CN106590629B

CN106590629B - 一种提高MAPbBr3钙钛矿量子点稳定性的方法

Info

Publication number: CN106590629B
Application number: CN201611036575.4A
Authority: CN
Inventors: 赵婷婷; 徐威; 赵丽; 陈曦
Original assignee: Xiamen Huaxia University
Current assignee: Xiamen Huaxia University
Priority date: 2016-11-23
Filing date: 2016-11-23
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2036-11-23
Also published as: CN106590629A

Abstract

本发明所述一种提高MAPbBr₃钙钛矿量子点稳定性的方法，步骤如下：1）制备MAPbBr₃钙钛矿量子点；将制备的MAPbBr₃钙钛矿量子点分散在甲苯溶液中备用；2）在一定温度下，将一定量的羧基苯溶解于一定体积的甲苯中得到羧基苯的甲苯饱和溶液；3）将步骤１）中制备的MAPbBr₃钙钛矿量子点甲苯溶液加入步骤２）羧基苯的甲苯饱和溶液中，搅拌均匀，混合物在室温下缓慢冷却以完成结晶；4）抽滤步骤３）混合物得到MAPbBr₃钙钛矿量子点—羧基苯晶体，用正己烷洗涤除去表面量子点。本发明采用简单的方法提高MAPbBr₃钙钛矿量子点稳定性，荧光可保持长时间不淬灭，为MAPbBr₃钙钛矿量子点材料的应用奠定良好基础；本发明具有通用性，可以扩展到其他油相合成量子点和硫系量子点。

Description

一种提高MAPbBr3钙钛矿量子点稳定性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高MAPbBr₃钙钛矿量子点稳定性的方法。

背景技术

在种类繁多的量子点中，基于MAPbBr₃钙钛矿结构的量子点以其优异的发光性能，如发光效率高、发光谱线窄及可调谐发射的带隙能量，这使得他们在发光二极管、激光器和光电探测器等领域成为光子晶体的理想材料。尽管其在光学领域的巨大成功，钙钛矿量子点仍然面临着严峻的挑战，由于MAPbBr₃钙钛矿量子点对空气、水分的极端敏感及光、热的不稳定性，从而限制了其在光电子领域的进一步发展应用。

传统的量子点保护（例如，硒化镉，碲化镉，等）已有相关的研究。各种有机聚合物，如聚苯乙烯，乙基纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯可以被应用于保护量子点，然而，这些常用的聚合物相对不太稳定，保护量子点的能力有限。将量子点嵌入到微晶是解决不稳定问题的有效途径， Gaponik报道嵌入式无机盐（如NaCl和KBr）量子点，这种方法制备简单，得到的混合物具有光和化学稳定性，然而，无机盐结晶是在水溶液中进行的，这对于MAPbBr₃钙钛矿量子点是不适合的。为了合并非极性溶剂分散的量子点，可以采用CdTe嵌入氯化锂方法为封装非极性量子点形成离子盐，但这种策略也不适合用于MAPbBr₃钙钛矿量子点，因为其对阴离子交换的能力较弱。MAPbBr₃甲胺铅溴，methylammonium lead tribromide，CH₃NH₂PbBr₃。

发明内容

本发明的目的，是要提供一种提高MAPbBr₃钙钛矿量子点稳定性的方法，通过将MAPbBr₃钙钛矿量子点嵌入晶体中，混合晶体保存了量子点光致发光特性的同时，大大提高了其稳定性，包括光、热稳定性和抗水分能力。

本发明是这样实现的，所述一种提高MAPbBr₃钙钛矿量子点稳定性的方法，其步骤如下：

１）制备MAPbBr₃钙钛矿量子点；将制备的MAPbBr₃钙钛矿量子点分散在甲苯溶液中备用；

２）在一定温度下，将一定量的羧基苯溶解于一定体积的甲苯中得到羧基苯的甲苯饱和溶液；

３）将步骤１）中制备的MAPbBr₃钙钛矿量子点甲苯溶液加入步骤２）羧基苯的甲苯饱和溶液中，搅拌均匀，混合物在室温下缓慢冷却以完成结晶；

４）抽滤步骤３）混合物得到MAPbBr₃钙钛矿量子点—羧基苯晶体，用正己烷洗涤除去表面量子点。

本发明步骤２）中，羧基苯的甲苯饱和溶液温度为70℃；甲苯体积为10 mL。

本发明步骤３）中，所述的搅拌速度为800～1000r/min。

本发明步骤３）中，通过调整结晶的速度控制混合微晶的尺寸，结晶在1小时内完成。

本发明的有益效果是，1）采用简单的方法提高MAPbBr₃钙钛矿量子点稳定性，荧光可保持长时间不淬灭，为MAPbBr₃钙钛矿量子点材料的应用奠定良好基础；2）所需的原材料简单，反应条件温和，反应时间短，操作简单，高效；3）具有通用性，可以扩展到其他油相合成量子点和硫系量子点。

