)
식 중 R12 는 수소 원자, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고; R13 는 수소 원자, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬기, 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고; R12 및 R13 는 서로 같거나 상이할 수 있고; R14 은 단일 결합, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬렌 기, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 기, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 (폴리)옥사알킬렌 기이다.
더욱 더 바람직하게는, R12 은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 기이고; R13 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 알킬 기이며; R12 및 R13 는 서로 같거나 상이할 수 있다.
더욱 바람직하게는, R12 는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 또는 n-부틸 기이고; R13 는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 또는 n-부틸 기이다.
본 발명에 따르면, 바람직한 실시형태에서, 반복 단위 A 는 염을 함유하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 폴리머는, 그라프트 코폴리머, 블록 코폴리머, 교대 코폴리머, 및 랜덤 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 코폴리머이고, 바람직하게는 상기 코폴리머는 반복 단위 A, 및 포스핀 기, 포스핀 옥사이드 기, 포스페이트 기, 포스포네이트 기, 티올 기, 3급 아민, 카르복실 기, 복소환 기, 실란 기, 술폰 기, 히드록실 기, 포스폰 산, 및 이들의 조합을 포함하지 않는 반복 단위 B를 포함하고, 보다 바람직하게는 코폴리머는 하기 화학식 (VIII) 또는 (IX) 로 표현되는 블록 코폴리머이고,
An - Bm - (VIII)
Bo - An - Bm - (IX)
식 중 기호 "A" 는 반복 단위 A를 나타내고; 기호 "B" 는 반복 단위 B 를 의미하는 것으로 여겨지고; 기호 “n”, “m”, 및 “o” 는 각각의 경우에, 서로 독립적으로 또는 의존적으로, 정수 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 75, 보다 바람직하게는 7 내지 50 이고; 더욱 더 바람직하게는 반복 단위 B는, (폴리)에틸렌, (폴리)페닐렌, 폴리디비닐벤젠, (폴리)에테르, (폴리)에스테르, (폴리)아미드, (폴리)우레탄, (폴리)카보네이트, 폴리락트 산, (폴리)비닐 에스테르, (폴리)비닐 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 및 이들의 임의의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 사슬을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 반복 단위 B의 폴리머 사슬은 폴리에틸렌 글리콜이다.
보다 바람직하게는, 반복 단위 B는 하기 화학식 (X) 로 표현되는 화학 구조를 포함하고,
Figure pct00019
화학식 (X) 중, R15 은 수소 원자, 또는 메틸기이고; R16 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; n 은 정수 1 내지 5 이며, “*” 는 다른 폴리머 반복 단위 또는 폴리머의 말단에 대한 연결점을 나타낸다.
더욱 더 바람직하게는, R15 은 수소 원자, 또는 메틸기일 수 있고, R16 는 에틸기일 수 있고, n은 정수 1 내지 5 이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 반도성 발광 나노입자의 코어의 표면 또는 하나 이상의 쉘 층의 최외부 표면은 폴리머에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 코팅될 수 있다.
예를 들어 Thomas Nann, Chem. Commun., 2005, 1735 - 1736, DOI: 10.1039/b-414807j 에 기재된 리간드 교환 방법을 사용하여, 폴리머가 반도성 발광 나노입자의 코어 표면 또는 코어의 최외부 표면에 도입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 일부 실시형태에서, 상기 폴리머의 함량은 반도성 발광 나노입자의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 500 중량% 의 범위, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 350 중량% 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 내지 200 중량% 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 는 200 g/mol 내지 30,000 g/mol, 바람직하게 250 g/mol 내지 2,000 g/mol, 보다 바람직하게 400 g/mol 내지 1,000 g/mol 범위이다.
분자량 Mw 는 내부 폴리스티렌 표준에 대한 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 결정된다.
폴리머로서, 비극성 및/또는 저극성 유기 용매에 용해될 수 있는 상업적으로 이용 가능한 습윤 및 분산 첨가제가 바람직하게 사용될 수 있다. 이를테면 BYK-111, BYK-LPN6919, BYK-103, BYK-P104, BYK-163 ([상표], BYK com. 제조), TERPLUS MD1000 시리즈, 이를테면 MD1000, MD1100 ([trademark], Otsuka Chemical 제조), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아민 (Sigma-Ald 767565 [상표], Sigma Aldrich 제조), 폴리에스테르 비스-MPA 덴드론, 32 히드록실, 1 티올, (Sigma-Ald 767115 [상표], Sigma Aldrich 제조), LIPONOL DA-T/25 (Lion Specialty Chemicals Co. 제조), 카르복시메틸 셀룰로오스 (Polyscience 등 제조), 다른 습윤 및 분산 첨가제들이 예를 들어, “Marc Thiry 등의, ACSNANO, American Chemical society, Vol. 5, No. 6, pp 4965 - 4973, 2011”, “Kimihiro Susumu, 등의, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, pp 9480-9496” 에 개시되어 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물은 적어도 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머, 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리머로서, 상기 폴리머는 산란 입자를 조성물 중에 분산시킬 수 있도록 구성된, 상기 폴리머를 포함하고, 여기서 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머: 화학식(II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머 : 폴리머의 혼합 비는 10:89:1 내지 50:40:10, 바람직하게는 15:82:3 내지 30:60:10 의 범위이다.　
