CN110240683A - 一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境检测技术领域，尤其涉及一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用。本发明的共价有机框架材料(COFs‑DT)由单体2,6‑二羟基萘‑1,5‑二醛(DHNDA)和1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯(TAPB)通过席夫碱反应，使用溶剂热法得到；本发明的COFs‑DT不仅通过O‑H…N＝C氢键相互作用提高了COFs‑DT的结晶度，孔隙度和化学稳定性，而且还与许多与靶离子相互作用的双齿配位体位点相连接。与单体相比，COFs‑DT在异丙醇中分散时表现出较强的荧光，强的荧光和双齿配体位点使COFs‑DT能够用于构建高灵敏度、高选择性、高稳定性的检测Cu2+的高性能荧光传感器。

Description

一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的 应用
技术领域
本发明属于环境检测技术领域，尤其涉及一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
铜是人体最基本的微量元素之一，在多种基本生理过程中起着至关重要的作用。其体内平衡失调，包括不足或过多，都会增加各种疾病的风险。例如，铜缺乏可导致贫血症以及色素沉着不足和骨骼异常，而铜过量也会导致威尔逊氏症和阿尔茨海默氏症。另一方面，铜化合物对细菌和病毒等生物是有毒的，广泛用于水处理和作为木材和皮革防腐剂，因此铜对环境的影响不容忽视。世界卫生组织建议饮用水中的铜离子浓度应低于2ppm，以避免任何有害健康的影响。因此，开发高选择性、灵敏、快速的传感器用于生物和环境样品中痕量铜离子的检测具有重要意义。
各种分析方法例如利用原子吸收光谱法、伏安法、X射线吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、表面增强拉曼光谱法和电化学传感等方法可以对痕量铜离子进行检测。这些方法虽然具有较高的灵敏度和选择性，但样品制备过程繁琐，仪器成本高，操作复杂，这些缺点也限制了其广泛的实际应用。考虑到实时检测和节约成本分析的需求，荧光法因其高选择性、高灵敏度、操作简单等又是谁而受到越来越多的关注。
近年来，荧光传感器在金属离子检测方面取得了重大进展。以石墨烯量子点、碳量子点、有机小分子(萘酰亚胺、萘、蒽、蒽醌等)、多孔材料等多种合成策略构建荧光材料。其中，多孔材料以其灵活和可控的孔隙以及高的比表面积而受到广泛的关注，为分析物的识别提供了广阔的舞台。然而，本发明人认为：基于这些材料的荧光检测的灵敏度和可重用性往往受到影响，其主要原因是由于非晶态多孔有机倍体内分子排列的无序或在水和酸性/碱性介质中的化学不稳定性导致激子在骨架上的迁移较差，例如金属-有机骨架(MOFs)就存在这样的问题。为了突破这些科学难题，探索和开发化学稳定，结晶和发光的多孔材料具有十分重要的意义。
共价有机骨架材料(COFs)由于其良好的可预测的晶体网络，被认为是一类这样的多孔材料。它们的高比表面积为分析物相互作用提供了充足的界面。这些共价有机骨架材料中的π堆积层促进导电路径的形成并且通过信号放大提高了检测的灵敏度。此外，固有的优化孔隙结构为合适的互补分析物的渗透提供了足够的空间。基于这些优点，COFs显然非常适合作为荧光传感器的发光材料。到目前为止，近年来已经合成了大量用于气体存储、多相催化和有机光电子的COFs。
发明内容
COFs作为化学传感器需要具有高发射效率，良好的结晶度和化学稳定性等性，但目前这些方面相应的探索还远远不够。因此，本发明提供一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用；该共价有机框架材料命名为COFs-DT，其能够用于构建高灵敏度、高选择性、高稳定性检测Cu2+的高性能荧光传感器。
本发明第一目的：提供一种共价有机框架材料。
本发明第二目的：提供一种共价有机框架材料的制备方法。
本发明第二目的：提供所述共价有机框架材料在荧光传感器中的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种共价有机框架材料(COFs-DT)，其结构式如式(1)所示：
作为进一步的技术方案，所述COFs-DT为纳米线形状结构，其长度在几百微米范围内，宽度在纳米范围内。
作为进一步的技术方案，所述COFs-DT具有微孔结构，这种多孔性以及孔的均匀性使得COFs-DT具有优异的吸附性能，能够用于气体的吸脱附。
作为进一步的技术方案，所述COFs-DT是按照层与层之间平行排列而成的A-A堆积方式。
