CN102719237A

CN102719237A - 一种Zn(II)配合物发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102719237A
Application number: CN2012101442382A
Authority: CN
Inventors: 柴文祥; 杨一胜; 夹国华; 史宏声; 秦来顺; 范美强; 舒康颖
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-05-03
Also published as: CN102719237B

Abstract

本发明公开了一种磷光Zn(II)配合物发光材料及其制备方法。本发明的磷光Zn(II)配合物，由配体与ZnI₂络合得到，其分子结构为ZnI₂L₂，式中L为配体，所述配体为一种电中性的杂环配体4-(2-苯并噁唑)吡啶，该配体是苯并噁唑和吡啶的结合体。由于该配合物材料中引入了有利于分子激发态发光的苯并噁唑基团和有利于激发态系间窜越的重卤素碘，因而实现了较好的磷光性能。且该材料热稳定性也好。该材料是由配体与ZnI₂的乙醇溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该Zn(II)配合物材料可作为多种颜色的光致发光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。

Description

一种Zn(II)配合物发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特别是涉及有机电致发光材料领域。

背景技术

材料被公认为是现代社会发展的三大支柱之一。而发光材料作为其中一种重要的功能材料，更是在工业、农业、医学、国防等领域都具有非常广泛的应用。具体举例来说，它们可以被用作荧光增白剂、荧光颜料、荧光染料、荧光试剂、激光染料、灯用荧光粉等。特别是当今社会对各种信息显示的需求，以及能源危机背景下对节能照明的迫切需要，大大地促进了发光材料的迅速发展。

从发光原理区分，发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光是指物体受到外界光源的照射，从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。紫外辐射、可见光及红外辐射等均可引起光致发光。光致发光材料可用于荧光分析、交通标志、跟踪监测、农用光转换膜、核探测技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。电致发光(electroluminescent，简称EL)，是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，是一种将电能直接转换为光能的发光过程。具有这种性能的材料，可制作成电控发光器件，例如发光二极管(LED)和有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，简称OLED)。而LED和OLED两大类产品，在先进的平板显示和固态节能照明领域都具有非常诱人的应用前景，并且目前已经显示出了其良好的产业化发展势头。

能够产生电致发光的固体材料有很多种，主要包括无机半导体材料、有机小分子材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有节能、轻薄、无眩光、无紫外线、无红外线、驱动电压低、响应时间短、低温特性好、发光效率高、制造工艺简单、全固态抗震性好、几乎没有可视角度的问题、能够在不同材质的基板上制造、可做成能弯曲的产品等众多优点，近年来备受科技界和产业界的瞩目。而随着社会的发展，OLED技术已在(或将在)彩电、手机、各种显示器、各种照明用或装饰用灯具、飞机等军事装备的显示终端等领域得到越来越广泛的使用。能用于OLED的电致发光材料有荧光材料和磷光材料两种。由于电致发光过程产生25％的单重态激子和75％三重态激子的特征，而荧光材料只能利用单重态激子，磷光材料则能同时利用单重态激子和三重态激子而发光，因此磷光材料的研发显得尤为重要。

磷光材料的研究和开发对象，一般都是金属-有机配合物小分子材料而不是有机小分子，原因在于纯有机分子在室温下磷光很弱，甚至根本不能检测出磷光发射。而配合物小分子材料能够方便地实现磷光发射，而且可以实现高效率的发光，也易于制备和纯化、易于制作成薄膜，因此是目前唯一一类实际用于OLED产品发光层的磷光材料。目前OLED产品所采用的磷光体为含铱、铼等贵金属的配合物，它们已经显示了较好的使用性能和市场表现。但是该类贵金属配合物存在成本昂贵，尤其是环境风险的问题。因此，目前针对贱金属Cu(I)配合物磷光材料的研发备受关注，也已有一些研究论文和相关专利报道。相似地，贱金属Zn(II)配合物也很廉价、无环境风险，因此研究和开发新型的性能优良的Zn(II)配合物发光材料具有重大的意义和很好的市场应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的磷光Zn(II)配合物发光材料及其制备方法。通过采用合适的Zn(II)盐和有机配体，方便且廉价地制备获得了发光性能和热稳定性良好的Zn(II)配合物磷光发光材料，而且其发光衰减特征非常符合OLED器件对材料磷光发光寿命的要求，将其应用于OLED发光层材料有利于产品成本的降低。

