CN110698681A - 一种双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用 - Google Patents

一种双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用，S1，选取原料，稀土铽离子和均苯三甲酸；S2，将均苯三甲酸溶解在乙醇中之后进行搅拌；S3，将S2中得到的溶液中加入0.05M Tb(NO3)3·6H2O水溶液搅拌；S4，静置，离心收集白色沉淀，洗涤之后进行烘干得到白色样品；S5，将样品浸泡在不同浓度的染料中进行处理；S6，收集步骤S5中淡黄色沉淀，对其进行干燥，得到镧系金属有机框架材料；S7，对得到的镧系金属有机框架材料进行检测。该双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备是用不同浓度的7‑二乙胺基‑4‑甲基香豆素包覆得到的金属有机框架，这样使其能够在不同的pH值、环境小分子、溶剂中更准确的检测Pb2+的存在。

Description

一种双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用
技术领域
本发明涉及机框架制备技术领域，具体为一种双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用。
背景技术
Pb2+是一种毒性很高的重金属离子，广泛存在于日常生活中，如汽车尾气、香烟、含铅涂料、化妆品以及工业废水废等，即使在低浓度下也对人类健康和环境构成威胁。与Pb2+有关的疾病，如记忆丧失、易怒、贫血、心血管疾病、发育障碍和新机麻痹等。因此，探索一种灵敏的方法来常规且有效地检测Pb2+,对于临床诊断和环境监测具有重要的意义。到目前为止。已报道的几种分析仪器检测重金属的报告。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是目前用于Pb2+检测的一种强有力的技术，但它需要昂贵的仪器，且不适合现场分析。最近报道了几种检测Pb2+的方法，包括表面增强拉曼散射法、比色法、荧光法。其中荧光法由于具有灵敏度高、可靠、成本低、选择性好等优点而备受关注。
镧系金属有机框架，简称Ln-MOFs,它不仅具有MOFs材料的多孔性，还具有自身的光学性质，如高色纯度、肉眼可见的颜色、长的斯托克斯位移值、长的荧光寿命，这些优点都有利于它们在荧光探针上的应用，但一些Ln-MOFs 作为荧光探针也存在这一些问题，现有的报道过的Ln-MOFs大多数具有单一的发光位点，灵敏度较低等缺点，而单发射材料的荧光强度却易受到pH、环境小分子、溶剂、仪器等影响，在不同的条件下其发光强度不同，检测结果并不准确，难以准确检测水溶液中的Pb2+离子存在。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用，步骤如下：
步骤如下：
S1，选取原料，稀土铽离子和均苯三甲酸；
S2，将均苯三甲酸溶解在乙醇中之后进行搅拌。；
S3，将S2中得到的溶液中加入0.05M Tb(NO3)3·6H20水溶液搅拌；
S4，静置，离心收集白色沉淀，洗涤之后进行烘干的到白色样品；
S5，将样品浸泡在不同浓度的染料中进行处理；
S6，收集步骤S5中淡黄色沉淀，对其进行干燥，得到镧系金属有机框架材料；
S7，对得到的镧系金属有机框架材料进行检测。
优选的，所述步骤S2与步骤S3中均为室温搅拌30分钟。
优选的，所述步骤S4中静置时间为12小时，烘烤温度70℃时间为12小时。
优选的，所述步骤S5中将样品浸泡在1×10-3，1×10-2mo/L不同浓度的染料中，DMF作溶剂，超声处理1h，放置24h。
