CN113429963B - 一种连续变色荧光防伪材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种连续变色荧光防伪材料及其制备方法和应用。该材料为Ln3+/MOF·染料；其中，每2.4000g的MOF含有染料的量5×10‑6mol‑1×10‑4mol、含有Ln3+的量为0.016mol‑0.08mol；制备中采用热回流的方法，将染料分子封装到多孔材料中制备得到MOF·染料，再采用后功能化的合成方法引入镧系离子到MOF·染料中合成Ln3+/MOF·染料一类新的物质结构。本发明得到的材料应用到荧光防伪方面具有隐蔽性强，安全性能高，多模态连续变色发光的可模仿性较低等优点，达到了多重防伪的效果，在荧光防伪方面潜力巨大，应用价值较高，具有广阔的应用前景。

Description

一种连续变色荧光防伪材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于防伪材料领域。具体设计一种连续变色荧光防伪材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术和全球经济的快速发展，货币、商标和重要文件的伪造已经成为困扰世界各地的难题，严重损害了国家和个人的经济利益。虽然已经开发了许多防伪技术来对抗伪造，例如数字水印、快速响应(QR)码、射频识别、计算机安全技术等。但是上述防伪技术具有制备工艺复杂、技术成本较高、毒性大及可隐蔽性差等缺点使其在实际应用过程中结果差强人意。与上述防伪技术相比，荧光防伪技术具有操作简单且稳定性高、设计简单、易于验证、发光强度高和隐蔽性好等优点而被广泛研究应用。
较为安全有效的荧光防伪技术的兴起也带动了荧光防伪材料的蓬勃发展。目前常见的荧光防伪材料有室温磷光(RTP)材料或长余辉发光材料、刺激响应发光材料和上转化发光材料等。由于室温磷光(RTP)材料或长余辉发光材料具有毒性强、制备复杂和发射寿命较短等缺点使其在荧光防伪领域难以广泛应用；刺激响应发光材料因在外界环境因素(包括温度、压力等)的刺激下材料自身的某些物理或化学性质会发生相应变化而无法达到预期防伪效果；而上转换发光材料发光通常比较弱，难以实现大面积的图案防伪。不论是上转换材料还是其他荧光防伪材料都只能由单一波长激发且只能发射单一波长，防伪模式单一。虽然这些具有单一激发波长的材料荧光信号的变化可用于某些分析物的定量分析，但监测过程易受外部因素影响，导致灵敏度和准确度降低，可模仿性较高。因此，当务之急是制备简便快捷、稳定性好、毒性小、隐蔽性高的荧光材料。
作为发光材料分支的Ln-MOFs具有发射长寿命、斯托克斯位移较大和线状发射等优点，在发光传感和光学防伪方面具有极大的潜力。为了开发基于Ln-MOF的多重发光复合材料，使其在较宽的波长范围内表现出不同的光学性能，通常Ln-MOF通过封装或合成后修饰等其他荧光物种如染料使其通过改变激发波长实现连续变色发射，提高安全性。
本课题组先前发表的文章里(DOl：10.1021/acsanm.0c02671)，在物质结构上，由于在MOF空腔里只做了封装8-羟基喹啉，后期也只引入了Eu3+一种镧系离子，所以制备得到的物质只是此类MOF材料中的一种，结构也只是众多新结构中的一个特例，不具代表性与普遍性，无法通过这一种物质结构来推测此类物质的特征和异同点；在制备方法上，由于水热法制备相同类型的MOF材料需要在反应釜中密封进行，制备过程中要求高温高压(温度可高达180℃)的环境，具有合成条件复杂，危险性较大，所需设备费用高等缺点，从而限制了此类MOF材料的工业化生产，不能满足防伪材料的实际需求；在材料防伪应用上，在MOF空腔里封装的8-羟基喹啉的小分子，后期引入的Eu3+，在激发波长254nm-365nm下实现发光颜色由红色向绿色变化可以应用于普通荧光防伪，如普通纸张防伪、塑料膜防伪和LOGO防伪等。但由于上述材料的发光颜色只能实现由红色向绿色变化，发光颜色较单调，颜色连续变化的路径单一，无法实现其他发光颜色之间的转变和不同发光材料之间的复合发光等问题的局限，不能提供更为复杂丰富的颜色变化和不同激发下的颜色变化路径，从而限制了材料在防伪方面更为深入的应用。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种连续变色荧光防伪材料及其制备方法和应用。该材料为：Ln3+/MOF·染料，是基于UIO-66型多孔MOF材料，制备中采用热回流的方法，将染料分子封装到多孔材料中制备得到MOF·染料，再采用后功能化的合成方法引入镧系离子到MOF·染料中合成Ln3+/MOF·染料这一类新的物质结构，此类物质结构与MOF空腔里封装的小分子和后期引入的镧系离子的类型相关，在相应波长下呈现不同发光颜色的组合，通过简单的改变激发波长还可以实现连续变色发光；为了消除水热法制备此类MOF材料的局限性，我们改进了制备方法，采用热回流法制备MOF材料；制备得到的材料应用到荧光防伪方面具有隐蔽性强，安全性能高，多模态连续变色发光的可模仿性较低等优点，达到了多重防伪的效果，在荧光防伪方面潜力巨大，应用价值较高，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案为：
一种连续变色荧光防伪材料，该材料命名为Ln3+/MOF·染料；其中，每2.4000g的MOF含有染料的量5×10-6mol-1×10-4mol、含有Ln3+的量0.016mol-0.08mol；
