CN107722291B - 引入有机染料的稀土-有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种引入有机染料的稀土‑有机框架材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。本发明的引入有机染料的稀土‑有机框架白光发射材料包括稀土‑有机框架和芘，所述稀土‑有机框架含铕、铽；所述稀土‑有机框架是铕、铽与有机配体形成的多孔道的框架，所述芘是作为客体分子进入所述多孔道中。本发明开创性的将有机染料芘作为客体引入到白光发射材料中，证明了该染料在此领域使用的可行性。本发明的制备方法采用一步合成的方法制备了引入有机染料的稀土‑有机框架材料，简化了传统的合成步骤，使得材料的制备过程更加的简单，增加了引入有机染料的稀土‑有机框架材料在实际生产中的可行性。

Description

引入有机染料的稀土-有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种引入有机染料的稀土-有机框架材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
发光材料由于其在众多领域广泛应用而成为研究热点之一。目前研究较多的是将发光材料应用于发光二极管(LED)，交通指示，防伪。发光效率高，稳定性好，使用寿命长成为衡量发光材料实际应用的指标。近年来，白光LED由于具有耗能低，体积小，发热量低等特点而进入了人们的生活领域。现在市面上所售的白光LED，多以纯无机材料制得，但在使用寿命，发光性能方面还需要进一步提高。
金属有机框架材料是一种由金属离子或金属簇、有机桥连配体通过配位键连接组成的一种新型的多孔晶体材料。众所周知稀土金属有着优异的发光性能，如将稀土作为金属节点，与有机配体连接形成金属有机框架材料，将带来独特的特性。与传统的无机稀土发光材料不同，稀土离子与有机配体组成稀土有机框架材料，改变了稀土在无机体系中的吸光方式，由自身吸光变为有机配体吸光后将能量传递给稀土离子。由于吸光方式的改变大大提高了能量的利用效率。所以稀土有机框架材料在发光领域有着极大的潜力和极高的应用价值。
稀土有机框架材料同样是金属有机框架它也有着规则的孔道结构。在孔道中引入的染料也可以实现发光。在单纯的稀土有机框架材料不足以发射白光时，可以通过向孔道中引入染料来使得稀土有机框架材料实现白光发射。而且引入染料就可以使用能量传递效率更高的配体，用染料来承担配体的发光。这样就可以让配体吸收的能量全部用来向稀土传递。而且稀土离子与配体通过配位的方式结合使得配体的刚度增加，客体染料在框架结构中的分隔组装使得非辐射跃迁几率明显降低，使得量子传递效率明显增加，客体分子的发光强度得到了显著的提升。同时客体分子被框架结构所约束，增加了客体分子的热化学稳定性。发光染料分子与框架形成的胶囊结构为发光染料分子在发光材料的应用提供了一种新型的途径。因此这种新型的材料可以进一步的提升白光发射的性能，对发光材料在众多领域中的进展有着促进作用。
但是，由于稀土金属离子、有机配体、基质、客体染料等对发光性能均有影响，发光位点很多，发光的种类也很多，最终光的颜色为所有发光位点发出的光的混合，颜色可能多种多样。因此要得到发射白光的稀土-有机框架材料很困难，需要引入有机染料的稀土-有机框架材料的配体、染料、稀土金属合理的调节。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种新的用于白光发射的引入有机染料的稀土-有机框架材料。
为解决上述第一个技术问题，本发明的引入有机染料的稀土-有机框架材料，所述材料包括稀土-有机框架和芘，所述稀土-有机框架含铕、铽；所述稀土-有机框架是铕、铽与有机配体形成的多孔道的框架，所述芘是作为客体分子进入所述多孔道中。
优选的，所述有机配体:铕:铽:芘的摩尔比为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1。
进一步地，所述材料的白光激发波长优选为340～355nm；所述稀土-有机框架的配体为联苯多羧酸，优选为3,4,5联苯三羧酸，即H3BPT。
进一步地，所述引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法包括如下步骤：
将有机配体、铕盐、铽盐以及芘溶解于混合溶剂中，在85～95℃下反应46～50小时；反应后对样品进行离心、用混合溶剂清洗，直至上清液在紫外灯照射下不出现蓝色荧光为止，烘干即得到引入有机染料的稀土-有机框架材料；
所述混合溶剂由有机溶剂与水组成，有机溶剂与水的体积比优选为0.9～1.1:1；
所述有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述配体与混合溶剂的摩尔体积比为：0.0197～0.0178mol/L，所述有机配体:铕盐:铽盐:芘的摩尔比优选为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1。
优选的，所述铕盐为六水硝酸铕，所述铽盐为六水硝酸铽。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，该方法采用一步合成法，工艺简单。
为解决本发明的第二个技术问题，所述制备方法包括如下步骤：