优选的，所述检测为选择性、抗干扰性、灵敏度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用最重要的荧光激活剂之一的稀土铽离子(Tb3+)与具有对称结构且具有多个配位点的均苯三甲酸(TMA)为原料形成镧系金属有机框架，同时用不同浓度的7-二乙胺基-4-甲基香豆素包覆的到双发射染料包覆的镧系金属有机框架，这样能够使其能够更好的在不同的PU值、环境小分子、溶剂、仪器中更好的检测Pb2+的存在。
附图说明
图1为本发明双发射染料包覆的镧系金属有机框架(Dye@Tb-MOFs)的合成示意图；
图2为本发明中镧系金属有机框架(Tb-MOFs)材料与染料包覆的镧系金属有机框架(Dye@Tb-MOFs)以及模拟的La(TMA)(H2O)6单晶的XRD谱图；
图3为本发明中Tb-MOFs和Dye@Tb-MOFs的热重分析图；
图4为本发明中Tb-MOFs(a)和染料Dye(b)的激发光谱图和发射光谱图；
图5为本发明Dye@Tb-MOFs的激发光谱图；
图6为本发明中不同染料浓度的Dye@Tb-MOFs的发射光谱图；
图7为本发明中不同浓度的染料的发射光谱图(a)及荧光强度与染料浓度的线性关系(b)；
图8为本发明Dye@Tb-MOFs在不同激发波长下的发射光谱图(a)和CIE 色度图(b)；c图为Dye@Tb-MOFs在不同激发波长下459nm和544nm处荧光强度的变化；d图为I459nm/I544nm与激发波长的相关性；
图9为本发明Dye@Tb-MOFs在浓度为10-2M的不同金属离子水溶液中的发射光谱图。
图10为本发明Dye@Tb-MOFs在浓度为10-2M的不同金属离子水溶液中 I459nm/I544nm的值的变化关系(a)和Dye@Tb-MOFs在Pb2+以及其他干扰金属离子的存在下荧光强度的变化(b)；
图11为本发明中Dye@Tb-MOFs的荧光强度随Pb2+浓度变化发射光谱图(a) 以及I459nm/I544nm与Pb2+浓度的关系(b)；
图12为本发明步骤框图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：参阅图12，一种双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用，步骤如下：
步骤如下：
S1，选取原料，稀土铽离子和均苯三甲酸；
S2，将均苯三甲酸溶解在乙醇中之后进行搅拌；
S3，将S2中得到的溶液中加入0.05M Tb(NO3)3·6H20水溶液搅拌；
S4，静置，离心收集白色沉淀，洗涤之后进行烘干的到白色样品；
S5，将样品浸泡在不同浓度的染料中进行处理；
S6，收集步骤S5中淡黄色沉淀，对其进行干燥，得到镧系金属有机框架材料；
S7，对得到的镧系金属有机框架材料进行检测。
进一步的，所述步骤S2与步骤S3中均为室温搅拌30分钟。
进一步的，所述步骤S4中静置时间为12小时，烘烤温度70℃时间为12 小时。
进一步的，所述步骤S5中将样品浸泡在1×10-3，1×10-2mo/L不同浓度的染料中，DMF作溶剂，超声处理1h，放置24h。
进一步的，所述检测为选择性、抗干扰性、灵敏度。
其中；制备的双发射染料包覆的镧系金属有机框架材料用于水溶液中不同金属离子的选择性测试；
在室温条件下，称取2mg Dye@Tb-MOFs样品溶于浓度为10-2mol/L MClx (Mx+＝Mg2+，Na+，Sr2+，Ca2+，Cd2+，K+，Zn2+，Ba2+，Ni2+，Mn2+，Co2+，Cu2+，Cr3+，Pb2+)的水溶液中。然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的含金属离子的溶液，对准备的溶液进行荧光测试。
制备的双发射染料包覆的镧系金属有机框架材料(Dye@Tb-MOFs)用于在不同金属离子的存在下对Pb2+的检测的抗干扰性测试；