附图说明

图１为MAPbBr₃量子点嵌入羧基苯晶体的合成路线图。

图２为MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体的荧光显微图。

图３为MAPbBr₃量子点胶体溶液与MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体的发光光谱图。

图４为MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体的耐湿度实验曲线图。

图５为MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体的光降解性实验曲线图。

图６为MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体的热循环实验曲线图。

具体实施方式

本发明所述一种提高MAPbBr₃钙钛矿量子点稳定性的方法，如图１所示，

具体操作如下：

一、本发明采用修改的配体辅助再沉淀法合成MAPbBr₃量子点，步骤如下：

1）在0℃，将5 mL HBr滴加入搅拌的10 mL甲胺(MA)中，在2小时后， 60℃下旋转蒸发得到MABr，并用乙醚洗涤数次，并真空干燥，得到MABr；

2）在圆底烧瓶中加入50mL甲苯，常温下，打开磁力搅拌，搅拌速度为1000r/min，加热搅拌在N₂气氛中进行；

3）0.32 mmol MABr、0.32 mmol PbBr₂（摩尔比1:1）溶解在10 mL二甲基甲酰胺（DMF）中，超声使金属卤化盐完全溶解；

4）向步骤３）溶液中加入50 ul 正辛胺、1 mL油酸(体积比20:1)作为表面活性剂，将溶液混合均匀；

5）将步骤４）配好的混合液快速注入到步骤２）剧烈搅拌的甲苯中，立即形成绿色MAPbBr₃量子点胶体溶液。

二、MAPbBr₃量子点嵌入羧基苯（CB）晶体，反应过程如图１所示，步骤如下：

1）在70℃，将4g羧基苯溶解于10mL甲苯得到羧基苯的饱和甲苯溶液；

2）在步骤１）饱和溶液中加入1mL MAPbBr₃量子点胶体溶液, 搅拌1分钟后形成均匀的溶液，混合物在室温下缓慢冷却以完成结晶（在1小时内）。

3）通过抽滤该混合物得到MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体，并使用正己烷洗涤六次除去表面量子点。

三、MAPbBr₃-PS薄膜的制备,步骤如下：

1）将0.5 g聚苯乙烯聚合物（PS）溶解在5 mL甲苯中；

2）在步骤１）溶液中加入1 mL MAPbBr₃量子点胶体溶液，混合物超声30 min形成均匀的溶液；

3）将该溶液浸渍到一个柔性基板贴在载玻片上，待溶剂蒸发后，将PS膜从基片上撕下备用。

混晶的形貌如图2所示，MAPbBr₃量子点均匀地分布在针状形羧基苯晶体内。

在365nm的紫外光激发下，与MAPbBr₃量子点胶体溶液比较，MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体具有强发射，钙钛矿量子点和钙钛矿量子点—羧基苯晶体在528nm和531nm有强的吸收峰（图3）。

三、MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体稳定性的考察：

为了评估MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体的稳定性，我们进行了MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体（PQD-CB）和MAPbBr₃ - 聚苯乙烯聚合物（PQD-PS）稳定性的比较研究。选择聚苯乙烯的原因如下：1、聚苯乙烯是一种透明聚合物，不会影响钙钛矿量子点的光学性质； 2,、聚苯乙烯聚合材料可以由苯乙烯或溶解的商业聚合物聚合合成；3、聚苯乙烯是一种疏水性聚合物。

耐湿度实验如图4所示，MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体（PQD-CB）和MAPbBr₃ - 聚苯乙烯复合物（PQD-PS）暴露于湿气饱和的空气中（相对湿度100％），对发光强度进行定期测试，如图４所示，MAPbBr₃ - 聚苯乙烯复合物（PQD-PS）发光强度下降比MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体（PQD-CB）快得多，1小时的曝光后, MAPbBr₃ - 聚苯乙烯复合物（PQD-PS）发光强度降低43.2%，而MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体（PQD-CB）发光强度保持89.3%。

耐光性实验如图5所示，蓝色LED的连续照明时，MAPbBr₃ - 聚苯乙烯复合物（PQD-PS）发光强度连续降低，2小时后，MAPbBr₃ - 聚苯乙烯复合物（PQD-PS）的发光强度降低到约75.7％，30小时进一步照明后，残余MAPbBr₃ - 聚苯乙烯复合物（PQD-PS）的发光强度值降低到47%。与此相反，在前两个小时MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体（PQD-CB）保持90%的明亮发射及30个小时后发光强度保持在72%。

热稳定性实验如图6所示，实验温度范围为25℃至80℃，5个周期的温度循环，收集每个周期25℃时的发光强度，结果清楚地表明MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体（PQD-CB）比MAPbBr₃ - 聚苯乙烯复合物（PQD-PS）具有更好的热循环稳定性。

备注： MAPbBr₃量子点—羧基苯晶体简写为PQD-CB；MAPbBr₃ - 聚苯乙烯聚合物简写为PQD-PS；聚苯乙烯聚合物简写为PS。MAPbBr₃甲胺铅溴，methylammonium leadtribromide，CH₃NH₂PbBr₃。

Claims

1.一种提高MAPbBr₃钙钛矿量子点稳定性的方法，其步骤如下：

1）制备MAPbBr₃钙钛矿量子点；将制备的MAPbBr₃钙钛矿量子点分散在甲苯溶液中备用；

2）在一定温度下，将一定量的羧基苯溶解于一定体积的甲苯中得到羧基苯的甲苯饱和溶液；

3）将步骤1）中制备的MAPbBr₃钙钛矿量子点甲苯溶液加入步骤２）羧基苯的甲苯饱和溶液中，搅拌均匀，混合物在室温下缓慢冷却以完成结晶；

4）抽滤步骤３）混合物得到MAPbBr₃钙钛矿量子点－羧基苯晶体，用正己烷洗涤除去表面量子点。

2.根据权利要求1所述一种提高MAPbBr₃钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征是：步骤２）中，羧基苯的甲苯饱和溶液温度为70℃；甲苯体积为10 mL。

3.根据权利要求1所述一种提高MAPbBr₃钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征是：步骤３）中，所述的搅拌速度为800～1000r/min。

4.根据权利要求1所述一种提高MAPbBr₃钙钛矿量子点稳定性的方法，其特征是：步骤３）中，通过调整结晶的速度控制混合微晶的尺寸，结晶在1小时内完成。