所述染料为，彼此独立地选自2取代、4取代、5取代、7取代的8-羟基喹啉类的配合物，具有式(I)结构式；3取代、4取代的7-羟基香豆素类的配合物，具有式(II)结构式；7-氨基-4-甲基香豆素，具有式(III)结构式；对苯二胺，具有式(IV)结构式；间苯二酚，具有式(V)结构式；水溶性硫化蓝，具有式(VI)结构式和水溶性硫化黑，具有式(VII)结构式中的一种或多种；
所述的式(I)配合物的结构式如下：
Figure BDA0003130306250000021
其中，R1,R2,R3,R4相同或不同，选自-R,-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NR2,-O-,-NHCOR,-OCOR,-COOH,-CH2COOH,-COOR,-CONH2,-CONR2,-NO2,-CF3,-CCl3,-CN,-X,CH3Cl,-OCH3,-C6H5,-SO3H,-CHO,-COR,-N+H3,-N+(CH3)3,-Ar,或-CH＝CH2；
所述的式(II)配合物的结构式如下：
Figure BDA0003130306250000031
其中，R5,R6相同或不同，为-R、-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2、-O-、-NHCOR、-OCOR、-COOH、-CH2COOH、-COOR、-CONH2、-CONR2、-NO2、-CF3、-CCl3、-CN、-X、CH3Cl、-OCH3、-C6H5、-SO3H、-CHO、-COR、-N+H3、-N+(CH3)3、-Ar或-CH＝CH2；
所述的式(III)化合物的结构式如下：
Figure BDA0003130306250000032
所述的式(IV)化合物的结构式如下：
Figure BDA0003130306250000033
所述的式(V)化合物的结构式如下：
Figure BDA0003130306250000034
所述的式(VI)化合物的结构式如下：
Figure BDA0003130306250000035
所述的式(VII)化合物的结构式如下：
Figure BDA0003130306250000041
所述镧系离子Pr3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+中的一种或多种。
所述的连续变色荧光防伪材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述的染料溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备得到第一溶液，即染料的DMF溶液；所述染料的DMF溶液的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L。
(2)将氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸(TPA)和2,6-吡啶二羧酸(DPA)依次溶解在DMF中，得到第二溶液；然后将第一溶液和第二溶液混合、搅拌；
其中，第一溶液和第二溶液的体积比为1:3-60，第二溶液中，摩尔比为，ZrCl4：TPA：DPA＝5:4:1-2；氯化锆浓度为0.10mol/L-0.20mol/L；
(3)搅拌结束后加入盐酸溶液，把所得溶液转移加热回流装置中，60℃-180℃下热回流反应3h-72h；
盐酸溶液体积与第二溶液的体积比为1:6-30；盐酸的质量浓度范围为20％-25％；
(4)离心、洗涤、干燥，得到固体粉末，即MOF·染料；
(5)将MOF·染料溶解在Ln3+溶液中，80℃-85℃下加热回流反应12h-24h，离心、洗涤、干燥得到固体粉末，即Ln3+/MOF·染料；
所述Ln3+溶液的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，溶质为镧系离子的氯盐或硝酸盐；溶剂是蒸馏水；每0.3000g的MOF·染料加入含有Ln3+0.002mol-0.01mol的溶液。
所述步骤(4)的产物用DMF和乙醇交替洗涤直至无杂质。
所述的步骤(5)的产物用蒸馏水和乙醇洗涤交替直至无杂质。
步骤(4)和步骤(5)干燥温度为50℃-60℃。
所述的连续变色荧光防伪材料的应用，用于制作防伪油墨，涂覆于加密材料之上。
具体步骤包括：
(1)将Ln3+/MOF·染料制备成荧光防伪油墨；
在-10℃-30℃下，将蒸馏水、Ln3+/MOF·染料、商用空白丝印油墨按照1：(3-4)：(3-4)的比例混合，搅拌1min-10min使其混合均匀，制备成荧光防伪油墨；
(2)将上步得到的防伪油墨涂覆于需要加密的材料上。
所述的应用中的加密解密方法，包括如下步骤：
将制备得到的荧光防伪油墨涂覆在需要加密的材料上，在自然光下，涂覆防伪油墨的加密材料没有任何变化，从而实现信息加密；
所述的涂覆防伪油墨的加密材料在254nm紫外灯照射下呈现镧系离子的特征发光，在365nm紫外灯照射下呈现MOF·染料荧光；当254nm-365nm范围内调节激发光波长，则发光颜色在镧系离子的特征发光到MOF·染料荧光，荧光范围里实现变色发光；
所述的加密解密办法，优选为以下状况之一：
当染料为7-羟基香豆素，Ln3+为Eu3+时，如果在254nm紫外灯照射下呈现红色的发光；当254nm-365nm范围内改变激发光波长时，则发光由红色变为蓝色；则说明符合材料的发光特性，实现了信息解密；
或者，当染料为5-氯-8-羟基喹啉，Ln3+为Eu3+时，如果在254nm紫外灯照射下呈现红色的发光；当254nm-365nm范围内改变激发光波长时，则发光由红色变为黄绿色；则说明符合材料的发光特性，实现了信息解密；