在室温条件下，称取2mg Dye@Tb-MOFs样品溶于浓度为10-2mol L-1MClx (Mx+＝Mg2+，Na+，Sr2+，Ca2+，Cd2+，K+，Zn2+，Ba2+，Ni2+，Mn2+，Co2+， Cu2+，Cr3+)的水溶液中，再加入浓度为10-2mol L-1Pb2+的水溶液。然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的含金属离子的溶液液。最后对准备的溶液进行荧光测试。
制备的双发射染料包覆的镧系金属有机框架材料(Dye@Tb-MOFs)对Pb2+ 检测的灵敏度测试；
通过测量不同浓度的Pb2+在水溶液中的荧光强度来实现实验灵敏度的计算。将2mg的Dye@Tb-MOFs样品浸泡在不同浓度的Pb2+(0，1×10-6，1×10-5， 1×10-4，1×10-3，3×10-3，5×10-3，7×10-3和10-2M)水溶液中，然后对混合物进行超声处理30分钟，形成均匀稳定的含金属离子的溶液。最后对准备的溶液进行荧光测试。
对样品进行结构表征，样品为镧系金属有机框架材料和双发射染料包覆的镧系金属有机框架材料；
PXRD谱图分析：
将两种样品的PXRD图谱在b/max-RB Diffractometer(Rigaku)上获得，使用镍过滤Cu Kα射线，扫描范围从5°到80°，扫描速度为8°/min；
如图2所示，粉末X-射线衍射(PXRD)显示合成的Tb-MOFs样品的衍射峰与模拟的La(TMA)(H2O)6单晶的衍射峰一致，只有衍射角向高角度偏移，是由于Tb3+与La3+的半径不同所导致。实验结果表明，得到的Tb-MOFs样品与 La(TMA)(H2O)6是同晶相的。通过对比，染料包覆之后的Dye@Tb-MOFs样品的衍射峰与样品Tb-MOFs相似，表明染料的加入并不会破坏Tb-MOFs的结构。
热重分析：
热重分析(TG)采用了TGA/SDTA 851(Mettler)仪器对Tb-MOFs和Dye@Tb-MOFs样品进行了与时间相关的失重过程的测试，温度区间为 25-800℃，升温速率为10°/min，测试气氛为空气气氛；
如图3a所示为Tb-MOFs样品的TG图，样品有两个主要的失重过程。在 50-150℃范围内，第一次失重约为21.75％，可能归因于六个水分子的损失(计算值为：22.65％)。在470℃以下没有观察到进一步的重量损失，表明具有很高的热稳定性。第二次失重测量为38.25％，发生在470-520℃之间，可归因于配体(TMA)的分解(计算值：39.01％)。第二步的失重归因于[Tb(TMA)(H2O)6 →Tb2O3+H2O+CO2]。这表明配合物的组成为Tb(TMA)(H2O)6。图3b为 Dye@Tb-MOFs样品的热重分析图。它也有两个失重阶段。在50-155℃范围内，第一次失重约为21.39％。第二次失重为34.42％，发生在560-800℃之间。结果表明染料包覆之后的样品Dye@Tb-MOFs比未包覆的样品Tb-MOFs具有更高的热稳定性。
进一步的，本发明双发射染料包覆的稀土金属有机框架材料(Dye@Tb-MOFs) 的性能表征；
如图4所示为Tb-MOFs和Dye的荧光激发光谱和发射光谱。用Tb3+的特征发射波长544nm作为监测波长记录了Tb-MOFs的激发光谱。根据图4a所示，Tb-MOFs样品的激发光谱在紫外区呈现一个宽的激发峰，覆盖范围200-400 nm，在271nm处有最强的吸收带。该峰归因于Tb3+离子通过基态(S0)到激发态(S1)的电子激发过程。Tb-MOFs的宽激发光谱将有利于向Tb3+的能量转移， Tb3+的强发光是可以预期的。相应地，在490，544，586和623nm处出现了一系列尖锐的Tb3+发射特征峰，对应于Tb3+的5D4→7FJ(J＝6-3)跃迁。更值得注意的是，在发射光谱中并没有出现明显的配体的发射峰，表明存在一个有效的配体到Tb3+的能量转移过程。可以看出，Tb-MOFs的绿发射是非常强的。图4b显示了染料(Dye)的DMF溶液(10-2mol L-1)的激发和发射光谱。 Dye的激发光谱在200-400nm范围内表现出较宽的激发峰。波长为446nm监测下，在336nm处强度出现最大值。对于染料的发射光谱，当激发波长为336nm时，在459nm处出现了Dye的特征峰。它可以很好的证明染料具有蓝色发射；