본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물은 본 발명의 조성물의 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도되거나 유도될 수 있는 폴리머를 적어도 포함하거나, 이것으로 본질적으로 이루어지거나 또는 이것으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 폴리머는 조성물에 있는 모든 (메트)아크릴레이트 모노머, 예를 들어, 적어도 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도되거나 유도될 수 있다.
- iii) 반도성 발광 나노입자
본 발명에 따르면, "반도체"라는 용어는 실온에서 도체 (예컨대 구리) 와 절연체 (예컨대 유리) 사이의 정도로 전기 전도도를 갖는 재료를 의미한다. 바람직하게, 반도체는 온도에 따라 전기 전도도가 증가하는 재료이다.
용어 "나노크기는 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 1nm 내지 150nm, 보다 바람직하게는 3nm 내지 50nm의 크기를 의미한다.
따라서, 본 발명에 따르면, "반도성 발광 나노입자"는 크기가 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm이고, 전기 전도성이 실온에서 도체 (예컨대 구리) 와 절연체 (예컨대 유리) 사이의 정도인 발광 재료를 의미하는 것으로 여겨지며, 바람직하게는 반도체는 온도에 따라 전기 전도도가 증가하는 재료이며, 크기는 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 0.5 nm 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm이다.
본 발명에 따르면, 용어 "크기"는 반도성 나노 크기의 발광 입자의 가장 긴 축의 평균 직경을 의미한다.
반도성 나노크기의 발광 입자의 평균 직경은 Tecnai G2 Spirit Twin T-12 투과 전자 현미경에 의해 작성된 TEM 이미지에서 100개 반도성 발광 나노입자를 기준으로 계산된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 반도성 발광 나노입자는 양자 크기의 재료이다.
본 발명에 따르면, 용어 "양자 크기" 는, 예를 들어 ISBN:978-3-662-44822-9에 기재된 바와 같이, 양자 구속 효과 (quantum confinement effect) 를 나타낼 수 있는, 리간드 또는 다른 표면 개질이 없는 반도성 재료 자체의 크기를 의미한다.
예를 들어, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgSe, HgTe, InAs, InP, InPZn, InPZnS, InPZnSe, InPZnSeS, InPZnGa, InPGaS, InPGaSe, InPGaSeS, InPZnGaSeS and InPGa, InCdP, InPCdS, InPCdSe, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, CuInSe2, Cu2(ZnSn)S4, Cu2(InGa)S4, TiO2 합금 및 이들 중 임의의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 제 1 반도성 재료는 주기율표의 13 족의 적어도 하나의 원소, 및 주기율표의 15 족의 하나의 원소를 포함하고, 바람직하게는 13 족의 원소는 In 이고, 15 족의 원소는 P 이고, 더욱 바람직하게는 제 1 반도성 재료는 InP, InPZn, InPZnS, InPZnSe, InPZnSeS, InPZnGa, InPGaS, InPGaSe, InPGaSeS, InPZnGaSeS 및 InPGa 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 반도성 발광 나노입자의 코어의 형상의 타입, 및 합성될 반도성 발광 나노입자의 형상의 타입은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 구형, 세장형, 별형, 다면체형, 피라미드형, 테트라포드형, 사면체형, 소판 (platelet) 형 , 원뿔형 및 불규칙형 코어 및 - 또는 반도성 발광 나노입자가 합성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 코어의 평균 직경은 1.5 nm 내지 3.5 nm 범위이다.
코어의 평균 직경은 Tecnai G2 Spirit Twin T-12 투과 전자 현미경에 의해 작성된 TEM 이미지에서 100개 반도성 발광 나노입자를 기준으로 계산된다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 쉘 층은 주기율표의 12 족의 제1 원소 및 주기율표의 16 족의 제2 원소를 포함하거나 이들로 이루어지고, 바람직하게, 제 1 원소는 Zn 이고, 제 2 원소는 S, Se 또는 Te이고; 바람직하게는 상기 코어를 직접 덮는 제 1 쉘 층은 주기율표의 12 족의 제 1 원소 및 주기율표의 16 족의 제 2 원소를 포함하거나 이들로 이루어지고, 바람직하게는 제 1 원소는 Zn 이고 제 2 원소는 S, Se, 또는 Te 이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 쉘 층 (제 1 쉘 층) 은 하기 식 (XI) 로 표시되고, 바람직하게는 코어를 직접 덮는 쉘 층은 화학식 (XI) 로 표시되고;
ZnSxSeyTez - (XI)
식 중 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 그리고 x+y+z=1, 바람직하게는 0≤x≤1, 0≤y≤1, z=0, 그리고 x+y=1, 바람직하게는, 쉘 층은 ZnSe, ZnSxSey, ZnSeyTez 또는 ZnSxTez 이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 쉘 층은 합금된 (alloyed) 쉘 층 또는 그레이디드 (graded) 쉘 층이고, 바람직하게는 상기 그레이디드 쉘 층은 ZnSxSey, ZnSeyTez, 또는 ZnSxTez 이고, 보다 바람직하게 그것은 ZnSxSey이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 반도성 발광 나노입자는 상기 쉘 층 상에 제 2 쉘 층을 더 포함하고, 바람직하게는 제 2 쉘 층은 주기율표의 12 족의 제 3 원소 및 주기율표의 16 족의 제 4 원소를 포함하거나 또는 이들로 이루어지며, 보다 바람직하게는 제 3 원소는 Zn 이고, 제 4 원소는 S, Se 또는 Te 이며, 단, 제 4 원소 및 제 2 원소는 동일하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 2 쉘 층은 하기 식 (XI´) 로 표시되고,
ZnSxSeyTez - (XI´)
식 중 0 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 그리고 x+y+z=1이며, 바람직하게, 쉘 층은 ZnSe, ZnSxSey, ZnSeyTez, 또는 ZnSxTez이며, 단, 쉘 층 및 제 2 쉘 층은 동일하지 않다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 제 2 쉘 층은 합금된 쉘 층일 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 반도성 발광 나노입자는 멀티쉘로서 제 2 쉘 층 상에 하나 이상의 추가 쉘 층들을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "멀티쉘"은 3 개 이상의 쉘 층들로 구성된 적층된 쉘 층을 나타낸다.