将有机配体、铕盐、铽盐以及芘溶解于混合溶剂中，在85～95℃下反应46～50小时；反应后对样品进行离心、用混合溶剂清洗，直至上清液在紫外灯照射下不出现蓝色荧光为止，烘干即得到引入有机染料的稀土-有机框架材料；
所述混合溶剂由有机溶剂与水组成，有机溶剂与水的体积比优选为0.9～1.1:1；
所述有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述有机配体:铕盐:铽盐:芘的摩尔比为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1，其中所述有机配体为联苯多羧酸，优选为3,4,5联苯三羧酸，即H3BPT。
优选的，所述配体与混合溶剂的摩尔体积比为：0.0197～0.0178mol/L，所述有机配体:铕盐:铽盐:芘的摩尔比优选为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1。
优选的，所述铕盐为六水硝酸铕，所述铽盐为六水硝酸铽。
有益效果：1、本发明开创性的将有机染料芘作为客体引入到白光发射材料中，证明了该染料在此领域使用的可行性。
2、本发明开发了一种新的白光发射材料，以联苯多羧酸为有机配体合成含铕、铽的稀土-有机框架，并引入芘为染料，合成了一种新的用于白光发射的引入有机染料的稀土-有机框架材料，该材料的白光激发波长可为340～355nm，适用的LED芯片更广。
3、本发明的客体分子与稀土-有机框架组成的胶囊状结构，极大的降低了非辐射跃迁的几率，使得客体分子有着更高发光强度和有效提升了其量子转化效率，并使得有机染料的化学热稳定性得到增强。
4、本发明使用的稀土-有机框架结构，有着可设计性和可剪裁性的优点。并且有效提高了稀土的发光效率，增加了能量的利用效率。可以通过改变稀土及有机染料的含量来实现显色指数，发光效率的调节与优化。
5、本发明的制备方法采用一步合成的方法制备了引入有机染料的稀土-有机框架材料，简化了传统的合成步骤，使得材料的制备过程更加的简单，增加了引入有机染料的稀土-有机框架材料在实际生产中的可行性。
附图说明
图1为实施例1的SEM图；
图2为实施例1的TG图；
图3为实施例1的IR图；
图4为实施例1的激发光谱图；
图5为实施例1、2及对比例1发射光谱图；
图6为实施例1、2及对比例1在355nm激发下的CIE谱图；
图7为对比例2在320-370nm激发下H2BPDC+Py的CIE图；
图8为对比例3在320-370nm激发下H2Nde+Py的CIE图；
图9为对比例4在320-370nm激发下H3BPT+C460的CIE图；
图10为对比例5在320-370nm激发下H3BPT+DNS-Cl的CIE图。
具体实施方式
为解决上述第一个技术问题，本发明的引入有机染料的稀土-有机框架材料，所述材料包括稀土-有机框架和芘，所述稀土-有机框架含铕、铽；所述稀土-有机框架是铕、铽与有机配体形成的多孔道的框架，所述芘是作为客体分子进入所述多孔道中。
优选的，所述有机配体:铕:铽:芘的摩尔比为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1。
进一步地，所述材料的白光激发波长优选为340～355nm；所述稀土-有机框架的配体为联苯多羧酸，优选为3,4,5联苯三羧酸，即H3BPT。
进一步地，所述引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法包括如下步骤：
将有机配体、铕盐、铽盐以及芘溶解于混合溶剂中，在85～95℃下反应46～50小时；反应后对样品进行离心、用混合溶剂清洗，直至上清液在紫外灯照射下不出现蓝色荧光为止，烘干即得到引入有机染料的稀土-有机框架材料；
所述混合溶剂由有机溶剂与水组成，有机溶剂与水的体积比优选为0.9～1.1:1；
所述有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述配体与混合溶剂的摩尔体积比为：0.0197～0.0178mol/L，所述有机配体:铕盐:铽盐:芘的摩尔比优选为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1。
优选的，所述铕盐为六水硝酸铕，所述铽盐为六水硝酸铽。
为解决本发明的第二个技术问题，所述制备方法包括如下步骤：
将有机配体、铕盐、铽盐以及芘溶解于混合溶剂中，在85～95℃下反应46～50小时；反应后对样品进行离心、用混合溶剂清洗，直至上清液在紫外灯照射下不出现蓝色荧光为止，烘干即得到引入有机染料的稀土-有机框架材料；
所述混合溶剂由有机溶剂与水组成，有机溶剂与水的体积比优选为0.9～1.1:1；
所述有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述有机配体:铕盐:铽盐:芘的摩尔比为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1，其中所述有机配体为联苯多羧酸，优选为3,4,5联苯三羧酸，即H3BPT。
优选的，所述配体与混合溶剂的摩尔体积比为：0.0197～0.0178mol/L，所述有机配体:铕盐:铽盐:芘的摩尔比优选为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1。
