CN108358957B - 一种发白光的稀土-高分子纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发白光的稀土‑高分子纳米球的制备方法，包括如下步骤：首先配制出氯化铕和氯化铽的溶液。然后通过RAFT聚合合成两亲性嵌段聚合物，配制成聚合物溶液。将两亲性嵌段聚合物、有机小分子配体邻菲罗啉与稀土离子配位络合。聚丙烯酸PAA段、邻菲罗啉与稀土络合形成网络结构，而聚苯乙烯PS段则可分散在N,N‑二甲基甲酰胺溶液中。稀土离子诱导聚合物自组装形成纳米球，呈规则的球形，得到发白光的纳米球。本发明工艺简单，可将紫外光转化为白光，可以减少紫外光对器件的损害，延长使用寿命，同时对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种发白光的稀土-高分子纳米球的制备方法，属于发白光的高分子稀土纳米球制备技术领域。
背景技术
稀土类元素具有十分丰富的电子能级，其4f轨道电子独特的跃迁性能使其具有多种发光特性,其跃迁呈线性谱带且比较尖锐，而且光谱形状几乎不会受到温度的影响。由于稀土离子具有特殊的电子结构，所以能够表现出许多优良的光学、电磁学等独特的性质。但是稀土离子在近紫外光区的吸收很弱，如果直接单独用稀土离子作为发光材料，就会使得材料的发光强度非常的低，其应用领域也会受到限制。这就需要加入有机配体来增强其发光强度。将稀土元素与有机配体特别是大分子进行络合，不仅可以增强其发光强度而且在很大程度上使这些独特的性质得到改变、修饰和增强。有机大分子具有原料较多、合成工艺简单方便、材料重量较小、较强的抗压以及抗冲击的能力、所用成本小等优于其他材料的特点。如果将两者进行复合，就能将两者优良的特性结合在一起，制备出兼具两者优点的新型功能材料。
稀土发光材料是稀土功能材料中最为引人注目的，是一种很有发展潜力的新型功能材料。稀土发光材料最早是从1886年人们用硝酸钍加入少量稀土制作白炽灯罩开始的。直到20世纪60年代以后，稀土分离、提纯技术的研究使得稀土的应用取得了重大的进步，被广泛地应用于光吸收和保护材料、农业用材料、荧光防伪材料和生物医疗等诸多领域。进入21世纪后稀土发光材料更是成为了当今研究的热门课题。其中，可发白光的稀土材料更是得到人们的广泛关注。可发白光的稀土-高分子纳米球具有在照明和环保等领域具有广阔的应用前景。所以，发白光的稀土-高分子纳米球的制备具有重大的研究意义。
发明内容
本发明利用稀土离子可诱导聚合物自组装，提供了一种发白光的稀土-高分子纳米球的制备方法。
本发明提供一种发白光的稀土-高分子纳米球的制备方法，其制备过程包括如下步骤：
a在搅拌条件下，将氧化铕溶解于盐酸中，完全溶解后加热蒸至糊状，然后移至烘箱烘干，制得氯化铕晶体。
b在搅拌条件下，将氯化铕晶体溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，制得一定浓度的氯化铕溶液。
c在搅拌条件下，将氧化铽溶解于30％的双氧水中，充分溶解后加入过量的浓盐酸，加热蒸干至糊状，后移至烘箱烘干，制得氯化铽晶体。
d在搅拌条件下，将氯化铽晶体溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，制得一定浓度的氯化铽溶液。
e制备两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)或PS-b-P2VP。
f在搅拌条件下，将e中制备的两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA或PS-b-P2VP溶解于适量的DMF溶剂中，制得一定浓度的聚合物溶液。
g在搅拌条件下，取小分子配体Phen、f中制备的聚合物溶液、b和d中制备的稀土氯化物的溶液，四者的摩尔配比为2:2:1:1，加入容器中，50-70℃加热，5-8小时，得到的液体即为可发白光的稀土-高分子纳米球溶液。
两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA的制备方法为：⑴分别取适量的苯乙烯和链转移剂(RAFT)置于50mL的烧瓶中，用二氧六环作为溶剂溶解。加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，将瓶口密封。通入N2 30-60分钟，充分排出烧瓶内的空气。排气结束后，在70℃-90℃的条件下反应9-11个小时。反应结束后，用过量的甲醇洗涤，除去未反应的单体。抽滤得到沉淀物，充分干燥后得到聚苯乙烯(PS)粉末。⑵取适量⑴中的PS粉末和丙烯酸置于50mL的烧瓶中，用二氧六环作为溶剂，加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，将瓶口密封。通入N230-60分钟，充分排出烧瓶内的空气。排气结束后，在60℃-70℃的条件下反应9-11个小时。反应结束后，用过量的石油醚洗涤，除去杂质和未反应的单体。抽滤得到沉淀物，充分干燥后得到两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA固体。