예를 들어, CdSe/CdS, CdSeS/CdZnS, CdSeS/CdS/ZnS, ZnSe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InZnP /ZnS, InZnP /ZnSe, InZnP /ZnSe/ZnS, InGaP/ZnS, InGaP/ZnSe, InGaP/ZnSe/ZnS, InZnPS/ ZnS, InZnPS ZnSe, InZnPS /ZnSe/ZnS, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 또는 이들 중 임의의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InZnP /ZnS, InZnP /ZnSe, InZnP /ZnSe/ZnS, InGaP/ZnS, InGaP/ZnSe, InGaP/ZnSe/ZnS 이다.
이러한 반도성 발광 나노입자는 공개적으로 (예를 들어 Sigma Aldrich 로부터) 이용 가능하거나 및/또는 예를 들어 US 7,588,828 B, US 8,679,543 B 및 Chem. Mater. 2015, 27, pp 4893-4898 에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물은 둘 이상의 반도성 발광 나노입자를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물은 복수의 반도성 발광 나노입자를 포함한다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 반도성 발광 나노입자의 총량은 조성물의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 범위이다.
- 리간드
본 발명의 일부 실시형태에서, 선택적으로, 반도성 발광 나노입자는 하나 이상의 리간드에 의해 직접 오버 코팅될 수 있거나, 또는 반도성 발광 나노입자의 무기 부분의 최외부 표면은 추가 리간드에 의해 직접 코팅될 수 있고 추가 리간드는 폴리머에 의해 더 코팅된다.
추가 리간드로서, 포스핀 및 포스핀 옥사이드, 이를테면 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP) 및 트리부틸포스핀 (TBP); 포스폰산, 이를테면 도데실포스폰산 (DDPA), 트리데실포스폰산 (TDPA), 옥타데실포스폰산 (ODPA) 및 헥실포스폰산 (HPA); 아민, 이를테면 올레일아민, 데데실 아민 (DDA), 테트라데실 아민 (TDA), 헥사데실 아민 (HDA), 및 옥타데실 아민 (ODA), 올레일아민 (OLA), 1-옥타데센 (ODE), 티올, 이를테면 헥사데칸 티올 및 헥산 티올; 메르캅토 카르복실산, 이를테면 메르캅토 프로피온산 및 메르캅토운데카노산; 카르복실산, 이를테면 올레산, 스테아르산, 미리스트산; 아세트산, 폴리에틸렌이민 (PEI), 단관능성 PEG 티올 (mPEG-티올) 또는 mPEG-티올의 유도체 및 이들 중 임의의 조합이 사용될 수 있다.
그러한 리간드의 예는, 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 번호 WO 2012/059931A 에 기재되어 있다.
v) 산란 입자
본 발명에 따르면, 산란 입자로서, SiO2, SnO2, CuO, CoO, Al2O3 TiO2, Fe2O3, Y2O3, ZnO, ZnS, MgO 와 같은 무기 산화물의 공지된 작은 입자; 중합된 폴리스티렌, 중합된 PMMA와 같은 유기 입자; 중공 실리카와 같은 무기 중공 산화물 또는 이들 중 임의의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물은
iii) 제 1 반도성 나노입자, 선택적으로 제 1 반도성 나노입자의 적어도 일부를 덮는 하나 이상의 쉘 층을 포함하는, 적어도 하나의 반도성 발광 나노입자를 포함하고, 바람직하게 조성물은 EQE 값 23% 이상, 바람직하게는 24% 이상 그리고 95% 미만을 갖는다;
본 발명에 따르면, 투명 폴리머로서, 예를 들어, WO 2016/134820A 에 기재된 광학 디바이스에 적합한 광범위하게 다양한 공지된 투명 폴리머가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "투명"은 광학 매체에서 사용되는 두께에서 그리고 광학 매체의 동작 동안 사용되는 파장 또는 파장 범위에서 적어도 약 60 % 의 입사광이 투과되는 것을 의미한다. 바람직하게 이는 70 % 를 넘고, 더욱 바람직하게 75 % 를 넘고, 가장 바람직하게 이는 80 % 를 넘는다.