本发明提供的COFs-DT的特点之一是：这种结构的优点不仅通过O-H…N＝C氢键相互作用提高了COFs-DT的结晶度，孔隙度和化学稳定性，而且还与许多与靶离子相互作用的双齿配位体位点相连接。
本发明提供的COFs-DT的特点之二是：所述COFs-DT在异丙醇中分散时表现出较强的荧光，而强的荧光和双齿配体位点使COFs-DT能够用于构建高灵敏度、高选择性、高稳定性的检测Cu2+的高性能荧光传感器。
其次，本发明公开一种共价有机框架材料(COFs-DT)的制备方法，所述COFs-DT由单体2,6-二羟基萘-1,5-二醛(DHNDA)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)通过席夫碱反应，使用溶剂热法得到；具体的，所述制备方法包括如下步骤：
1、2,6-二羟基萘-1,5-二醛(DHNDA)的制备：
(1)用无水乙醇溶解多聚甲醛和NaOH，然后将得到的混合液与二甲胺水溶液混合，备用；
(2)将2,6-二羟基萘用无水乙醇溶解后与步骤(1)最终得到的溶液混合以进行反应，结束后将得到白色固体洗涤、干燥，得中间产物；
(3)将步骤(2)的得中间产物与六次甲基四胺加入乙酸中，加热到设定温度反应，结束后将得到的黄色固体洗涤；
(4)将步骤(3)最后得到的黄色固体加到盐酸中，加热到设定温度反应，结束后将得到白色固体洗涤、干燥，得DHNDA。
2、COFs-DT的制备：
S1、将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和上述DHNDA加到乙醇、均三甲苯和乙酸形成的混合溶剂中，混匀后得到反应液；
S2、将步骤S1的反应液在设定温度下反应，结束后将得到的固体产物洗涤、干燥，即得。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述多聚甲醛和NaOH的质量比为1.2-1.7:0.01-0.05，所述乙醇的添加量使多聚甲醛和NaOH能够充分溶解即可。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述二甲胺的添加比例为：NaOH：二甲胺＝1:90-110，质量比。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述2,6-二羟基萘的添加比例为：NaOH：2,6-二羟基萘＝1:100-115，质量比。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述反应在低温冷浴环境中进行，其温度设置为0-3℃，反应时间为40-60min。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，采用无水乙醇进行洗涤，所述干燥为真空干燥。
作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述中间产物与六次甲基四胺的质量比为1.5-1.8:2.2-2.6。
作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述反应条件为：在120-145℃搅拌反应3-4.5h。
作为进一步的技术方案，步骤(4)中，所述盐酸的添加比例为：六次甲基四胺：盐酸＝1：1.25-1.4，质量比。
作为进一步的技术方案，步骤(4)中，所述反应温度为80-100℃，反应时间为1-2h。
作为进一步的技术方案，步骤(4)中，采用甲醇和氯仿分别对产物进行洗涤；所述干燥为真空干燥。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和DHNDA的摩尔比为0.66-1.2:1。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述混合溶剂满足反应即可，领域技术人员可根据需要调节，本发明不做限定。
作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述反应的条件为：在110-130℃下反应68-75h。
作为进一步的技术方案，步骤S2中，分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷对得到的产物进行洗涤。
作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述干燥的条件为：在60-80℃下真空干燥8-11h。
再次，本发明提供一种COFs-DT荧光传感器，其包括共价有机框架材料COFs-DT和溶剂，所述溶剂包括：异丙醇、DMF、THF或丙酮等。
作为进一步的技术方案，所述COFs-DT荧光传感器中，溶剂为异丙醇，以异丙醇作为分散液时能够在Cu2+检测中得到优异的猝灭效率，非常利于Cu2+的检测。