两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)的制备方法为：
(1)第一嵌段聚苯乙烯PS的制备：分别取适量的苯乙烯和链转移剂(RAFT)置于50mL的烧瓶中，用二氧六环作为溶剂溶解。加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，将瓶口密封。通入N2 30-60分钟，充分排出烧瓶内的空气。排气结束后，在70℃-90℃的条件下反应9-11个小时。反应结束后，用过量的甲醇洗涤，除去未反应的单体。抽滤得到沉淀物，充分干燥后得到聚苯乙烯(PS)粉。
(2)两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的制备：首先在烧瓶中加入磁子，取1g(1)中所制备的聚苯乙烯粉末和0.034g引发剂AIBN加入烧瓶中，加入8mL二氧六环为溶剂，最后加入0.615g 2-乙烯基吡啶单体，将瓶口密封，搅拌均匀，通入N230分钟后，将瓶口再次密封，70℃加热反应8个小时。反应结束后，将反应原液滴入石油醚中，进行沉淀，反复三次，将原液中未反应的单体和杂质去除。过滤出沉淀，将滤饼干燥，得到纯净的两亲性嵌段聚合物PS-b-P2VP。
所述步骤b、d、f中的搅拌速率为200～500r/min，步骤c中的搅拌速率为200～300r/min,步骤g中的搅拌速率为400～600r/min；
所述步骤b、d中氯化铕和氯化铽的浓度为1.0～4.0×10-2mol/L；
所述步骤f中两亲性嵌段聚合物的浓度为1.0～4.0×10-2mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明首先配制出氯化铕和氯化铽的溶液。然后通过RAFT聚合合成两亲性嵌段聚合物，配制成聚合物溶液。将两亲性嵌段聚合物、有机小分子配体邻菲罗啉与稀土离子配位络合。聚丙烯酸PAA段、邻菲罗啉与稀土络合形成网络结构，而聚苯乙烯PS段则可分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中。稀土离子诱导聚合物自组装形成纳米球，呈规则的球形，得到发白光的纳米球。
这种纳米球可用于制作白光LED。白光LED因具有发热量低、耗电量少、响应速度快、寿命长、体积小、重量轻、可平面封装等优点，将成为替代荧光灯、白炽灯的下一代绿色照明光源。目前所用作白光LED的荧光粉主要是无机稀土类，存在制备工艺复杂，反应要求高，分散性差难以加工等问题，本发明通过利用两亲性嵌段聚合物改变这一系列问题，得到高效率的白色荧光粉。本发明可将紫外光转化为白光，可以减少紫外光对器件的损害，延长使用寿命，同时对环境友好。
附图说明
图1为所制备的稀土-高分子纳米球的结构示意图；
图2为实施例4(a图)和实施例5(b图)所制备的稀土-高分子纳米球样品的透射电镜(TEM)照片；
图3为实施例4(a)和实施例5(b)所制备的稀土-高分子纳米球样品的荧光发射谱图。
图4为实施例4所制备的稀土-高分子纳米球在不同激发波长下的色度图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例中的氧化铕购自上海达瑞精细化学品有限公司
氧化铽购自上海达瑞精细化学品有限公司；
盐酸购自莱阳铁塔化学试剂有限公司；
1,10-邻菲罗啉购自天津市红岩试剂厂；
N,N-二甲基甲酰胺购自天津富宇化学试剂有限公司；
本发明所制备样品的透射电镜照片是经日本JEM-1200EX透射电子显微镜检测获得,荧光发射光谱是美国Cary Eclipse荧光分光光度计检测获得。
实施例1：两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的制备。
(1)第一嵌段聚苯乙烯PS的制备：首先在烧瓶中加入磁子，取0.177g的链转移剂RAFT和0.027g引发剂AIBN加入烧瓶中，加入4.5mL二氧六环为溶剂，最后加入1.04g苯乙烯单体，将瓶口密封，搅拌均匀，通入N230分钟后，将瓶口再次密封，90℃加热反应8个小时。反应结束后，将反应原液滴入甲醇中，进行沉淀，反复三次，将原液中未反应的单体和杂质去除。过滤出沉淀，将滤饼干燥，得到纯净的且末端带有链转移剂的聚苯乙烯粉末。
(2)两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的制备：首先在烧瓶中加入磁子，取1g(1)中所制备的聚苯乙烯粉末和0.034g引发剂AIBN加入烧瓶中，加入8mL二氧六环为溶剂，最后加入0.422g丙烯酸单体，将瓶口密封，搅拌均匀，通入N230分钟后，将瓶口再次密封，70℃加热反应8个小时。反应结束后，将反应原液滴入石油醚中，进行沉淀，反复三次，将原液中未反应的单体和杂质去除。过滤出沉淀，将滤饼干燥，得到纯净的两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA。