본 발명에 따르면, 용어 "폴리머"는 반복 단위를 갖고 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 g/mol 이상인 재료를 의미한다.
분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 를 이용하여 결정된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 투명 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 는 70℃ 이상이고 250℃ 이하이다.
Tg는 http://pslc.ws/macrog/dsc.htm; Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM publication code number (PCN) 04-012490-50 에 기술된 바와 같이 시차 주사 색도계에서 관찰된 열 용량의 변화에 기초하여 측정된다.
예를 들어, 투명 매트릭스 재료용 투명 폴리머로서, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리실록산이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 투명 매트릭스 재료로서 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,000 내지 300,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 그것은 10,000 내지 250,000 g/mol 범위이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게 WO 2016/134820A에 기재된 바와 같이 공지된 산화 방지제, 라디칼 켄처, 광개시제 및/또는 계면활성제가 사용될 수 있다.
- QY 계산
조성물의 양자 수율 (QY) 측정은 절대 PL 양자 수율 분광계 C9920-02 (Hamamatsu Photonics K.K.) 를 사용하여 수행되고, 하기 식이 사용된다.
양자 수율 (QY) = 샘플로부터 방출된 광자 수 / 샘플의 흡수된 광자 수.
- 용도
다른 양태에서, 본 발명은, 전자 디바이스, 광학 디바이스, 센싱 디바이스 또는 생의학 디바이스에서의 또는 전자 디바이스, 센싱 디바이스, 광학 디바이스, 또는 생의학 디바이스를 제조하기 위한, 조성물의 용도에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 잉크젯 인쇄, 바람직하게는 대면적 잉크젯 인쇄를 위한 조성물의 용도에 관한 것이다.
- 광학 소자
다른 양태에서, 본 발명은 또한, 본 발명의 조성물로부터 제조된 광학 소자에 관한 것이다.
- 광학 매체
다른 양태에서, 본 발명은 또한 상기 광학 소자를 하나 이상 포함하는 광학 매체에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 광학 매체는 복수의 광학 소자를 포함한다. 예를 들어, 상기 광학 매체는 복수의 적색, 녹색 및 청색 픽셀 (적색, 녹색 및 청색 광학 소자) 을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 상기 소자들은 각각 뱅크 구조에 의해 분리된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 광학 매체는 광학 시트, 예를 들어 컬러 필터, 색 변환 필름, 원격 형광체 테이프, 또는 다른 필름 또는 필터일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "시트"는 필름 및/또는 층상 구조 매체를 포함한다.
반도성 발광 나노입자를 포함하는 광학 매체, 예를 들어, 양자 크기 재료 함유 광학 필름으로부터의 아웃 커플링 효율을 향상시키기 위해, 필름 및/또는 인접 필름에 산란 입자를 혼입시키는 것과 같은 몇 가지 방법이 제안되며, 중공 실리카 입자를 혼입하고 적합한 형상 구조를 배치함으로써 필름의 굴절률을 감소시킨다 (Proceedings of SPIE, P.184, 5519-33, 2004 참조). 그 중에서도, 양자 재료 함유 필름 상에 구조화된 필름을 배치하는 것은 로컬 디밍 기술이 적용되어 높은 다이내믹 레인지를 달성하는 대형 TV 응용에 가장 적합하다. 산란 입자는 디밍 기술에 해로운데, 왜냐하면 산란된 광은 컬러 블러 (color blur) 를 유발하고 중공 실리카 입자의 제한된 부피로 인해 실용 수준에 충분하게 필름의 굴절률을 감소시키는 것이 어렵기 때문이다. 굴절률을 감소시키고 구조화된 필름을 배치하는 것의 조합이 또한 적용될 수 있다.
- 광학 디바이스
다른 양태에서, 본 발명은 또한 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 광학 디바이스는 액정 디스플레이 디바이스(LCD), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광학 디스플레이용 백라이트 유닛, 발광 다이오드 디바이스 (LED), 마이크로 전기 기계 시스템 (이하 "MEMS"라 함), 전기 습윤 디스플레이, 또는 전기 영동 디스플레이, 조명 디바이스, 및/또는 태양 전지일 수 있다.
용어 "방출 (emission)" 은 원자 및 분자에서의 전자 천이에 의한 전자기파의 방출을 의미한다.