或者，当染料为7-羟基香豆素，Ln3+为Tb3+时，如果在254nm紫外灯照射下呈现绿色的发光；当254nm-365nm范围内改变激发光波长时，则发光由绿色变为蓝色；则说明符合材料的发光特性，实现了信息解密。
本发明的实质性特点为：
本发明在材料物质结构上，基于UIO-66型多孔MOF材料，采用热回流的方法，将染料分子封装到多孔材料中制备得到MOF·染料，再采用后功能化的合成方法引入镧系离子到MOF·染料中合成Ln3+/MOF·染料连续变色荧光材料，由于染料分子和镧系离子类型不同从而获得了一类新物质结构，此类物质发光特点是在较低激发波长下是镧系离子特征发光，在较高激发波长下是MOF·染料荧光的双发光系统，并且可以通过调节激发波长实现从镧系离子特征发光到MOF·染料荧光的连续变色发光。
通过以往的研究发现合成这类MOF材料采用的是水热法，本发明采用的是热回流的方法，优化了制备步骤。本发明方法与传统的水热法相比较具有温度、压力要求温和反应不需密封在反应釜中易于直观地观察反应进行的程度，步骤简单安全性高，设备耗费低等优点，最重要的是有利于实现大规模工业化生产，解决了当前防伪材料合成条件复杂，难以满足实际需求的问题。
在荧光防伪方面的应用上，本发明方法制备得到的Ln3+/MOF·染料用做防伪油墨，因MOF空腔里封装的染料分子和引入镧系离子的类型不同导致发光路径不同，从而最终的发光颜色各不相同。将几种发光不同的Ln3+/MOF·染料按照一定的比例混合，还会得到多种更为复杂多样的发光路径，丰富了材料发光颜色的变化，克服了单激发单模态传统荧光防伪的缺点。复杂的发光路径和多变的发光颜色组合使其可模仿性较差，荧光防伪范围也从普通防伪扩展到高级防伪。
本发明的有益效果为：
本发明的连续变色荧光防伪材料及其制备方法和应用，在材料的结构上，由于MOF空腔里封装的染料分子和引入镧系离子的类型不同而获得一类型新物质的结构。在制备方法上，创新性地采用了热回流法制备MOF·染料，克服了水热法要求的高温(温度高达180℃)高压等苛刻的操作条件、操作过程危险系数大以及成本费用高等缺点；制备出的连续变色荧光防伪油墨解决了传统材料防伪模式单一，大多采用单一波长激发荧光粉发光的单模态发光，可模仿性高，隐蔽性差，发射寿命短等问题。具体体现在：
(1)本发明提出的这一类新物质结构以UIO-66型MOF多孔材料为基础，将染料分子封装到MOF材料的孔中合成MOF·染料，之后再采用后功能化的合成方法引入Ln3+到MOF·染料中合成Ln3+/MOF·染料。MOF空腔里封装的染料分子和引入镧系离子的类型不同会导致制备得到的物质不同，此类物质的结构是之前研究中没有提出过的，是一类新的物质结构。此类新物质可以形成一个在较低激发波长下镧系离子特征发光，在较高激发波长下MOF·染料荧光的双发光系统，在调节激发波长下实现镧系离子特征发光到MOF·染料荧光的连续变色发光，发光颜色具有多模态发光特征。由图19的CIE坐标图可以看出，在实例1中Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在不同激发波长下实现了Eu3+红色特征发光到MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)蓝色荧光的变色发光。图20的CIE坐标图则是实例2中Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在不同激发波长下实现了Tb3+绿色特征发光到MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)蓝色荧光的变化，同理，图21是实例3中Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在不同激发波长下实现了Eu3+红色特征发光到MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)黄绿色荧光变化。
(2)本发明提供的制备Ln3+/MOF·染料的方法，除了普通的水热法之外，还创新性地提出了热回流法，优化了制备步骤。与水热法在反应釜中反应不同，热回流法是采用简单的加热回流装置将染料分子封装到MOF材料的孔中合成MOF·染料。该方法制备过程不需密封在反应釜中，易于直观地观察反应进行的程度，具有步骤简单安全性高，设备耗费低，所需原料来源丰富等优点。此外，热回流法在80℃-160℃范围里加热回流即可进行反应制备，克服了水热法高温高压的严苛反应条件，制备过程简便，使Ln3+/MOF·染料可以在相对温和的条件下更广泛的被合成，有利于实现大规模工业化生产，推动了Ln3+/MOF·染料在防伪方面的应用，解决了当前防伪材料合成条件复杂，难以满足实际需求的问题。
(3)所述的连续变色荧光防伪材料的应用，用于制作防伪油墨，涂覆于加密材料之上。在自然光下，涂覆防伪油墨的加密材料几乎没有任何变化从而实现信息加密；而在紫外灯照射下，涂覆防伪油墨的加密材料会呈现明亮的发光实现信息解密。由于MOF空腔里封装的染料分子的类型和引入镧系离子的不同会导致发光路径不同，从而最终的发光颜色也各不相同，当不同材料复合时还可以实现复杂的发光路径和不同颜色的组合变化。多重的发光路径和多种颜色的组合使得该材料应用扩展到更高级的防伪范围，如用于印钞、绝密文件加密与解密、抗癌药品及贵重物品的防伪证书等高级信息加密。以实例1、实例2和实例3中的Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)、Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)和Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)的材料做成的防伪油墨制作防伪图案，如图16、图17和图18，在自然光照射下防伪图案几乎看不出防伪图案，但是在紫外灯照射下呈现明显的发亮。
