CN115161013A

CN115161013A - 用于白光led的染料@mof材料及其原位制备方法

Info

Publication number: CN115161013A
Application number: CN202210608608.7A
Authority: CN
Inventors: 董文文; 徐冬冬; 韩会敏; 李梦珂; 胡洲
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2022-05-31
Filing date: 2022-05-31
Publication date: 2022-10-11

Abstract

本发明公开了一种用于白光LED的染料@金属有机框架(MOF)材料及其原位制备方法。所述的染料@MOF材料制备方法如下：将5,5'‑(蒽‑9,10‑二基)二间苯二甲酸(H₄L)，硝酸铟，红光罗丹明B(RhB)、绿光吖定黄素(AF)通过溶剂热反应，原位一步法合成染料@MOF复合的无稀土白光荧光粉材料。本发明提供的白光荧光粉，制备工艺简单，合成条件温和，产率高且不含稀土元素，色温及显色指数符合照明要求。更重要的是该制备方法成功解决了染料分子易从负载MOF主体发生泄露导致发光减弱的问题。

Description

用于白光LED的染料@MOF材料及其原位制备方法

技术领域

本发明属于发光材料的制备领域，涉及一种用于白光LED的染料@MOF材料及其原位制备方法。

背景技术

白光发光二极管 (WLED) 因其发光效率高、节能、寿命长和环境友好等优势，在照明行业和显示系统中得到了广泛的应用。目前，制备白光LED的的主流方法有两种：一种是是将红光、绿光和蓝光LED 芯片耦合制成，该方法由于驱动电压的差异，以及不同颜色LED的温度和老化特性不同，因此所需的设备复杂、成本较高；另一种策略是利用单芯片搭载荧光粉，例如，蓝光或紫外线 (UV) 芯片搭载黄光或多色荧光粉调制白光。现有商用白光LED产品主要以蓝光或紫外光LED作为一级光源，利用光转换材料将蓝光转化为互补黄光，或将紫外光转化为白光，通过调整光转换材料的厚度或成分，可以实现不同色温的白光发射。这种类型的WLED结构简单并且效率高。目前商用黄色荧光粉主要是蓝光 InGaN/GaN 芯片搭载掺铈的钇铝石榴石(YAG:Ce³⁺)黄光荧光粉获得白光。但YAG:Ce³⁺荧光粉由于光谱中红光部分的缺失，致使显色性指数较低，并且WLED制造中使用的稀土元素消耗量巨大，且稀土元素是不可再生资源，其开采和精炼过程严重影响环境。因此，寻找高效的无稀土光转换材料迫在眉睫。

有机荧光染料作为一种主要的发光材料，具有宽激发带、大吸收系数、短荧光寿命、高量子产率在生物成像和基因测序中得到了广泛的应用。然而，由于聚集引起的猝灭效应(ACQ)以及相对较差的热和光化学稳定性严重阻碍了它们在白光LED中的应用。

近年来，金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks: MOFs）作为一种晶态材料，由于其结构可控、孔道可修饰、较大的比表面积以及良好的稳定性等特点受到人们的广泛关注。其中的发光MOFs材料结合了传统的无机荧光材料以及有机荧光材料的优势，不但材料本身具有多彩发光、窄发射、高显色、长寿命等性能优势，而且孔道可修饰使其能够与多种发光材料结合通过改变客体分子来改变材料的发光特性，在无稀土白光LED制备领域有着重要的应用。

多孔的MOFs材料作为框架主体对染料分子进行物理分离是抑制 ACQ 效应和提高稳定性的有效策略。目前染料@MOF复合材料多采用先合成MOFs，再通过浸泡染料溶液，实现物理吸附染料的二次合成方法进行制备，该方法制备的染料@MOF材料效率低且存在染料极易从MOFs孔道中脱出的问题。为了解决这一问题，探索新的染料@MOF材料的制备方法有着重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于白光LED的染料@MOF材料及其原位制备方法。该荧光粉材料不含稀土元素，生产周期短、工艺简单，无染料泄露，显色指数高。

本发明用于白光LED的无稀土荧光粉，其组成及质量百分比含量为：金属-有机框架材料99% ~ 99.97 %，红光和绿光发射染料0.03% ~ 1%。

本发明用于白光LED的原位无稀土染料/MOF材料的制备方法，包括以下步骤：

将有机配体H₄L和金属铟盐溶于N,N-二甲基乙酰胺水溶液中，加入浓盐酸，搅拌均匀后，加入染料，再次搅拌均匀后转移到密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，在 90-110℃恒温反应24~72小时得到染料@MOF材料。