- 방법
다른 양태에서, 본 발명은 또한 하기를 포함하거나, 하기로 본질적으로 이루어지거나, 또는 하기로 이루어지는 본 발명의 조성물의 제작 방법에 관한 것이다:
a) 조성물을 얻기 위해 적어도 i) 하기 화학식 (I) 로 표현되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 모노머 및 ii) 다른 재료를 혼합하는 단계;
Figure pct00020
식 중,
X1 은 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기이다;
R1 은 수소 원자, Cl, Br 또는 F 의 할로겐 원자, 메틸기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에스테르기 또는 카르복실산기이다;
R2 은 수소 원자, Cl, Br 또는 F 의 할로겐 원자, 메틸기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에스테르기 또는 카르복실산기이다;
바람직하게는 기호 X1 은
Figure pct00021
이고,
식 중,
n 은 0 또는 1 이다;
바람직하게는 기호 X2 는
Figure pct00022
이고,
식 중,
m 은 0 또는 1 이다;
R3 은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬, 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이며, 바람직하게는 R3 은 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
R4 는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬, 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이며, 바람직하게는 R4 는 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
Ra 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 5 내지 60 개의 탄소 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템이고, 여기서 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 로 대체될 수도 있고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 Ra 는 또한, 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직하게 상기 다른 재료는 하기 화학식 (II) 로 표시되는 (메트)아크릴레이트 모노머이다;
Figure pct00023
X3 은 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기이다;
바람직하게는 기호 X3 은
Figure pct00024
이고,
식 중,
l 는 0 또는 1이다;
R5 은 수소 원자, Cl, Br 또는 F 의 할로겐 원자, 메틸기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에스테르기 또는 카르복실산기이다;
R6 은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이며, 바람직하게는 R6 은 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
R7 은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이며, 바람직하게는 R7 은 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
Ra 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 5 내지 60 개의 탄소 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템이고, 여기서 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 로 대체될 수도 있고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 Ra 는 또한, 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직하게, 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머 대 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합 비는 1:99 내지 99:1(화학식 (I) : 화학식 (II)), 바람직하게는 5:95 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 40:60, 더욱 더 바람직하게는 15:85 내지 35:65 의 범위이며, 바람직하게는 적어도 화학식 (I), (II) 로 표시되는 정제된 (메트)아크릴레이트 모노머가 조성물에 사용되며, 보다 바람직하게는 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머 및 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머는 양자 모두 정제 방법에 의해 수득되거나 수득가능하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 방법은 (메트)아크릴레이트 모노머의 정제 단계를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 정제 단계는 단계 a) 전에 수행된다.
(메트)아크릴레이트 모노머, 다른 재료, 폴리머 및 산란 입자에 대한 보다 자세한 내용은 "(메트)아크릴레이트 모노머", "다른 재료", "폴리머" 및 "산란 입자" 섹션에 설명되어 있다.
"추가 재료" 섹션에 설명된 추가 첨가제를 혼합할 수 있다.
본 발명에 따르면, 노즐에서 막힘을 일으킴이 없이 개선된 균일성으로 및/또는 반도성 발광 나노입자의 우수한 분산도로 및/또는 산란 입자의 우수한 분산도로 대면적 잉크젯 인쇄를 실현하기 위해 어떠한 용매도 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한, 하기를 포함하는 소자 또는 광학 매체의 제조 방법에 관한 것이다;
X) 기판 상에 본 발명의 조성물을 잉크 젯팅하는 단계.
Y) 선택적으로 UV 광 조사로 (메트)아크릴레이트 모노머(들)의 광경화를 적용하는 단계.
본 발명의 기술적 효과
본 발명은 하기 효과 중 하나 이상을 제공한다;
조성물 중 반도성 발광 나노입자의 개선된 균질한 분산, 조성물 중 산란 입자의 개선된 균질한 분산, 바람직하게는 반도성 발광 나노입자 및 산란 입자 둘 모두의 개선된 균질한 분산, 더욱 바람직하게는 용매가 없는 반도성 발광 나노입자 및/또는 산란 입자의 개선된 균질한 분산; 잉크젯 인쇄에 적합한 낮은 점도를 갖는 조성물, 바람직하게는 높은 로딩(loading)의 반도성 발광 나노입자 및/또는 산란 입자와 혼합되더라도 저점도를 유지할 수 있는, 더욱 바람직하게는 용매가 없는, 조성물; 대면적 균일한 인쇄를 위해 더 낮은 증기압을 갖는 조성물;
조성물 중 반도성 발광 나노입자의 개선된 QY/EQE, 인쇄 후 반도성 발광 나노입자의 개선된 QY/EQE; 개선된 열 안정성; 인쇄 노즐에서 막힘 없이 용이한 인쇄; 조성물의 용이한 취급, 개선된 인쇄 특성; 간단한 제조 공정; 개선된 청색광 흡광도; 잉크젯 인쇄 후 조성물로부터 제조된 후자의 개선된 견고성.
하기 작업예 1 내지 14 는 본 발명의 설명과 이들의 제작에 대한 상세한 설명을 제공한다.
작업예
작업예 1 : 모노머 혼합물의 제조
1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 (HDDMA) 및 라우릴 아크릴레이트 (LA) 가 분자체 4A 위에 저장된다. HDDMA 는 사용 전에 실리카겔 컬럼을 통과시켜 정제된다. HDDMA 4g과 LA 6g을 유리 바이알에 혼합하여, 모노머 혼합물을 얻었다. 모노머 혼합물에서 HDDMA:LA 의 중량 비는 40 : 60 이다.
위와 동일한 방식으로, HDDMA:LA (40:60) 대신 HDDMA:LA (30:70), HDDMA:LA (20:80), NDDA:LA (30:70) 의 모노머 혼합물을 제조한다.