(4)与普通单波长激发下单模态发光材料相比较，本发明材料在荧光防伪方面具有多模态连续变色发光的可模仿性差，隐蔽性高，荧光效率高，荧光寿命长，发光效果对比强，提供更好的防伪安全性能等优点。用Ln3+/MOF·染料作为油墨通过丝网印刷的防伪图案在酸性、弱碱性或温度小于150℃的环境下可以稳定存在，证明了这些材料将来在防伪技术领域有其潜力和应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λem＝530nm下得到的激发光谱图。
图2为本发明实施例1的MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝370nm下得到的发射光谱图。
图3为本发明实施例1的MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝370nm下得到的CIE坐标图。
图4为本发明实施例1的Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λem＝620nm下得到的激发光谱图。
图5为本发明实施例1的Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝311nm下得到的发射光谱图。
图6为本发明实施例1的Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝311nm下得到的CIE坐标图。
图7为本发明实施例2的Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λem＝615nm下得到的激发光谱图。
图8为本发明实施例2的Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝313nm下得到的发射光谱图。
图9为本发明实施例2的Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝313nm下得到的CIE坐标图。
图10为本发明实施例3的MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λem＝550nm下得到的激发光谱图。
图11为本发明实施例3的MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λex＝370nm下得到的发射光谱图。
图12为本发明实施例3的MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λex＝370nm下得到的CIE坐标图。
图13为本发明实施例3的Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λem＝607nm下得到的激发光谱图。
图14为本发明实施例3的Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λex＝302nm下得到的发射光谱图。
图15为本发明实施例3的Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λex＝302nm下得到的CIE坐标图。
图16为本发明实施例1的Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在自然光、254nm紫外光、365nm紫外光下的图像。
图17为本发明实施例2的Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在自然光、254nm紫外光、365nm紫外光下的图像。
图18为本发明实施例3的Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在自然光、254nm紫外光、365nm紫外光下的图像。
图19为本发明实施例1的Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在不同激发波长下的色度坐标图。
图20为本发明实施例2的Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在不同激发波长下的色度坐标图。
图21为本发明实施例3的Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在不同激发波长下的色度坐标图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行细致、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例都属于本发明保护的范围。
首先，本发明提供了一种连续变色荧光防伪材料：Ln3+/MOF·染料。通过选择具有多余配位的UIO-66型材料来敏化和螯合镧系离子，利用路径A(路径A：“天线效应”)实现了在较低激发波长下镧系离子的特征发光；利用路径C(路径C：MOF·染料荧光)实现了在较高激发波长下MOF·染料的特征发光，形成了一个双发光系统，具有双重防伪效果。