优选的，所述铕盐为六水硝酸铕，所述铽盐为六水硝酸铽。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将0.75mmol的联苯多羧酸配体、0.15mmol的铕盐、1.85mmol的铽盐以及0.5mmol的芘溶解于20mlDMF和20ml水的混合溶剂中。用玻璃棒搅拌至基本溶解。将基本溶解的悬浊液移至聚四氟乙烯反应釜中，加塞在90℃下恒温反应48小时。反应后对样品进行离心处理，并用有机溶剂DMF与水按体积比为1:1的混合溶剂多次清洗样品，直至上清液在紫外灯照射下不出现蓝色荧光为止，烘干后得到引入有机染料的稀土-有机框架材料。
将合成的引入有机染料的稀土-有机框架材料用355nm的激发波长激发,发射光谱的最大峰分别位于417nm、550nm和617nm荧光粉的发光为白色，其色坐标为(0.31076,0.3376)。合成的引入有机染料的稀土-有机框架材料的SEM图、TG图、IR图和激发光谱图分别详见图1—4。
实施例2
将0.75mmol的联苯多羧酸配体、0.15mmol的铕盐、1.85mmol的铽盐以及1mmol的芘溶解于20mlDMF和20ml水的混合溶剂中。用玻璃棒搅拌至基本溶解。将基本溶解的悬浊液移至聚四氟乙烯反应釜中，加塞在90℃下恒温反应48小时。反应后对样品进行离心处理，并用有机溶剂DMF与水体积比为1:1的混合溶剂多次清洗样品，直至上清液在紫外灯照射下不出现蓝色荧光为止，烘干后得到引入有机染料的稀土-有机框架材料。
将合成的引入有机染料的稀土-有机框架材料用355nm的激发波长激发,发射光谱的最大峰分别位于417nm、550nm和617nm荧光粉的发光为白色其色坐标为(0.3254,0.3578)。
由图1可以看出：制备出的材料为微晶，晶体程棱柱状，长端尺寸为3—25μm。
由图2可以看出：在30℃～407℃失重23.92％(计算值23.9％)可知在这个过程中脱去七个DMF分子和十一个结晶水，在430℃左右结构开始崩塌。由图3可以看出：材料中有H3BPT的基本结构但是其中的羧基转变为羰基说明羧酸失去了氢表现为负电性，与带正电荷的稀土离子形成了配位。由图4可以看出：稀土与芘均有较强发光的激发波段为340～355nm。
由图5可以看出：芘加入量不同的情况下，由355nm激发时均有稀土与芘的特征发射峰出现。但芘加入量对铕铽与芘的发射峰强度产生了一定的影响，使得其发射光的颜色发生了改变。由图6可以看出：本发明的引入有机染料的稀土-有机框架材料发白光，其中在芘加入量为0.5mmol，355nm激发时发出的白光最单纯。
对比例1
将0.75mmol的联苯多羧酸配体、0.15mmol的铕盐、1.85mmol的铽盐以及0mmol的芘溶解于20mlDMF和20ml水的混合溶剂中。用玻璃棒搅拌至基本溶解。将基本溶解的悬浊液移至聚四氟乙烯反应釜中，加塞在90℃下恒温反应48小时。反应后对样品进行离心处理，并用有机溶剂DMF与水体积比为1:1的混合溶剂多次清洗样品，直至上清液在紫外灯照射下不出现蓝色荧光为止，烘干后得到引入有机染料的稀土-有机框架材料。
将合成的引入有机染料的稀土-有机框架材料用355nm的激发波长激发，发射光谱的最大峰分别位于417nm、550nm和617nm荧光粉的发光为白色其色坐标为(0.3324,0.3873)。
由实施例及对比例1可以看出只有在引入染料芘时，稀土-有机框架材料才会发射白光。
对比例2
将0.75mmol的H2BPDC、0.15mmol的铕盐、1.85mmol的铽盐以及0.5mmol的芘溶解于20mlDMF和20ml水的混合溶剂中。用玻璃棒搅拌至基本溶解。将基本溶解的悬浊液移至聚四氟乙烯反应釜中，加塞在90℃下恒温反应48小时。反应后对样品进行离心处理，并用有机溶剂DMF与水体积比为1:1的混合溶剂多次清洗样品，直至上清液在紫外灯照射下不出现蓝色荧光为止，烘干后得到引入有机染料的稀土-有机框架材料。在320-370nm激发，CIE谱图详见图7。
对比例3
与对比例2相似，唯一不同的是加入0.75mmol的H2Nde，不加H2BPDC。在320-370nm激发，CIE谱图详见图8。由实施例及对比例2和3可以看出Py不是适用于所有的有机配体。
对比例4
将0.75mmol的H3BPT、0.15mmol的铕盐、1.85mmol的铽盐以及0.5mmol的C460溶解于20mlDMF和20ml水的混合溶剂中。用玻璃棒搅拌至基本溶解。将基本溶解的悬浊液移至聚四氟乙烯反应釜中，加塞在90℃下恒温反应48小时。反应后对样品进行离心处理，并用有机溶剂DMF与水体积比为1:1的混合溶剂多次清洗样品，直至上清液不泛蓝光为止，烘干后得到引入有机染料的稀土-有机框架材料。在320-370nm激发，CIE谱图详见图9。
对比例5
与对比例4相似，唯一不同的是加入0.5mmol的DNS-Cl，不加C460。在320-370nm激发，CIE谱图详见图10。由实施例及对比例4和5可以看出联苯多羧酸不是适用于所有的有机染料。

Claims (21)

1.引入有机染料的稀土-有机框架材料，其特征在于：所述材料包括稀土-有机框架和芘，所述稀土-有机框架含铕、铽；所述稀土-有机框架是铕、铽与有机配体形成的多孔道的框架，所述芘是作为客体分子进入所述多孔道中；
所述稀土-有机框架的配体为联苯多羧酸；
所述引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法包括如下步骤 ：
将有机配体、铕盐、铽盐以及芘溶解于混合溶剂中，在85～95℃下反应46～50小时；反应后对样品进行离心、用混合溶剂清洗，直至上清液在紫外灯照射下不出现蓝色荧光为止，烘干即得到引入有机染料的稀土-有机框架材料；