작업예 2 : QD 모노머 분산물의 제조
톨루엔 중 녹색 Cd-무함유 InP 기반 QD 용액 (Merck) 10.41ml 및 작업예 1에서 얻은 모노머 혼합물 1.02g을 유리 플라스크에서 혼합한다. 회전 증발기에 의해 40℃에서 진공 하에 톨루엔을 증발시켜, QD 모노머 분산물 3.06g을 얻었다.
작업예 3 : TiO2 모노머 분산물의 제조
유리 플라스크에 TiO2 용액 0.425g과 실시예 1에서 얻은 모노머 혼합물 0.51g 을 혼합한다. 회전 증발기에 의해 40℃에서 진공 하에 n-옥탄을 증발시켜, TiO2 모노머 분산물 0.816 g을 얻었다.
작업예 4 : QD 잉크의 제조
작업예 2에서 얻은 QD 모노머 분산물, 작업예 3에서 얻은 TiO2 모노머 분산물, 작업예 1에서 얻은 모노머 혼합물 1.12 g, 광개시제(Omnirad 819) 0.051g 및 산화 방지제 (Irganox 1010) 0.041g 이 유리 바이알에서 혼합된다. 얻어진 혼합물을 초음파를 가한 후 자기 교반에 의해 교반하여 QD 잉크 5g을 얻었다. QD 잉크의 조성은 아래와 같다.
비교예 1 : QD 잉크의 제조 (디아크릴레이트 모노머가 없는 비교예)
HDDMA 대신 TBCH = tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트 및 TMPTA = 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 조성물에서 하기 농도로 사용한 것을 제외하고는 작업예 1 내지 4에 기재된 것과 동일한 방식으로 QD 잉크 조성물을 제조한다.
Figure pct00025
작업예 5 : EQE 및 QY 측정을 위한 QD 테스트 셀의 제작
작업예 4에서 얻은 QD 잉크를 15mm 간격으로 텍스트 셀에 주입하고, 비교예 5도 동일한 조건의 테스트 셀에 주입하고 UV 광을 조사하여 광경화시킨다.
작업예 6 : EQE 측정
EQE 측정은 광섬유(CWL: 450nm)와 분광계(C9920, Hamamatsu photonics)에 의한 여기광이 장착된 적분구를 사용하여 수행된다. 여기광의 광자를 검출하기 위해, 실온에서 공기를 레퍼런스로 사용한다.
셀에서 적분구 쪽으로의 광 방출의 광자의 수는 실온에서 분광계에 의해 카운팅된다.
EQE는 하기 계산 방법으로 계산된다.
EQE = 광자 [방출 광]/ 광자 [여기 광]
계산을 위한 파장 범위
방출: [녹색] 480nm-600nm, [적색] 560nm-680nm
표 1은 작업예 4에서 얻은 QD 잉크 조성물의 EQE 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00026
비교예에서 얻은 QD 잉크 조성물의 EQE 값은 22.7이다.
참조예 1 : QD 잉크의 제조
정제하지 않은 (메트)아크릴레이트 모노머 HDDMA:LA(20:80)가 정제된 것 대신 사용된 것을 제외하고는 작업예 1 내지 4에 기재된 것와 동일한 방식으로 QD 잉크 조성물 A를 제조한다.
작업예 6에 기재된 것과 동일한 방식으로 측정한 QD 잉크 조성물 A의 EQE 값은 23.7이다.
참조예 2 : QD 잉크의 제조
정제하지 않은 (메트)아크릴레이트 모노머 HDDMA:LA(40:60)가 정제된 것 대신 사용된 것을 제외하고는 작업예 1 내지 4에 기재된 것와 동일한 방식으로 QD 잉크 조성물 B 를 제조한다.
작업예 6에 기재된 것과 동일한 방식으로 측정한 QD 잉크 조성물 B 의 EQE 값은 24.6이다.
작업예 7 : 묽은 QD 모노머 용액의 QY 측정
샘플은 톨루엔 중 녹색 QD 용액 (Merck) 6.5ml를 모노머 혼합물 10ml로 희석하여 제조된다. 샘플의 농도는 0.13 mg QD/ml 모노머 용액이다. QY는 절대 PL 양자 수율 측정 시스템 (C9920, Hamamatsu photonics) 을 사용하여 450nm 여기로 석영 큐벳에서 측정된다.
모노머 혼합물에서 HDDMA 비를 증가시키면 QY의 상당한 개선이 관찰된다. 놀랍게도 50% HDDMA 혼합물에서의 QY는 원래 QY보다 훨씬 더 높다.
Figure pct00027
작업예 8 : QD 잉크의 제조
TMPTA를 아래 언급된 바처럼 LA 및 HDDMA와 함께 사용하는 것을 제외하고는 작업예 1 내지 4에 기재된 것과 동일한 방법으로 QD 잉크 조성물을 제조하였다.
Figure pct00028
작업예 9 : 테스트 셀의 제작 및 와이핑 테스트
작업예 4에서 얻은 QD 잉크와 작업예 8에서 얻은 QD 잉크를 20초 동안 400 rpm 에서 유리 기판 상에 스핀 코팅하고 그것은 석영 유리를 통해 N2 조건 하에서 380mJ 또는 760mJ에서 UV 광을 조사하여 광경화된다.