当在较低波长下激发时，有机配体2,6-吡啶二羧酸(DPA)吸收能量通过系间穿越和“天线效应”的形式将能量传递给镧系离子，使镧系离子特征发光；随着激发波长增加，DPA到镧系离子的能量转移效率降低，此时MOF、染料分子从光源吸收更多的能量，激发波长不断增加，染料分子不断地从光源吸收更多的能量，使得MOF·染料的发射逐渐占主导。由于整个吸收光子的过程中可能会出现MOF优先染料分子发光和MOF的DPA上游离羧酸和吡啶氮螯合镧系离子发光，因此形成了在较低激发波长下以镧系离子特征发光为主，在较高激发波长下以MOF·染料特征发光为主的双发光系统。同时可以通过简单的调节激发波长来控制发光颜色，具有多模态发光特征，实现连续可见光颜色的变化，在防伪方面显示出潜在的应用价值。
在制备方法上，在以往研究中制备此类MOF材料的方法为水热法，该方法需要在水热反应釜中密封进行，制备要求高温高压(温度可高达180℃)环境，制备过程危险性大，所需设备费用高。此外该制备方法还存在合成条件复杂，限制其工业化生产、不能满足防伪材料实际需求等不足。为了克服水热法带来的限制，本发明创新性地采用了热回流法制备此类MOF材料，热回流法具有温度和压力要求比较温和，反应不需密封在反应釜中易于直观地观察反应进行的程度，设备耗费低，安全性高等优点，最重要的是有利于实现大规模工业化生产，解决了当前防伪材料合成条件复杂，难以满足实际需求的问题。
在材料应用上，通过本发明方法制备得到双发光系统的防伪材料，由于MOF空腔里封装的染料分子的类型和引入镧系离子的不同会导致发光路径不同，从而导致最终的发光颜色各不相同，当不同的发光材料混合时还可以实现复合发光。通过改变激发波长实现发光颜色的连续变化，发光颜色呈现多模态发光效果，达到多重防伪的目的。
更加具体地，染料分子为7-羟基香豆素、5-氯-8-羟基喹啉(5-Cl-HQ)，Ln3+为Eu3+、Tb3+。
进一步地，连续变色荧光防伪材料命名为Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)、Tb3 +/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)、Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)。
以下结合实施例1、2和3对本发明提供的连续变色荧光防伪材料及其制备方法和应用，进行更详细的说明。
实施例1
制备MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)、Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)的步骤如下：
其中，7-羟基香豆素的结构式为：
Figure BDA0003130306250000091
(1)MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)的制备。首先将0.0162g(即0.1mmol)的7-羟基香豆素溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中制得7-羟基香豆素的DMF溶液。然后取1.1672g(5.01mmol)的氯化锆(ZrCl4)、0.6654g(4.01mmol)的对苯二甲酸(TPA)和0.1675g(1.01mmol)的2,6-吡啶二羧酸(DPA)依次溶解在30mL的DMF中，取5mL的7-羟基香豆素的DMF溶液加入上述溶液中搅拌10min，搅拌结束后将大约1mL的盐酸溶液(质量浓度为25％)加入上述混合溶液中。把所得到的溶液转移到50mL的圆底烧瓶中，在145℃下连续进行加热回流反应24h。当反应自然冷却至室温时，通过离心收集沉淀物，用DMF和乙醇交替洗涤6次，在50℃的鼓风干燥箱中干燥12h，最后收集得到固体粉末产物。(每2.4000g的MOF含有染料的量5×10-5mol。)
(2)Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)的制备。首先称取1.8316g(即5.00mmol)的EuCl3超声溶解在50mL的蒸馏水中，制备得到Eu3+溶液。然后称取0.3000g的MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)放入50mL的圆底烧瓶中，再取20mL的Eu3+溶液加入上面的圆底烧瓶中。将此溶液在80℃下回流12h。自然冷却至室温，离心收集得到沉淀物，用水和乙醇交替洗涤6次，在50℃的鼓风干燥箱中干燥12h，最后收集得到固体粉末产物。
(3)荧光防伪油墨和防伪图案的制备。在25℃下，将蒸馏水、Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)、商用空白丝印油墨按照1：3：3的比例混合，用玻璃棒搅拌5min使其混合均匀，制备成荧光防伪油墨，使用金属刮刀和橡胶刮刀将油墨移过筛板，使油墨通过筛网，将此操作反复多次，最终获得涂覆均匀的防伪图案。将制备得到的防伪图案自然晾干，在254nm和365nm紫外灯照射下观察荧光防伪图案的颜色变化即可。
如图1所示，为本发明实施例1MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λem＝530nm下得到的激发光谱图。从图中可以看出，MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在波长350-500nm范围内有激发峰，其中在波长415nm处出现最佳激发峰。