本发明的技术方案之一，是提供一种磷光Zn(II)配合物发光材料，以ZnI₂为Zn(II)盐和配体进行配位反应得到，其分子结构为ZnI₂L₂，式中L为配体。

所述配体为一种电中性的杂环配体4-(2-苯并噁唑)吡啶，该配体是苯并噁唑和吡啶的结合体，其分子结构如式(I)：

所述配体中苯并噁唑结构中的O和N原子未参与配位，吡啶结构中的N原子与Zn(II)配位形成四配位金属-有机配合物，其分子结构如式(II)：

所述发光材料可应用于多种颜色的光致发光材料；激发光波长为310nm附近中波紫外光时发蓝光，以365nm附近长波紫外光激发时发黄光，以可见光蓝光激发时则发出红色光。

所述发光材料可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。

本发明的技术方案之二，是提供一种磷光Zn(II)配合物发光材料ZnI₂L₂的制备方法。该制备方法是由ZnI₂和配体L的两种乙醇溶液混合发生配位反应，从而产生产物沉淀粉末而实现。其具体实施方案分为四个步骤：

(1)室温下将ZnI₂粉末完全溶解于乙醇中；

(2)室温下将配体L粉末完全溶解于乙醇中；

(3)将所述两种乙醇溶液混合，并搅拌使之充分发生配位反应；

(4)将反应所得浑浊液过滤，并用乙醇洗涤所得沉淀，干燥，得到产物的晶状白色粉末。

本发明的制备方法中，所述ZnI₂和配体L的优选投料比(摩尔比)为1∶1到1∶4的范围区间，最佳的投料比为1∶2。

本发明的有益效果首先是所提供的Zn(II)配合物发光材料，其中引入了有利于分子激发态发光的苯并噁唑基团，以及引入了有利于分子单重激发态和三重激发态之间发生系间窜越的重卤素原子碘，因而该分子材料具有较好的磷光发射性能。该分子材料既具备纯有机小分子易于提纯的优点，而且比有机分子具有更高的热稳定性，为发光材料的进一步应用提供了技术支持。

本发明的有益效果，其次是制备Zn(II)配合物发光材料ZnI₂L₂的方法，具有工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低，可以在很短的时间内得到具有很高产率的产物等优点。

附图说明

图1.磷光Zn(II)配合物ZnI₂L₂分子的单晶结构图。

图2.配合物ZnI₂L₂分子在单胞内及其周边空间的堆积图。

图3.配合物ZnI₂L₂的X-射线粉末衍射图谱：(a)为根据实施例1中单晶结构数据计算获得的谱图；(b)为本发明实施例2中所得粉末的图谱；(c)为本发明实施例4中所得粉末的图谱；(d)为本发明实施例3中所得粉末的图谱。

图4.配合物ZnI₂L₂的热重-差热分析(TG-DSC)曲线。

图5.配合物ZnI₂L₂在365纳米紫外光激发下的发射谱图。

图6.配合物ZnI₂L₂在628纳米监控波长下测定的激发谱图。

图7.配合物ZnI₂L₂在492纳米波长的光激发下的光发射谱图。

图8.配合物ZnI₂L₂在415纳米监控波长下测定的激发谱图。

图9.配合物ZnI₂L₂在310纳米紫外光激发下的光发射谱图。

图10.配合物ZnI₂L₂在397纳米激光激发下，于628nm处发光的衰减谱。

具体实施方式

本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：

实施例1

合成Zn(II)配合物ZnI₂L₂的单晶：称取96.7mg ZnI₂和117.7mg配体L分别溶解在10mL乙醇中后，将配体L的溶液轻轻覆盖在ZnI₂溶液之上，静置数天后析出大量浅黄色厚片状晶体。挑选一颗0.28mm×0.26mm×0.08mm尺寸的浅黄色晶体用于X-射线单晶结构测试。该化合物的分子结构图示于附图1，其晶胞堆积结构图示于附图2。