不同染料浓度的包覆的Dye@Tb-MOFs的发射光谱：
如图5所示为Tb-MOFs浸泡在浓度为10-2和10-3mol/L的染料中的 Dye@Tb-MOFs样品的发射光谱图。样品的发光强度随着浓度的改变而改变。在相同的激发波长下，浓度越大，459nm处的荧光强度增加，而544nm处的荧光强度减小，两者的荧光强度比值逐渐减小，这样更有利于其作为比率型荧光探针。为了探究复合材料中染料的实际含量，测试了不同的浓度(0-10-6 mol/L)的染料的发射光谱，如图6a所示，随着浓度的增加，染料的发光强度增强。可以通过拟合各曲线在446nm位置的强度与染料浓度的关系，得到了图6b的线性曲线。可以看到强度的变化呈直线关系，通过拟合其荧光强度和浓度的关系符合以下公式：
I＝11.56+9.7×107C
I—染料荧光强度；
C—染料的浓度。将两种不同的Dye@TbTMA复合物(约20mg)溶解在含有 30μL HCl(12mol/L)和5mL DMF溶液中，得到澄清的溶液。所得溶液再用 DMF稀释10倍。然后测量溶液的荧光强度，并通过上述公式计算处两种复合物中含有染料的含量分别为0.25和1.04％。
Dye@Tb-MOFs的激发光谱：
选取了包覆染料浓度较大的Dye@Tb-MOFs样品来测试其激发光谱和发射光谱并说明其发光效果；
如图7所示。将Tb3+位于544nm的特征发射峰，染料位于459nm的波长作为监测波长，并分别得到了两者的激发光谱。从图中可以清楚地看到，在271nm处有一个最大吸收的宽带，它来自于配体(TMA)的吸收。另一个宽带，最大吸收波长为368nm，是归因于染料的吸收。然而，Dye@Tb-MOFs 的激发光谱出现部分重叠，从而保证了激发波长在270～360nm范围内样品是具有双发射的。Dye@Tb-MOFs在不同激发波长下的发射光谱图如图8a所示，在225nm-450nm处出现较宽的峰，在459nm处出现染料的最强发射峰，导致蓝发射；在544nm处产生强烈而尖锐的发射峰，这可以归因于Tb3+离子的电跃迁，导致绿色发射。当激发波长从310增加到360nm(310，315，320， 340和360nm)时，Dye@TbTMA样品的发光颜色从绿色变为蓝色，伴随着绿色发射峰的减少和蓝色发射峰的增加。将Dye与Tb-MOFs之间的发光强度相比，随着激发波长的变化，459nm的发光强度逐渐增大。然而，544nm的发光强度逐渐降低，并在激发波长为340nm时降至最低(图8c)。图8b显示，在CIE 色度图中可以观察到根据从310nm到360nm的激发波长从绿色到蓝色的相应变化。为了定量地确定与激发波长相关的发光颜色变化是否可以用于精确的激发波长检测。如图8d所示，绘制了Dye@Tb-MOFs样品的发光强度中发射中心459/544nm的变化与激发波长之间函数关系。可以得到发光强度比与激发波长相关具有线性关系，其可以拟合为：y＝0.064x-19.53，其中y表示459 nm和544nm峰值强度的比值，x是激发波长(nm)。线性相关系数(R2)为0.9202，表明良好的线性关系。它可以用来证明样品在单波长激发下能够实现双发射。
实施例二
本发明双发射染料包覆的稀土金属有机框架材料作为荧光探针检测Pb2+；
选择性：
图10a显示了Dye@Tb-MOFs在不同金属离子水溶液中的荧光强度比(I544 nm/I459nm)以及猝灭效率。猝灭效率可以用表达式(I0-I)/I0×100％来计算，其中I0和I分别是在没有Pb2+和存在Pb2+时的最大发光强度比。在 Dye@Tb-MOFs中引入Cd2+，Zn2+，Na+，Ca2+，Sr2+，Mg2+，猝灭效率几乎没有改变。而K+，Ba2+，Co2+，Cr3+，Ni2+，Mn2+，Cu2+对Dye@Tb-MOFs的荧光均有减弱，但减弱效果不太明显。Dye@Tb-MOFs与Pb2+相互作用后， Dye@Tb-MOFs的荧光猝灭效率达到87.5％，明显高于其他金属离子的作用。这种特征对于将Pb2+加入Dye@Tb-MOFs后，通过荧光猝灭起到对金属离子Pb2+ 的选择性检测是非常有效的；