如图2所示，为本发明实施例1MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝370nm下得到的发射光谱图。从图中可以看出，MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在波长400-600nm范围内有发射峰，其中在波长461nm处出现最佳发射峰。
如图3所示，为本发明实施例1MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝370nm下得到的CIE坐标图，可以明显的发现CIE坐标范围位于蓝色。
如图4所示，为本发明实施例1Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λem＝620nm下得到的激发光谱图。从图中可以看出，Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)具有较宽的激发区域，故Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)能够在254nm和365nm的紫外灯有效激发。
如图5所示，为本发明实施例1Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝311nm下得到的发射光谱图。从图中可以看出，当Eu3+引入到MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)后，在311nm激发时出现了Eu3+的特征发射峰，可以归因于Eu3+离子的电子跃迁，推测是DPA以系间穿越和天线效应的形式将能量传递给Eu3+，进而使Eu3+发光。
如图6所示，为本发明实施例1Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝311nm下得到的CIE坐标图，可以明显的发现CIE坐标范围位于红色。
图16为本发明实施例1的Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在自然光、254nm紫外光、365nm紫外光下的图像。从图中可以看出，Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)作为荧光油墨印刷的图案在日光下几乎看不见，但在紫外光下呈现明亮的发光，在254nm激发的紫外灯下显示红色，而在365nm激发的紫外灯下显示蓝色。
图19为本发明实施例1的Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在不同激发波长下的色度坐标图。从图中可以看出，通过简单的改变激发波长实现颜色由红色向蓝色的颜色变化。
实施例2
制备Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)的步骤如下：
步骤(1)同实施例1；
(2)Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)的制备。首先称取1.8670g(5.00mmol)的TbCl3超声溶解在50mL的蒸馏水中，制备得到Tb3+溶液。然后称取0.3000g的MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)放入50mL的圆底烧瓶中，再取20mL的Tb3+溶液加入上面的圆底烧瓶中。将此溶液在80℃下回流12h。自然冷却至室温，离心收集得到沉淀物，用水和乙醇交替洗涤6次，在50℃的鼓风干燥箱中干燥12h，最后收集得到固体粉末产物。
(3)同理，将Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)材料换成Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)材料，其他步骤同实施例1的步骤(3)，制备用Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)做油墨的荧光防伪图案。
如图7所示，为本发明实施例2Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λem＝615nm下得到的激发光谱图。从图中可以看出，Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)具有较宽的激发区域，故Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)能够在254nm和365nm的紫外灯有效激发。
如图8所示，为本发明实施例2Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝313nm下得到的发射光谱图。从图中可以看出，当Tb3+引入到MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)后，在313nm激发时出现了Tb3+的特征发射峰，可以归因于Tb3+离子的电子跃迁，推测是DPA以系间穿越和天线效应的形式将能量传递给Tb3+，进而使Tb3+发光。
如图9所示，为本发明实施例2Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在λex＝313nm下得到的CIE坐标图，可以明显的发现CIE坐标范围位于绿色。