所述的有机配体H₄L、金属铟盐、染料的摩尔比为0.01~0.1：0.03~0.3：4×10^-8~4×10^-4。

所述的金属铟盐为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟或高氯酸铟。

所述的N,N-二甲基乙酰胺水溶液的体积浓度为30%~90%。

所述的染料为罗丹明B、罗丹明6G、吖定黄素的一种或任意几种的任意比例混合。

加入浓盐酸后使合成溶液体系pH为4-6。

所述制备染料/MOF材料中，金属有机框架材料质量百分比含量为99% ~99.97 %，染料质量百分比含量为0.03%~ 1%。

本发明中所述的有机配体为5,5'-(蒽-9,10-二基)二间苯二甲酸，其化学结构式为：

本发明的有益效果在于：

1、本发明的染料@MOF复合荧光粉是通过原位溶剂热方法一步合成，相比先合成MOF，通过物理吸附完成染料负载的常规方法，该方法制备工艺简单，用时短，合成条件温和，产率较高，并且极大的改善了物理吸附方法中染料分子易脱出导致荧光粉发光减弱的缺陷。

2、本发明的染料@MOF复合荧光粉不含稀土元素，相比传统的无机荧光粉，降低了成本且对资源保护具有重要意义。

3、通过调控荧光染料的种类、含量以及比例，可以方便的实现荧光粉的发光以及色温的调控。

附图说明

图1是本发明实施例1用于白光LED的染料@MOF材料在450 nm蓝光激发下的荧光发射光谱。

图2是本发明实施例1白光器件在5 mA驱动电流下，通电前后的实物照片。

图3是本发明实施例1用于白光LED的染料@MOF材料搭载450 nm商用蓝光芯片激发下所组装器件的发射光谱及CIE坐标。

图4是实施例1原位溶剂热方法一步合成的AF/RhB@MOF材料和实施例2物理吸附方法合成AF/RhB@MOF材料浸泡在水中，取不同浸泡时间段下的上层清液的荧光光谱。

图5是本发明各实施例1，2，4，5中用于白光LED的染料@MOF材料的热重曲线，表明了各材料在250 ℃仍然保持着良好的热稳定性。

图6是实施例1的AF/RhB@MOF、实施例2的AF/RhB@MOF-1、实施例4的Rh6G@MOF、实施例5的AF/Rh6G@MOF的粉末X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

AF/RhB@MOF材料的原位溶剂热法一步合成：称量0.02 mmol的 5,5'-(蒽-9,10-二基)二间苯二甲酸、0.06 mmol六水硝酸铟溶于5 ml N,N-二甲基乙酰胺和1 ml水于10 ml玻璃小瓶中，然后加入0.05 ml浓盐酸，将混合后的溶液经过20 min超声溶解，搅拌均匀，再加入4×10^-4 mmol吖定黄素和10^-4 mmol罗丹明B，最后放置于100 ℃烘箱中，反应72 h后取出，待其自然冷却后，将合成的样品用N,N-二甲基乙酰胺和去离子水多次洗涤、抽滤、干燥、收集，得到一种黄色荧光粉，命名为AF/RhB@MOF。

在450 nm蓝光激发下，该黄色荧光粉具有520 nm和610 nm的红绿色双发射（如图1），复合光落在黄光区，其量子产率为42.27%。将40 mg黄色荧光粉样品与环氧树脂A（60mg）和环氧树脂B（40 mg）混合（环氧树脂A、环氧树脂B为市售的环氧树脂AB胶，下同），然后将混合物涂敷在蓝光芯片上，室温下固化，固化后的LED器件在5 mA电流驱动下，发出明亮的白光（如图2），CIE坐标为（0.32，0.35），落在白光区，Ra值、相关色温、光效分别为91、5979K、50.75 lm·W^-1（如图3）。

实施例2

MOF材料的合成及物理吸附法制备AF/RhB@MOF-1：称量0.02 的mmol 5,5'-(蒽-9,10-二基)二间苯二甲酸、0.06 mmol六水硝酸铟溶于5 ml N,N-二甲基乙酰胺和1 ml水于10ml玻璃小瓶中，然后加入0.05 ml浓盐酸，将混合后的溶液经过20 min超声溶解，搅拌均匀，再放置于100℃烘箱中，反应72 h后取出，待其自然冷却后，将合成的样品用N,N-二甲基乙酰胺和去离子水多次洗涤、抽滤、干燥、收集。然后将收集好的晶体浸泡在含有4×10^-4 mmol吖定黄素和10^-4 mmol罗丹明B的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，室温浸泡24 h，然后用去离子水多次洗涤、抽滤、干燥、收集，得到AF/RhB@MOF-1。

实施例3

染料脱出实验：取实施例1原位吸附的样品100 mg，均分到4个装有10 ml水的玻璃小瓶中，分别编号A₁、A₂、A₃、A₄，在对应的时间段4 h、8 h、12 h、24 h取上清液，测试其荧光光谱，评估染料@MOF材料中染料的泄露情况。同样，取实施例2物理吸附的样品100 mg做平行对照实验，4个小瓶的编号分别为B₁、B₂、B₃、B₄，对应时间段分别为4 h、8 h、12 h、24 h。

通过测试浸泡不同时间段上清液的荧光光谱（如图4），实施例2样品染料严重脱出，24 h的染料脱出率为72.7%，实施例1样品前24 h几乎无染料脱出，说明本发明的一锅法原位合成的染料@MOF荧光粉材料染料的泄露情况有了极大的改善。正是由于实施例2的样品在24小时内染料具有严重的脱出现象，在进行同实施例1所述白光器件检测过程中，未能发出明亮的白光效果，因此该方法得到的产品难以作为白光LED材料。