所述混合溶剂由有机溶剂与水组成。
2.根据权利要求1所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料，其特征在于：所述有机配体:铕:铽:芘的摩尔比为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1。
3.根据权利要求1或2所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料，其特征在于：所述材料的白光激发波长为340～355nm。
4.根据权利要求1或2所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料，其特征在于：所述稀土-有机框架的配体为3,4,5联苯三羧酸。
5.根据权利要求1所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料，其特征在于，所述有机溶剂与水的体积比为0.9～1.1:1。
6.根据权利要求1所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料，其特征在于，所述配体与混合溶剂的摩尔体积比为：0.0197～0.0178mol/L。
8.根据权利要求7所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料，其特征在于，所述有机配体、铕盐、铽盐以及芘的摩尔比为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1。
9.根据权利要求1所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料，其特征在于：所述铕盐为六水硝酸铕，所述铽盐为六水硝酸铽。
10.根据权利要求7所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料，其特征在于：所述铕盐为六水硝酸铕，所述铽盐为六水硝酸铽。
11.权利要求1～10任一项所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将有机配体、铕盐、铽盐以及芘溶解于混合溶剂中，在85～95℃下反应46～50小时；反应后对样品进行离心、用混合溶剂清洗，直至上清液在紫外灯照射下不出现蓝色荧光为止，烘干即得到引入有机染料的稀土-有机框架材料；
所述混合溶剂由有机溶剂与水组成；所述有机配体为联苯多羧酸。
12.权利要求11所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与水的体积比为0.9～1.1:1。
13.权利要求11所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
14.根据权利要求11所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体:铕盐:铽盐:芘的摩尔比为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1。
15.根据权利要求14所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体为3,4,5联苯三羧酸。
16.根据权利要求11所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述配体与混合溶剂的摩尔体积比为：0.0197～0.0178mol/L。
17.根据权利要求14所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述配体与混合溶剂的摩尔体积比为：0.0197～0.0178mol/L。
18.根据权利要求16或17所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体、铕盐、铽盐以及芘的摩尔比为：0.75:0.1～0.2:1.8～1.9:0.5～1。
19.根据权利要求11所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述铕盐为六水硝酸铕，所述铽盐为六水硝酸铽。
20.根据权利要求14所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述铕盐为六水硝酸铕，所述铽盐为六水硝酸铽。
21.根据权利要求16所述的引入有机染料的稀土-有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述铕盐为六水硝酸铕，所述铽盐为六水硝酸铽。
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Redox-Active M8L6 Cubic Hosts with Tetraphenylethylene Faces Encapsulate Organic Dyes for Light-Driven H2 Production;Linlin Yang et al;《Chemistry a European Journal》;20161004;第22卷;第18107-18114页 *

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