实施例2：两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)的制备。
(1)第一嵌段聚苯乙烯PS的制备：制备工艺与实施例1(1)相同。
(2)两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的制备：首先在烧瓶中加入磁子，取1g(1)中所制备的聚苯乙烯粉末和0.034g引发剂AIBN加入烧瓶中，加入8mL二氧六环为溶剂，最后加入0.615g 2-乙烯基吡啶单体，将瓶口密封，搅拌均匀，通入N230分钟后，将瓶口再次密封，70℃加热反应8个小时。反应结束后，将反应原液滴入石油醚中，进行沉淀，反复三次，将原液中未反应的单体和杂质去除。过滤出沉淀，将滤饼干燥，得到纯净的两亲性嵌段聚合物PS-b-P2VP。
实施例3：高分子与稀土离子溶液的制备
(1)氯化铕溶液的制备：取1g氧化铕粉末于小烧杯中，加入磁子，加入1.68g浓盐酸。搅拌均匀后，50℃加热蒸发，待成糊状，停止加热。加入适量四氢呋喃洗涤，放入烘箱中烘干，得到氯化铕晶体。用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，溶解得到的氯化铕溶液，配成0.1mol/L的氯化铕溶液。
(2)氯化铽溶液的制备：取1g氧化铽粉末于小烧杯中，加入磁子，滴入少量去离子水，搅拌成糊状。取10mL双氧水加入小烧杯中，搅拌完全反应后，加入10mL质量分数为37％的浓盐酸。搅拌均匀后，50℃加热蒸发，待成糊状，停止加热。加入适量四氢呋喃洗涤，放入烘箱中烘干，得到氯化铽晶体。用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，溶解得到的氯化铽溶液，配成0.1mol/L的氯化铽溶液。
(3)两亲性嵌段聚合物溶液的制备：在搅拌条件下，用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂分别溶解两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA和PS-b-P2VP，配成浓度为0.1mol/L的PS-b-PAA和PS-b-P2VP聚合物溶液。
实施例4：高分子-稀土纳米球溶液的制备
(1)在500r/min搅拌条件下，在圆底烧瓶中加入2mL N,N-二甲基甲酰胺溶液作为溶剂。
(2)向搅拌着的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入0.12g有机小分子配体Phen，继续搅拌30min，使Phen完全溶解，且溶液混合均匀；
(3)向搅拌均匀的邻菲罗啉溶液中加入12mL浓度为0.1mol/L的两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA溶液，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢逐滴滴加3mL浓度为0.1mol/L的氯化铕溶液，得到无色透明溶液。
(5)在搅拌条件下向混合液中缓慢逐滴滴加3mL浓度为0.1mol/L的氯化铽溶液，继续搅拌30min，使溶液混合均匀得到无色透明溶液。
(6)将得到的无色透明混合液放到60℃的油浴锅中加热反应7个小时。反应结束后，得到无色透明溶液，即为高分子-稀土纳米球溶液。
实施例5：高分子-稀土纳米球溶液的制备
(1)在500r/min搅拌条件下，在圆底烧瓶中加入2mL N,N-二甲基甲酰胺溶液作为溶剂。
(2)向搅拌着的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入0.12g有机小分子配体Phen，继续搅拌30min，使邻菲罗啉完全溶解，且溶液混合均匀；
(3)向搅拌均匀的邻菲罗啉溶液中加入12mL浓度为0.1mol/L的两亲性嵌段聚合物PS-b-P2VP溶液，继续搅拌30min，使溶液混合均匀；
(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢逐滴滴加2mL浓度为0.1mol/L的氯化铕溶液，得到无色透明溶液。
(5)在搅拌条件下向混合液中缓慢逐滴滴加3mL浓度为0.1mol/L的氯化铽溶液，继续搅拌30min，使溶液混合均匀得到无色透明溶液。
(6)将得到的无色透明混合液放到60℃的油浴锅中加热反应7个小时。反应结束后，得到无色透明溶液，即为高分子-稀土纳米球溶液。
制备的高分子-稀土纳米球为规则的球形结构，分布均匀，直径约为40-80nm,如图2所示。用334nm的激发光激发实施例4和5制备的高分子-稀土纳米球得到其荧光发射谱图，如图3所示。其所对应的CIE坐标分别为(0.3493,0.3485)和(0.3453,0.3360)。实施例4中制备的纳米球分别用333nm,336nm,341nm,345nm,349nm的激发光激发，所对应的CIE坐标分别为图4中a,b,c,d,e。当激发波长为330-360nm时，纳米球可发射出白光，如图4所示，c点值为(0.3369,0.3337)。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种发白光的稀土-高分子纳米球的制备方法，其特征在于，其制备过程包括如下步骤：