实施例4

Rh6G@MOF材料的原位溶剂热法一步合成：称量0.02 mmol 的5,5'-(蒽-9,10-二基)二间苯二甲酸、0.06 mmol六水硝酸铟溶于5 ml N,N-二甲基乙酰胺和1 ml水于10 ml玻璃小瓶中，然后加入0.05 ml浓盐酸，将混合后的溶液经过20 min超声溶解，搅拌均匀，最后滴加8×10^-8mmol罗丹明6G，再放置于100 ℃烘箱中，反应72 h后取出，待其自然冷却后，将合成的样品用N,N-二甲基乙酰胺和去离子水多次洗涤，抽滤，干燥，收集，得到产物Rh6G@MOF。

在365 nm紫外光激发下，该荧光粉发射峰的位置分别为440 nm、 575 nm，CIE坐标为（0.33, 0.29），复合光落在白光区，其量子产率为23.00%，将40 mg该荧光粉样品与环氧树脂A（60 mg）和环氧树脂B（40 mg）混合，然后将混合物涂敷在蓝光芯片上，室温下固化，固化后的LED器件在10 mA电流驱动下，发出明亮的白光，CIE坐标为（0.35，0.35），Ra值、相关色温、光效分别为65、4703K、3.03 lm·W^-1。

实施例5

AF/Rh6G@MOF材料的原位溶剂热法一步合成：称量0.02 mmol的 5,5'-(蒽-9,10-二基)二间苯二甲酸、0.06 mmol六水硝酸铟溶于5 ml N,N-二甲基乙酰胺和1 ml水于10 ml玻璃小瓶中，然后加入0.05 ml浓盐酸，将混合后的溶液经过20 min超声溶解，搅拌均匀，再加入4×10^-8 mmol吖定黄素和8×10^-8 mmol罗丹明6G，最后放置于100 ℃烘箱中，反应72 h后取出，待其自然冷却后，将合成的样品用N,N-二甲基乙酰胺和去离子水多次洗涤、抽滤、干燥、收集，得到产物AF/Rh6G@MOF。

在365 nm紫外光激发下，该荧光粉具有三个发射峰，分别为440 nm、500nm、575nm，CIE坐标为（0.29,0.33）复合光落在白光区，其量子产率为26.35%。将40 mg该荧光粉样品与环氧树脂A（60 mg）和环氧树脂B（40 mg）混合，然后将混合物涂敷在365nm紫外光芯片上，室温下固化，固化后的LED器件在10 mA电流驱动下，发出明亮的白光，CIE坐标为（0.31,0.37），Ra值、相关色温、光效分别为72、6270 K、3.10 lm·W^-1。

对实施例1的AF/RhB@MOF、实施例2的AF/RhB@MOF-1、实施例4的Rh6G@MOF、实施例5的AF/Rh6G@MOF分别进行了热稳定性分析（图5）以及X射线衍射测试（图6），结果表明：所有材料在250 ℃仍然保持着良好的热稳定性，染料负载前后结构也并未发生变化，材料具有很好的结构稳定性。其中图6中的As-synthesized In-MOF的制备方法同实施例1，仅不含有任何染料的添加步骤。

Claims

1.一种用于白光LED的染料@MOF材料的原位制备方法，其特征在于，包括如下制备方法：

将5,5'-(蒽-9,10-二基)二间苯二甲酸（H₄L）和金属铟盐溶于N,N-二甲基乙酰胺水溶液中，加入浓盐酸，搅拌均匀后，加入染料，再次搅拌均匀后转移到密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，在 90-110℃恒温反应得到染料@MOF材料。

2.根据权利要求1所述的用于白光LED的染料@MOF材料的原位制备方法，其特征在于，有机配体H₄L、金属铟盐、染料的摩尔比为0.01~0.1：0.03~0.3：4×10^-8~4×10^-4。

3.根据权利要求1所述的用于白光LED的染料@MOF材料的原位制备方法，其特征在于，金属铟盐为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟或高氯酸铟。

4.根据权利要求1所述的用于白光LED的染料@MOF材料的原位制备方法，其特征在于，N,N-二甲基乙酰胺水溶液的体积浓度为30%~90%。

5.根据权利要求1所述的用于白光LED的染料@MOF材料的原位制备方法，其特征在于，所述的染料为罗丹明B、罗丹明6G、吖定黄素的一种或任意几种的任意比例混合。

6.根据权利要求1所述的用于白光LED的染料@MOF材料的原位制备方法，其特征在于，加入浓盐酸后使合成溶液体系pH为4-6。

7.根据权利要求1所述的用于白光LED的染料@MOF材料的原位制备方法，其特征在于，恒温反应时间为24~72小时。

8.采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的用于白光LED的染料@MOF材料，其特征在于，染料@MOF材料中，金属有机框架材料质量百分比含量为99% ~ 99.97 %，染料质量百分比含量为0.03% ~ 1%。