광경화를 위해, 395nm LED 플래시라이트, 6.3mW/cm2 (FWHM 10nm)을 사용했다.
얻어진 샘플의 표면을 깨끗한 면봉 (swab) 을 사용해 손으로 와이핑한다.
표 2 은 와이핑 테스트 결과를 나타낸다.
Figure pct00029
작업예 10 : QD 리간드 교환
Cd-무함유 InP 기반 QD(Merck)는 40 ℃ 에서 1시간 동안 CHCl3 중 QD의 총량을 기준으로 7.5 중량% 또는 50 중량%의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트(Tokyo Kasei로부터의 CAS: 50940-49-3) 와 혼합된다.
CHCl3-MeOH 중 세정이 수행된다.
작업예 11 : QD 잉크의 제조
작업예 10에서 얻어진 모노(2-아크릴로일옥시에틸)숙시네이트 (이하 ”AES”) 를 갖는 QD 를 아래 언급된 바처럼 LA 및 HDDMA와 함께 사용하는 것을 제외하고는 작업예 1 내지 4에 기재된 것과 동일한 방법으로 QD 잉크 조성물을 제조하였다.
Figure pct00030
3일 동안 유의한 점도 증가가 관찰되지 않는다.
HDDMA 대신, DPGDA 또는 NDDA를 바람직하게 사용할 수 있다.
AES 대신, 알려진 티올 아크릴레이트를 또한 사용할 수 있다.
작업예 12 : QD 테스트 셀의 제작
작업예 11에서 얻은 QD 잉크를 15mm 간격으로 텍스트 셀에 주입하고, UV 광을 조사하여 광경화시킨다.
경화된 QD 잉크에서 AES의 함량은 테스트 셀에서 경화된 QD 잉크의 총량을 기준으로 3.2 중량%이다. 테스트 셀은 매우 클리어 (clear) 하다.
TEM 분석에 따르면, 경화된 잉크에 공극이 없고 경화된 잉크에 응집이 없는 매끄러운 층 구조가 관찰된다.
작업예 13 : QD 잉크 제조 및 QD 테스트 셀 제작
TiO2 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 작업예에 기재된 것와 동일한 방식으로 QD 잉크 조성물을 제조한다.
그리고 작업예 13에서 얻은 QD 잉크를 사용한 것을 제외하고는 작업예 5 및 6에 기재된 것과 동일한 방식으로 QD 테스트 셀을 제작하고 EQE를 측정한다.
아래 표는 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00031
작업예 14 : 모노머 혼합물의 제조
HDDMA 대신 HDDA 및 NPGDA 를 사용한 것을 제외하고는 작업예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로, HDDA (1,6-헥산디올 디아크릴레이트) 및 LA, 및 NPGDA(네오펜틸글리콜 디아크릴레이트) 및 LA의 모노머 혼합물을 제조한다.

Claims (16)

  1. 조성물로서,
    i) 하기 화학식 (I) 로 표현되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 모노머, 및
    ii) 다른 재료
    를 포함하고;
    Figure pct00032

    식 중,
    X1 은 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기 또는 에스테르기이다;
    X2 은 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기 또는 에스테르기이다;
    R1 은 수소 원자, Cl, Br 또는 F 의 할로겐 원자, 메틸기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에스테르기 또는 카르복실산기이다;
    R2 은 수소 원자, Cl, Br 또는 F 의 할로겐 원자, 메틸기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에스테르기 또는 카르복실산기이다;
    바람직하게는 기호 X1 은
    Figure pct00033
    이고,
    식 중,
    n 은 0 또는 1 이다;
    바람직하게는 기호 X2 는
    Figure pct00034
    이고,
    식 중,
    m 은 0 또는 1 이다;
    바람직하게는 적어도 m 또는 n은 1이다;
    R3 은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬, 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이며, 바람직하게는 R3 은 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
    R4 는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬, 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이며, 바람직하게는 R4 는 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
    Ra 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 5 내지 60 개의 탄소 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템이고, 여기서 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 로 대체될 수도 있고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 Ra 는 또한, 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 (II) 로 표시되는 다른 (메트)아크릴레이트 모노머를 더 포함하고;
    Figure pct00035

    X3 은 비치환 또는 치환된 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기이다;
    바람직하게는 기호 X3 은
    Figure pct00036
    이고,
    식 중,
    l 는 0 또는 1이다;
    R5 은 수소 원자, Cl, Br 또는 F 의 할로겐 원자, 메틸기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에스테르기 또는 카르복실산기이다;
    R6 은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이며, 바람직하게는 R6 은 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
    R7 은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이며, 바람직하게는 R7 은 1 내지 15개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직선형 알킬렌 사슬 또는 알콕실렌 사슬이고, 이는 하나 이상의 라디칼 Ra 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 RaC=CRa, C≡C, Si(Ra)2, Ge(Ra)2, Sn(Ra)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRa, P(=O)(Ra), SO, SO2, NRa, OS, 또는 CONRa 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있다;
