CN103694263B - 一种溴化锌配合物发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种溴化锌配合物发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溴化锌配合物发光材料及其制备方法。本发明的溴化锌配合物，由配体与溴化锌络合得到，其分子结构为Zn(4-PBO)2Br2，式中4-PBO为杂环配体4-(2-苯并噁唑)吡啶，该配体是苯并噁唑和吡啶的结合体。由于该配合物材料中引入了有利于分子激发态发光的苯并噁唑基团和有利于激发态系间窜越的重卤素溴，因而实现了较好的磷光性能。该材料具有很好的溶解性和热稳定性，它是由配体与溴化锌的乙醇溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该溴化锌配合物材料可作为多种颜色的光致发光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层材料。

Description

一种溴化锌配合物发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，尤其是涉及有机电致发光材料领域。
背景技术
随着技术日益发展，具有特殊光物理、光化学特性的功能材料得到越来越多的研究，其中以Ir，Pt，Ru，Re，Os等贵金属配合物及有机化合物作为一种新型的发光材料而被广泛关注。然而由于这些过渡金属价格昂贵，含量低，开采困难，从而限制了它们在实际生活、生产中的大规模应用。因此，研究出较为价格低廉的金属配合物光电功能材料就显得尤为重要。相对于贵金属而言，贱金属Zn具有廉价、环保、无毒等优势，因此研究和开发新型的性能优良的Zn(II)配合物发光材料具有非常重要的理论意义和实际应用价值。
能够产生电致发光的固体材料有很多种，主要包括无机半导体材料、有机小分子材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于有机电致发光(OEL)具有节能、轻薄、无眩光、无紫外线、无红外线、驱动电压低、响应时间短、低温特性好、发光效率高、制造工艺简单、全国态抗震性好、几乎没有可视角度的问题、能够在不同材质的基板上制造、可做成能弯曲的产品等众多优点，近年来备受科技界和产业界的瞩目。而随着社会的发展，OEL技术己在(或将在)彩电、子机、各种显示器、各种照明用或装饰用灯具、飞机等军事装备的显示终端等领域得到越来越广泛的使用。能用于OEL的电致发光材料有荧光材料和磷光材料两种。在电致发光过程中，空穴和电子复合后，单重态和三重态激子同时产生，按照自旋统计原则，三重态和单重态激子数之比是3∶1，由于三重态激子的辐射跃迁是禁阻的，大部分有机材料的三重态激子发光效率很低，所以有机电致发光器件的最高效率不能超过25％，为使三重态能量得到有效利用，磷光材料的开发成为当前研究。
磷光材料的研究和开发对象，一般都是金属有机配合物小分子材料而不是有机小分子，配合物小分子材料能够方便地实现磷光发射，而且实现高效率的发光，且易于制备和纯化、易于制作成薄膜，因此是目前唯一一类实际用于OEL产品发光层的磷光材料。目前，针对贱金属铜的研究备受关注，一价铜配合物可以发生多种电子跃迁方式，如金属-配体电子转移，配体-金属电子转移，配体间电子转移，配体内电子转移等多种电子跃迁或跃迁组合，从而改变辐射能量，提高磷光的利用率，实现红、黄、绿、蓝等多色发射，和其量子产率的提高。近年来已在磷光电致发光器件方面取得了相关的应用。
相似地，同为d10金属元素的Zn(II)的配合物也存在相似的发光机理，且廉价无环境风险，同样得到很大的关注。同时，Zn(II)的配位结构如同Cu(I)一样，存在多种配位结构，常见的为四配位和六配位，配位模式更加多样化，且Zn(II)配合物中锌的价态稳定，不存在Cu(I)配合物中的一价铜可能受到空气氧化而不发光的缺点。因此研究和开发新型的性能优良的贱金属Zn(II)配合物发光材料具有重大的意义和很好的市场应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种溴化锌配合物发光材料及其制各方法。该溴化锌配合物是在溶液反应条件下，由有机配体4-(2-苯并恶唑)吡啶(4-PBO)和溴化锌混合反应得到的，获得发光性能和热稳定性能良好的溴化锌配合物，其合成方法简便易行、生产成本低。