作为进一步的技术方案，所述COFs-DT荧光传感器中，COFs-DT在溶剂中的含量为0.1-2mg/ml。
作为进一步的技术方案，所述COFs-DT荧光传感器检测Cu2+时，Cu2+浓度在0.1-20μM范围内，COFs-DT荧光强度(y)与Cu2+浓度(x)之间线性方程为y＝-1437.8lgx+13164.2。
作为进一步的技术方案，所述COFs-DT荧光传感器检测Cu2+时，Cu2+浓度在20-150μM范围内，COFs-DT荧光强度(y)与Cu2+浓度(x)之间线性方程为y＝-12063.9lgx+26549.9。
最后本发明公开所述共价有机框架材料(COFs-DT)以及所述COFs-DT荧光传感器在金属离子检测中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明的COFs-DT表现出高荧光强度，延伸的π共轭框架，规则的孔隙结构，特殊的双齿配体位点，优异的稳定性以及对金属离子的检测的可重复性，用该COFs-DT作为高效荧光探针，对Cu2+实现了高灵敏度，高选择性的检测。
(2)本发明的COFs-DT具有十分优异的热稳定性，试验显示：在420℃高温下仍能保证95％的材料不发生分解，即使温度达到了600℃，也仅有15％的COFs-DT发生了分解，这对于一些要求高温下的实验，本发明的COFs-DT仍然可以满足需要，具有更加广泛的适用范围。
(3)本发明的COFs-DT呈现出典型的I类氮气吸脱附曲线特征，说明COFs-DT具有微孔特征，试验显示，得到的COFs-DT得到BET表面积达到456m2，·g-1；COFs-DT作为一种多孔材料，所以它的孔的特性对其物理化学性质具有很大的影响，多孔性以及孔的均匀性十分有利于吸附的发生。
(4)本发明的COFs-DT具有π-π共轭结构，这种结构能够降低振动弛豫期间的能源消耗。
(5)本发明的COFs-DT分散在异丙醇中时对铜离子具有优异的响应速率，Cu2+表现在出了很高的猝灭效率，这使得本发明COFs-DT分散异丙醇中时可以灵敏、快速地实现对痕量铜离子的检测。
(6)试验显示：含有不同阴离子的铜盐对Cu2+猝灭COFs-DT的荧光没有明显的差异，这说明本发明的COFs-DT对Cu2+的检测具有良好的选择性，其他金属离子对COFs-DT对Cu2+的选择性检测影响很小，这意味着将COFs-DT用于Cu2+的检测具有更好的准确性，其他金属离子对COFs-DT检测Cu2+干扰很小，可以实现COFs-DT对Cu2+特异性和灵敏检测，对于COFs-DT应用于生物分析、医疗卫生、环境检测等各领域中重金属Cu2+的检测具有重要的意义。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的COFs-DT的傅里叶红外光谱和固体核磁碳谱，其中，A图为傅里叶红外光谱，B图为固体核磁碳谱。
图2为本发明实施例1制备的COFs-DT的扫描电镜和透射电镜图，其中，A图为透射电镜，B图为扫描电镜。
图3为本发明实施例1制备的COFs-DT的热重分析曲线。
图4为本发明实施例1制备的COFs-DT的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。
图5为本发明实施例1制备的COFs-DT的晶型结构表征图，其中，A图为XRD测试图；B图为AA堆积方式图；C图为AB堆积方式。
图6为本发明实施例1制备的COFs-DT的固体紫外谱图和荧光谱图，其中，A图为固体紫外谱图，B图为荧光谱图。
图7为本发明实施例1制备的COFs-DT分散在不同的溶剂中的激发和发射光谱。
图8为Cu2+对不同溶剂中的本发明实施例1制备的COFs-DT分散液的猝灭效率测试图。
图9为不同阴离子的铜盐对本发明实施例1制备的COFs-DT荧光猝灭的影响测试图。
图10为基于本发明实施例1制备的COFs-DT的荧光传感器的铜离子测试图。
图11为不同浓度Cu2+对本发明实施例1制备的COFs-DT的异丙分散液的荧光影响测试图。
图12为本发明实施例1制备的COFs-DT、Cu2+@COFs-DT以及CuCl2的XPS测试图。
图13为不同浓度的Cu2+对本发明实施例1制备的COFs-DT荧光寿命的影响测试图。
图14为不同温度对本发明实施例1制备的COFs-DT的猝灭效率的影响测试图。
图15为本发明实施例1制备的COFs-DT的荧光静置稳定性测试图。
图16为本发明实施例1制备的COFs-DT检测Cu2+的重复性测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，COFs作为化学传感器需要具有高发射效率，良好的结晶度和化学稳定性等性，但目前这些方面相应的探索还远远不够。因此，本发明提供一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