a在搅拌条件下，将氧化铕溶解于盐酸中，完全溶解后加热蒸至糊状，然后移至烘箱烘干，制得氯化铕晶体；
b在搅拌条件下，将氯化铕晶体溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，制得一定浓度的氯化铕溶液；
c在搅拌条件下，将氧化铽溶解于30％的双氧水中，充分溶解后加入过量的浓盐酸，加热蒸干至糊状，后移至烘箱烘干，制得氯化铽晶体；
d在搅拌条件下，将氯化铽晶体溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，制得一定浓度的氯化铽溶液；
e制备两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸或两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶；
f在搅拌条件下，将e中制备的两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸或两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶溶解于适量的DMF溶剂中，制得一定浓度的聚合物溶液；
g在搅拌条件下，取小分子配体Phen、f中制备的聚合物溶液、b和d中制备的稀土氯化物的溶液，四者的摩尔配比为2:2:1:1，加入容器中，50-70℃加热，5-8小时，得到的液体即为可发白光的稀土-高分子纳米球溶液；
两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸的制备方法为：(1)分别取适量的苯乙烯和链转移剂置于50mL的烧瓶中，用二氧六环作为溶剂溶解；加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，将瓶口密封；通入N2 30-60分钟，充分排出烧瓶内的空气；排气结束后，在70℃-90℃的条件下反应9-11个小时；反应结束后，用过量的甲醇洗涤，除去未反应的单体；抽滤得到沉淀物，充分干燥后得到聚苯乙烯粉末；(2)取适量步骤(1)中的PS粉末和丙烯酸置于50mL的烧瓶中，用二氧六环作为溶剂，加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，将瓶口密封；通入N230-60分钟，充分排出烧瓶内的空气；排气结束后，在60℃-70℃的条件下反应9-11个小时；反应结束后，用过量的石油醚洗涤，除去杂质和未反应的单体；抽滤得到沉淀物，充分干燥后得到两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶的制备方法为：
(1)第一嵌段聚苯乙烯PS的制备：分别取适量的苯乙烯和链转移剂置于50mL的烧瓶中，用二氧六环作为溶剂溶解；加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，将瓶口密封；通入N230-60分钟，充分排出烧瓶内的空气；排气结束后，在70℃-90℃的条件下反应9-11个小时；反应结束后，用过量的甲醇洗涤，除去未反应的单体；抽滤得到沉淀物，充分干燥后得到聚苯乙烯粉；
(2)两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶的制备：首先在烧瓶中加入磁子，取1g步骤(1)中所制备的聚苯乙烯粉末和0.034g引发剂AIBN加入烧瓶中，加入8mL二氧六环为溶剂，最后加入0.615g 2-乙烯基吡啶单体，将瓶口密封，搅拌均匀，通入N230分钟后，将瓶口再次密封，70℃加热反应8个小时；反应结束后，将反应原液滴入石油醚中，进行沉淀，反复三次，将原液中未反应的单体和杂质去除；过滤出沉淀，将滤饼干燥，得到纯净的两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b、d、f中的搅拌速率为200～500r/min，步骤c中的搅拌速率为200～300r/min,步骤g中的搅拌速率为400～600r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b、d中氯化铕和氯化铽的浓度为1.0～4.0×10-2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤f中两亲性嵌段聚合物的浓度为1.0～4.0×10-2mol/L。
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