实施例2

称取193.4mg ZnI₂和117.7mg配体L(摩尔比1∶1)分别溶于10mL乙醇后，将这两种乙醇溶液混合，并搅拌使之充分发生配位反应，随着反应的进行析出的白色沉淀逐渐增多，最后形成白色的浑浊液。将反应所得浑浊液过滤，并用乙醇洗涤所得沉淀，真空干燥，得到晶状白色粉末经X-射线粉末衍射证实(见附图3)，确为配合物ZnI₂L₂的纯相产品，产率36％(以ZnI₂计)。

实施例3

称取193.4mg ZnI₂和470.8mg配体L(摩尔比1∶4)分别溶于10mL乙醇后，将这两种乙醇溶液混合，并搅拌使之充分发生配位反应，随着反应的进行析出的白色沉淀逐渐增多，最后形成白色的浑浊液。将反应所得浑浊液过滤，用乙醇洗涤所得沉淀，真空干燥，得到晶状白色粉末经X-射线粉末衍射证实(见附图3)，确为配合物ZnI₂L₂的纯相产品，产率39％(以配体L计)。

实施例4

称取193.4mg ZnI₂和235.5mg配体L(摩尔比1∶2)分别溶于10mL乙醇后，将这两种乙醇溶液混合，并搅拌使之充分发生配位反应，随着反应的进行析出的白色沉淀逐渐增多，最后形成白色的浑浊液。将反应所得浑浊液过滤，用乙醇洗涤所得沉淀，真空干燥，得到晶状白色粉末经X-射线粉末衍射证实(见附图3)，确为配合物ZnI₂L₂的纯相产品，产率94％(以ZnI₂计)。

对配合物ZnI₂L₂的纯相粉末样品进行了一系列性能测试。显微熔点测试显示其熔点为211摄氏度。TG和DSC测试表明该材料具有较好的热稳定性，其起始分解温度达到250摄氏度，在其熔点以前没有其他明显的热转变，见附图4。对本发明材料粉末进行了稳态荧光测试，结果表明该材料在不同的激发波长作用下，发射出不同颜色的光：激发光波长为310nm附近中波紫外光时发蓝光，以365nm附近长波紫外光激发时发黄光，以可见光蓝光激发时则发出红色光，具体的发射光谱和激发光谱如附图5到附图9所示。可见，该材料可应用于多种颜色的光致发光材料。而对该材料的瞬态荧光测试表明(衰减曲线如附图10所示)，其发光寿命为4.6微秒，属于磷光发射，非常适合用于OLED发光层的磷光材料。

Claims

1.一种磷光Zn(II)配合物发光材料，其特征在于：化合物的结构式为ZnI₂L₂，式中L为电中性杂环配体4-(2-苯并噁唑)吡啶，该配体是苯并噁唑和吡啶的结合体，其分子结构如式(I)：

室温下该化合物的单晶体采用单斜晶系，P2₁/n(No.14)空间群，晶胞参数a＝7.6455(15)，b＝13.997(3)，

β＝99.02(3)°，

Z＝4，D_c＝1.944g/cm³，晶体颜色为浅黄色；是由ZnI₂和配体L络合形成的单核化合物；该化合物中Zn(II)采用ZnI₂N₂四面体配位模式，其中两个I来自于两个端基I^-离子，两个N来自于两个配体的吡啶基团；其分子结构如式(II)：

2.根据权利要求1所述磷光Zn(II)配合物发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)室温下将ZnI₂粉末完全溶解于乙醇中；

(2)室温下将配体L粉末完全溶解于乙醇中；

3.根据权利要求1所述磷光Zn(II)配合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述ZnI₂和配体L的优选投料比(摩尔比)为1∶1到1∶4的范围区间。

4.根据权利要求1所述磷光Zn(II)配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料可应用于多种激发波长发出不同颜色光的光致发光材料；激发光波长为310nm附近中波紫外光时发蓝光，以365nm附近长波紫外光激发时发黄光，以可见光蓝光激发时则发出红色光。

5.根据权利要求1所述磷光Zn(II)配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。