本发明的技术方案之一，是提供一种溴化锌配合物发光材料，以溴化锌和配体进行配位反应得到，其分子结构式为Zn(4-PBO)2Br2，式中4-PBO为电中性杂环配体4-(2-苯并噁唑)吡啶，该配体是苯并噁唑和吡啶的结合体，其分子结构如式(I)：
该发光材料为单斜晶系，P2/c(NO.13)空间群，晶胞参数为 α＝90°，γ＝90°，Z＝2，DC＝1.783g/cm3，晶体为浅粉色块状透明晶体；该发光材料是由一个Zn(II)原子与两个Br原子和两个4-PBO配体上的氮原子配位形成的四配位单核配合物；该化合物中Zn(II)采用ZnBr2N2四面体配位模式，其中两个Br来自于两个端基Br-离子，两个N来自于两个配体的吡啶基团；其分子结构如式(II)：
所述发光材料可应用于多种激发波长发出不同颜色光的光致发光材料；在359nm激发时，其色坐标CIE为(0.3017，0.316)，呈现白光；而且从荧光光谱上也可以看出，在不同波长的光激发下，呈现不一样的颜色。
所述发光材料用作由多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层材料。
本发明的技术方案之二，是提供一种所述配合物的制备方法，该方法是由溴化锌和配体4-PBO的溶液配位反应，从而产生产物沉淀粉末而实现。其具体实施方案分为四个步骤：
(1)室温下将ZnBr2倒入瓶中，加入足量的无水乙醇，充分搅拌，得无色澄清溶液A；
(2)室温下将配体4-PBO粉末完全溶解于乙醇中，充分搅拌，得浅橙色澄清溶液B；
(3)室温下将B溶液逐滴加入到溶液A中，搅拌使之充分发生配位反应；
(4)将反应所得浑浊液过滤，用乙醇洗涤所得沉淀，干燥，得到浅粉色晶状粉末产物；
本发明的有益效果是首先提供了一种新型的溴化锌配合物发光材料，通过引入苯并恶唑基团和卤素原子Br来改变能级激发，苯并恶唑基团有利于分子激发态发光，卤素原子Br有利于单重态系间穿越到三重态，提高发光效率，因此该材料具有较好的磷光发射性能。材料在紫外光激发下呈现较强的白光发射特征，为OLED发光材料在有机电致发光等领域的进一步应用提供技术支持。
本发明的有益效果，其次是制备所述的溴化锌配合物发光材料Zn(4-PBO)2Br2的方法，具有工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低，可在很短的时间内高产率地得到大量产物的优点。
附图说明
图1为本发明溴化锌配合物发光材料Zn(4-PBO)2Br2分子的单晶结构图；
图2配合物Zn(4-PBO)2Br2分子在单胞内及其周边空间的堆积图。
图3为根据实施例1中的Zn(4-PBO)2Br2发光材料的X射线粉末衍射图，横坐标表示衍射角刻度，纵坐标表示强度刻度。
图4为溴化锌配合物发光材料Zn(4-PBO)2Br2的红外光谱图，横坐标表示波数，纵坐标表示透过率。
图5为溴化锌配合物发光材料Zn(4-PBO)2Br2的紫外可见吸收光图谱，横坐标表示波长，纵坐标表示吸光度。
图6为溴化锌配合物发光材料Zn(4-PBO)2Br2的激发光图谱，监控波长为395nm；横坐标为波长，纵坐标为强度。
图7为溴化锌配合物发光材料Zn(4-PBO)2Br2的发射光图谱，激发波长为359nm；横坐标为波长，纵坐标为强度。
图8为溴化锌配合物发光材料Zn(4-PBO)2Br2的激发光图谱，监控波长为544nm；横坐标为波长，纵坐标为强度。
图9为溴化锌配合物发光材料Zn(4-PBO)2Br2的热重-差示扫描量分析曲线，横坐标表示温度，左侧纵坐标表示重量百分数，右侧纵坐标表示吸热量。
具体实施方式
本发明为一种溴化锌配合物发光材料及其制备方法，明确了其中配合物Zn(4-PBO)2Br2的分子结构和空间堆积方式，以及材料的发光性能和热稳定性。具体实施方式如下：
实施例1
溴化锌配合物Zn(4-PBO)2Br2的制备：
A.称取0.2mmol的ZnBr2，倒入锥型瓶中，加入10ml乙醇，充分搅拌，得到澄清溶液1；
B.以化学计量比1∶1称取0.2mmol的4-PBO，充分搅拌，得到浅橙色澄清溶液2；
C.往溶液1中缓慢滴加溶液2，搅拌2h，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到浅粉色晶状粉末，即发光材料Zn(4-PBO)2Br2。
实施例2
溴化锌配合物Zn(4-PBO)2Br2单晶的获得和表征：