图17为本发明实施例2的Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在自然光、254nm紫外光、365nm紫外光下的图像。从图中可以看出，Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)作为荧光油墨印刷的图案在日光下几乎看不见，但在紫外光下呈现明亮的发光，在254nm激发的紫外灯下显示绿色，而在365nm激发的紫外灯下显示蓝色。
图20为本发明实施例2的Tb3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)在不同激发波长下的色度坐标图。从图中可以看出，通过简单的改变激发波长实现颜色由绿色向蓝色的颜色变化。
实施例3制备MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)材料和Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)材料的步骤如下：
其中5-Cl-HQ的结构式为：
Figure BDA0003130306250000111
(1)MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)的制备。其它步骤，MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)的制备方法和MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)的制备方法相同。不同之处为，把称取0.0162g(0.1mmol)的7-羟基香豆素替换为0.0180g(0.1mmol)的5-氯-8-羟基喹啉即可。
(2)Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)的制备。其它步骤，Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)的制备方法和Eu3+/MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)的制备方法相同，不同之处为，把称取0.3000g的MOF(5×10-5·7-羟基香豆素)替换为MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)即可。
(3)荧光防伪油墨和防伪图案的制备。在25℃下，将蒸馏水、Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)、商用空白丝印油墨按照1：3：3的比例混合，用玻璃棒搅拌5min使其混合均匀，制备成荧光防伪油墨，使用金属刮刀和橡胶刮刀将油墨移过筛板，使油墨通过筛网，将此操作反复多次，最终获得涂覆均匀的防伪图案。将制备得到的防伪图案自然晾干，在254nm和365nm紫外灯照射下观察荧光防伪图案的颜色变化即可。
如图10所示，为本发明实施例3MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λem＝550nm下得到的激发光谱图。从图中可以看出，MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在波长300-500nm范围内有激发峰，其中在发射波长为402nm时出现最佳激发峰。
如图11所示，为本发明实施例3MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λex＝370nm下得到的发射光谱图。从图中可以看出，MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在波长400-700nm范围内有发射峰，其中在激发波长为524nm时出现最佳发射峰。
如图12所示，为本发明实施例3MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λex＝370nm下得到的CIE坐标图，可以明显的发现CIE坐标范围位于黄绿色。
如图13所示，为本发明实施例3Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λem＝607nm下得到的激发光谱图。从图中可以看出，Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)具有较宽的激发区域，故Eu3 +/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)能够在254nm和365nm的紫外灯有效激发。
如图14所示，为本发明实施例3Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λex＝302nm下得到的发射光谱图。从图中可以看出，当Eu3+引入到MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)后，在302nm激发时出现了Eu3+的特征发射峰，可以归因于Eu3+离子的电子跃迁，推测是DPA以系间穿越和天线效应的形式将能量传递给Eu3+，进而使Eu3+发光。
如图15所示，为本发明实施例2MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在λex＝302nm下得到的CIE坐标图，可以明显的发现CIE坐标范围位于黄色。