    Ra 는 각각의 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 5 내지 60 개의 탄소 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템이고, 여기서 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 로 대체될 수도 있고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 Ra 는 또한, 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있는, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머가 상기 조성물에 있고, 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머 대 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머의 혼합 비는 1:99 내지 99:1(화학식 (I) : 화학식 (II)), 바람직하게는 5:95 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 40:60, 더욱 더 바람직하게는 15:85 내지 35:65 의 범위이며, 바람직하게는 적어도 화학식 (I), (II) 로 표시되는 정제된 (메트)아크릴레이트 모노머가 상기 조성물에 사용되며, 보다 바람직하게는 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머 및 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머는 양자 모두 정제 방법에 의해 수득되거나 수득가능한, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 비점 (B.P.) 은 250℃ 이상이며, 바람직하게 화학식 (I) 및 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머는 양자 모두 250℃ 이상, 보다 바람직하게 그것은 250℃ 내지 350℃, 훨씬 더 바람직하게는 280℃ 내지 350℃, 더욱 더 바람직하게는 300℃ 내지 348℃ 의 범위인, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 점도는 실온에서 35 cP 이하, 바람직하게는 1 내지 35 cP, 보다 바람직하게 2 내지 30 cP, 더욱 더 바람직하게 2 내지 25 cP 범위인, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    iii) 제 1 반도성 나노입자, 선택적으로 상기 제 1 반도성 나노입자의 적어도 일부를 덮는 하나 이상의 쉘층을 포함하는 적어도 하나의 반도성 발광 나노입자, 바람직하게는 상기 나노입자는 리간드를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 나노입자는 탄소수 2 내지 25를 갖는 알킬 유형 리간드를 포함한다;
    iv) 다른 (메트)아크릴레이트 모노머;
    v) 산란 입자, 및
    vi) 광학적으로 투명한 폴리머, 산화 방지제, 라디칼 켄처(radical quencher), 광개시제 및/또는 계면활성제
    로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택된 다른 재료를 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    v) 산란 입자: 및
    vii) 적어도 하나의 폴리머로서, 상기 폴리머가 상기 산란 입자를 상기 조성물에 분산시킬 수 있도록 구성된, 상기 적어도 하나의 폴리머
    를 포함하고;
    상기 폴리머는 적어도 포스핀 기, 포스핀 옥사이드 기, 포스페이트 기, 포스포네이트 기, 티올 기, 3급 아민, 카르복실 기, 복소환 기, 실란 기, 술폰 산, 히드록실 기, 포스폰 산 또는 이들의 조합을 포함하고, 바람직하게는 상기 폴리머는 3급 아민, 포스핀 옥사이드 기, 포스폰 산, 또는 포스페이트 기를 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    iii) 제 1 반도성 나노입자, 선택적으로 상기 제 1 반도성 나노입자의 적어도 일부를 덮는 하나 이상의 쉘 층을 포함하는, 적어도 하나의 반도성 발광 나노입자를 포함하고, 바람직하게 상기 조성물은 EQE 값 23% 이상, 바람직하게는 24% 이상 그리고 95% 미만을 갖는, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 조성물의 총량을 기준으로 용매 10중량% 이하를 포함하고, 보다 바람직하게 그것은 5중량% 이하이고, 더욱 바람직하게 그것은 무용매 조성물이고, 바람직하게 상기 조성물은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 이를테면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 이를테면 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 이를테면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 케톤, 이를테면 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 알코올, 이를테면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로 헥산올, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 글리세린; 에스테르, 이를테면 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트; 및 환형 애스터, 이를테면, 감마-부티로-락톤; 염소화 탄화수소, 이를테면 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 트리메틸 벤젠 이를테면 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 도세실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 3-이소프로필바이페닐, 3-메틸바이페닐, 4-메틸바이페닐 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택되는 용매 중 어느 하나를 포함하지 않으며, 바람직하게 상기 용매는 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 알킬 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르인, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머, 화학식 (II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머 및 폴리머로서, 상기 폴리머는 상기 산란 입자를 상기 조성물 중에 분산시킬 수 있도록 구성된, 상기 폴리머를 포함하고, 여기서 화학식 (I) 의 (메트)아크릴레이트 모노머: 화학식(II) 의 (메트)아크릴레이트 모노머 : 폴리머의 혼합 비는 10:89:1 내지 50:40:10, 바람직하게는 15:82:3 내지 30:60:10 의 범위인, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 조성물의 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도되거나 유도될 수 있는 폴리머를 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도성 발광 나노입자가 존재하고 상기 반도성 발광 나노입자의 총량은 상기 조성물의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 범위인, 조성물.
  13. 전자 디바이스, 광학 디바이스, 센싱 디바이스 또는 생의학 디바이스에서의 또는 전자 디바이스, 센싱 디바이스, 광학 디바이스, 또는 생의학 디바이스를 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 제조된 광학 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물, 또는 제 14 항에 기재된 상기 광학 소자 중 하나 이상을 포함하는, 광학 매체.
  16. 적어도 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물, 또는 제 15 항의 적어도 하나의 광학 매체를 포함하는, 광학 디바이스.

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