单晶的获得采用溶剂热法，称取0.1mmol的ZnBr2和0.1mmol的4-PBO，置于25ml的聚四氟乙烯水热釜中，加入12ml乙醇，放入恒温烘箱中，120℃保温3000min，再缓慢经3天降于室温，得到浅粉色透明块状晶体，挑选一颗大小合适的单晶体用于X射线单晶衍射，解析得到Zn(4-PBO)2Br2的分子结构。该化合物的分子结构图示于附图1。
对发光材料Zn(4-PBO)2Br2的微晶样品进行了一系列性能测试。TG测试表明该材料具有较好的热稳定性，其起始分解温度达到250摄氏度，见附图9。稳态荧光测试结果表明，该材料在紫外光激发下发射出强烈的白光，色坐标值为(0.3017，0.316)，具体的发射光谱和激发光谱如附图6，附图7和附图8所示。该材料可应用于紫外光激发的白光发射材料；可用作不同波长的光激发下发出多种颜色的光致发光材料；也适用于有机电致发光器件中的发光层材料。

Claims (4)

1.一种溴化锌配合物发光材料，其特征在于：该发光材料结构式为Zn(4-PBO)2Br2，式中4-PBO为电中性杂环配体4-(2-苯并噁唑)吡啶，该配体是苯并噁唑和吡啶的结合体，其分子结构如式(I)：
该发光材料为单斜晶系，P2/c(NO.13)空间群，晶胞参数为 α＝90°，β＝90.322(12)°，γ＝90°，Z＝2，DC＝1.783g/cm3，晶体为浅粉色块状透明晶体；该发光材料是由一个Zn(II)原子与两个Br原子和两个4-PBO配体上的氮原子配位形成的四配位单核配合物；该化合物中Zn(II)采用ZnBr2N2四面体配位模式，其中两个Br来自于两个端基Br-离子，两个N来自于两个配体的吡啶基团；其分子结构如式(II)：
2.根据权利要求1所述溴化锌配合物发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：称取0.1毫摩尔的ZnBr2和0.1毫摩尔的4-PBO，置于25毫升容积的聚四氟乙烯水热釜中，再往里加入12毫升乙醇；密封水热釜后放入恒温烘箱中，于120℃保温3000分钟；再缓慢经3天降至室温，得到浅粉色透明块状晶体产物。
3.根据权利要求1所述溴化锌配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料应用于多种激发波长发出不同颜色光的光致发光材料；在359nm激发时，其色坐标CIE为(0.3017，0.316)，呈现白光；而且从荧光光谱上也可以看出，在不同波长的光激发下，呈现不一样的颜色。
4.根据权利要求1所述溴化锌配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料用作由多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层材料。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009061233A1 (fr) * 2007-11-08 2009-05-14 Institut Problem Khimicheskoi Fiziki Rossisskoi Akademii Nauk (Ipkhf Ran) Matériau électroluminescent contenant une substance luminescente organique
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CN102899029A (zh) * 2012-09-04 2013-01-30 中国计量学院 一种碘化亚铜基配合物发光材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009061233A1 (fr) * 2007-11-08 2009-05-14 Institut Problem Khimicheskoi Fiziki Rossisskoi Akademii Nauk (Ipkhf Ran) Matériau électroluminescent contenant une substance luminescente organique
CN102719237A (zh) * 2012-05-03 2012-10-10 中国计量学院 一种Zn(II)配合物发光材料及其制备方法
CN102899029A (zh) * 2012-09-04 2013-01-30 中国计量学院 一种碘化亚铜基配合物发光材料及其制备方法
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