抗干扰性；
如图10b所示，在其他金属离子存在下。Dye@Tb-MOFs的发射强度比几乎没有变化，当加入Pb2+和其他金属离子的溶液后，荧光强度大幅度降低。这表明常见的金属离子对于Dye@Tb-MOFs的发光强度的影响非常有限，而 Dye@Tb-MOFs对其他金属离子具有很强的抗干扰能力，而对Pb2+具有很好的选择性。同时也说明Dye@Tb-MOFs是一种有前景的检测Pb2+的比率型荧光探针；
灵敏度：
如图11a所示，Dye@Tb-MOFs的发射光谱随Pb2+浓度的增加而明显变化。与预期的一样，Tb3+与染料的强度比(I544nm/I459nm)随着Pb2+浓度的增加而减小。猝灭效应可以用Stern-Volmer方程来解释，其中I0和I分别是加入Pb2+前后Dye@Tb-MOFs的发光强度比(I544nm/I459nm)。Ksv是猝灭常数， [M]是Pb2+的浓度。此外，在不同的Pb2+浓度下，I544nm/I459nm的值与 Pb2+浓度呈良好的线性关系。线性关系可以拟合为如下函数：，相关系数(R2) 为0.9925，Ksv为237.205，表明Dye@Tb-MOFs可以作为检测Pb2+的良好荧光探针。估计Dye@Tb-MOFs的检测限(LOD)，Pb2+检测的LOD可以由以下两个公式计算：
Figure RE-GDA0002281651790000091
LOD＝3Sb/S
其中Sb是Dye@Tb-MOFs分散在去离子水中的发光强度的标准偏差(N＝20)。 F0是Dye@Tb-MOFs在水中544nm与459nm处的强度比；F1是F0的平均值； S是图9中线性关系的斜率。经过计算，其检出限达到了2.98μΜ。该检出限已经是处于一种较低浓度的探测，这说明该发明的双发射Dye@Tb-MOFs材料可以作为优异探针材料的用于检测水中的铅离子。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用，其特征在于：如下操作步骤：
S1，选取原料，稀土铽离子和均苯三甲酸；
S2，将均苯三甲酸溶解在乙醇中之后进行搅拌；
S3，将S2中得到的溶液中加入0.05M Tb(NO3)3·6H2O水溶液搅拌；
S4，静置，离心收集白色沉淀，洗涤之后进行烘干的到白色样品；
S5，将样品浸泡在不同浓度的染料中进行处理；
S6，收集步骤S5中淡黄色沉淀，对其进行干燥，得到镧系金属有机框架材料；
S7，对得到的镧系金属有机框架材料进行检测。
2.根据权利要求1所述双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用，其特征在于：所述步骤S2与步骤S3中均为室温搅拌30分钟。
3.根据权利要求1所述的双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用，其特征在于：所述步骤S4中静置时间为12小时，烘烤的温度为70℃，时间为12小时。
4.根据权利要求1所述的双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用，其特征在于：所述步骤S5中将样品浸泡在1×10-3，1×10-2mol·L-1不同浓度的染料中，DMF作溶剂，超声处理1h，放置24h。
5.根据权利要求1所述的双发射染料包覆的镧系金属有机框架的制备及应用，其特征在于：所述检测为选择性、抗干扰性、灵敏度。
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