图18为本发明实施例3的Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在自然光、254nm紫外光、365nm紫外光下的图像。从图中可以看出，Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)作为荧光油墨印刷的图案在日光下几乎看不见，但在紫外光下呈现明亮的发光，在254nm激发的紫外灯下显示红色，而在365nm激发的紫外灯下显示黄绿色。
图21为本发明实施例3的Eu3+/MOF(5×10-5·5-Cl-HQ)在不同激发波长下的色度坐标图。从图中可以看出，通过简单的改变激发波长实现颜色由红色向黄绿色的颜色连续变化。
所述的连续变色荧光防伪材料MOF·染料还可以用传统的制备方法---水热法制备获得，其具体制备方法为公知方法，这里不再赘述。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。可以理解地，基于本发明显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (8)

1.一种连续变色荧光防伪材料，其特征为该材料为Ln³⁺/MOF·染料； 其中，每2.4000g的MOF含有染料的量5×10⁻6 mol-1×10⁻4 mol、含有Ln³⁺的量0.016 mol-0.08 mol；
所述染料为选自
Figure 202210171129147284
或
Figure 202210171129147528
；
所述Ln³⁺为Eu³⁺、Tb³⁺中的一种或两种；
所述的连续变色荧光防伪材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将所述的染料溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制备得到第一溶液，即染料的DMF溶液；所述染料的DMF溶液的浓度为0.01 mol/L-0.05 mol/L；
（2）将氯化锆（ZrCl4）、对苯二甲酸（TPA）和2,6-吡啶二羧酸（DPA）依次溶解在DMF中，得到第二溶液；然后将第一溶液和第二溶液混合、搅拌；
其中，第一溶液和第二溶液的体积比为1:3-60， 第二溶液中，摩尔比为，ZrCl4：TPA：DPA=5:4:1-2；氯化锆浓度为0.10 mol/L-0.20 mol/L；
（3）搅拌结束后加入盐酸溶液，把所得溶液转移加热回流装置中，60 ℃-180 ℃下热回流反应3 h-72 h；
盐酸溶液体积与第二溶液的体积比为1:6-30；
（4）离心、洗涤、干燥，得到固体粉末，即MOF·染料；
（5）将MOF·染料溶解在Ln³⁺溶液中，80 ℃-85 ℃下加热回流反应12 h-24 h，离心、洗涤、干燥得到固体粉末，即Ln³⁺/MOF·染料；
所述Ln³⁺溶液的浓度为0.1 mol/L-0.5 mol/L，溶质为镧系离子的氯盐或硝酸盐；溶剂是蒸馏水；每0.3000 g的 MOF·染料加入含有Ln³⁺ 0.002 mol-0.01 mol的溶液。
2.如权利要求1所述的连续变色荧光防伪材料，其特征为制备方法中步骤（3）中的盐酸的质量浓度范围为20 %-25 %。
3.如权利要求1所述的连续变色荧光防伪材料，其特征为制备方法中所述步骤（4）的产物用DMF和乙醇交替洗涤直至无杂质；
所述的步骤（5）的产物用蒸馏水和乙醇交替洗涤直至无杂质。
4.如权利要求1所述的连续变色荧光防伪材料，其特征为制备方法中步骤（4）和步骤（5）干燥温度为50 ℃-60 ℃。
5.如权利要求1所述的连续变色荧光防伪材料的应用，其特征为用于制作防伪油墨，涂覆于加密材料之上。
6.如权利要求5所述的连续变色荧光防伪材料的应用，其特征为具体步骤包括：
（1）将Ln³⁺/MOF·染料制备成荧光防伪油墨；
在-10℃-30℃下，将蒸馏水、Ln³⁺/MOF·染料、商用空白丝印油墨按照1：（3-4）：（3-4）的比例混合，搅拌1-10 min使其混合均匀，制备成荧光防伪油墨；
（2）将上步得到的防伪油墨涂覆于需要加密的材料上。
7.如权利要求5所述的连续变色荧光防伪材料的应用，其特征为所述的应用中的加密解密方法，包括如下步骤：
将制备得到的荧光防伪油墨涂覆在需要加密的材料上，在自然光下，涂覆防伪油墨的加密材料没有任何变化，从而实现信息加密；
所述的涂覆防伪油墨的加密材料在254 nm紫外灯照射下呈现镧系离子的特征发光，在365 nm紫外灯照射下呈现MOF·染料荧光；当254 nm-365 nm范围内调节激发光波长，则发光颜色在镧系离子的特征发光到MOF·染料荧光，荧光范围里实现变色发光。
8.如权利要求5所述的连续变色荧光防伪材料的应用，其特征为所述的加密解密办法，为以下状况之一：
当染料为7-羟基香豆素，Ln³⁺为Eu³⁺时，如果在254 nm紫外灯照射下呈现红色的发光；当254 nm-365 nm范围内改变激发光波长时，则发光由红色变为蓝色；则说明符合材料的发光特性，实现了信息解密；
或者，当染料为5-氯-8-羟基喹啉，Ln³⁺为Eu³⁺时，如果在254 nm紫外灯照射下呈现红色的发光；当254 nm-365 nm范围内改变激发光波长时，则发光由红色变为黄绿色；则说明符合材料的发光特性，实现了信息解密；
或者，当染料为7-羟基香豆素，Ln³⁺为Tb³⁺时，如果在254 nm紫外灯照射下呈现绿色的发光；当254nm-365nm范围内改变激发光波长时，则发光由绿色变为蓝色；则说明符合材料的发光特性，实现了信息解密。
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