需要说明的是，下列实施例中，所述试剂及耗材如表1所示，其中，如无特殊标，所有试剂均为分析纯，直接使用无需另外纯化。所述仪器如表2所示。
表1
表2
实施例1
一种共价有机框架材料(COFs-DT)的制备方法，包括如下步骤：
1、DHNDA的制备，包括：
(1)在磁力搅拌下，用15mL无水乙醇溶解1.65g多聚甲醛和0.03g NaOH；
(2)在低温冷浴锅中，将温度设置为0℃，在50mL的圆底烧瓶中加入二甲胺水溶液(二甲胺：NaOH的质量比为100：1)和步骤(1)最后得到的溶液，搅拌0.5h。再将3.3g 2,6-二羟基萘用21mL无水乙醇溶解加入到体系，反应1h；用漏斗抽滤，得到白色固体，用无水乙醇多次洗涤滤饼，将滤饼放到真空干燥箱干燥6h，得中间产物(Mannich base)；
(3)称取1.72g中间产物Mannich base和2.46g六次甲基四胺加入到38mL乙酸(含量为81％)中，加热到130℃搅拌4h,反应结束后得到黄色固体，用漏斗抽滤后用无水乙醇多次洗涤滤饼。
(4)将步骤(3)中的滤饼加入20mL HCl(4.5M)中，加热到90℃反应1.5h，冷却到室温后用漏斗抽滤，用甲醇和氯仿反复洗涤滤饼，真空干燥得到黄色固体，即DHNDA。
2、COFs-DT的制备，包括：
以TAPB和上述步骤(4)制备的DHNDA为单体，将TAPB(234.3mg,0.66mmol)和DHNDA(233.9mg，1mmol)加入到乙醇(15mL)、均三甲苯(15mL)和36％乙酸(3mL)形成的混合溶剂中，在室温下超声0.5h使其混合均匀，将得到的混合液加入到聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入高压反应釜中，在120℃的条件下在烘箱中反应72h。待反应结束后冷却到室温，发现内衬底部生成大量红色固体，用漏斗抽滤体系得到红色滤饼，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷多次洗涤，直到滤液澄清；然后将得到的固体产物在70℃下真空干燥10h，得到红色固体产物299.8mg，即为COFs-DT，产率为65％。
实施例2
一种共价有机框架材料(COFs-DT)的制备方法，包括如下步骤：
1、DHNDA的制备，包括：
(1)在磁力搅拌下，用25mL无水乙醇溶解1.7g多聚甲醛和0.05gNaOH；
(2)在低温冷浴锅中，将温度设置为0℃，在50mL的圆底烧瓶中加入二甲胺水溶液(二甲胺：NaOH的质量比为90：1)和步骤(1)最后得到的溶液，搅拌0.5h。再将5.75g 2,6-二羟基萘用40mL无水乙醇溶解加入到体系，反应1h；用漏斗抽滤，得到白色固体，用无水乙醇多次洗涤滤饼，将滤饼放到真空干燥箱干燥6h，得中间产物(Mannich base)；
(3)称取1.5g中间产物Mannich base和2.2g六次甲基四胺加入到40mL乙酸(含量为81％)中，加热到120℃搅拌4.5h,反应结束后得到黄色固体，用漏斗抽滤后用无水乙醇多次洗涤滤饼。
(4)将步骤(3)中的滤饼加入16.75mL HCl(4.5M)中，加热到100℃反应1h，冷却到室温后用漏斗抽滤，用甲醇和氯仿反复洗涤滤饼，真空干燥得到黄色固体，即DHNDA。
2、COFs-DT的制备，包括：
以TAPB和上述步骤(4)制备的DHNDA为单体，将1.2mmol TAPB和1mmol DHNDA加入到乙醇(15mL)、均三甲苯(15mL)和36％乙酸(3mL)形成的混合溶剂中，在室温下超声0.5h使其混合均匀，将得到的混合液加入到聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入高压反应釜中，在110℃的条件下在烘箱中反应75h。待反应结束后冷却到室温，发现内衬底部生成大量红色固体，用漏斗抽滤体系得到红色滤饼，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷多次洗涤，直到滤液澄清；然后将得到的固体产物在80℃下真空干燥8h，得到红色固体产物，即为COFs-DT。
实施例3
一种共价有机框架材料(COFs-DT)的制备方法，包括如下步骤：
1、DHNDA的制备，包括：
(1)在磁力搅拌下，用15mL无水乙醇溶解1.2g多聚甲醛和0.01g NaOH；
(2)在低温冷浴锅中，将温度设置为3℃，在50mL的圆底烧瓶中加入二甲胺水溶液(二甲胺：NaOH的质量比为110：1)和步骤(1)最后得到的溶液，搅拌0.5h。再将1.1g 2,6-二羟基萘用15mL无水乙醇溶解加入到体系，反应40min；用漏斗抽滤，得到白色固体，用无水乙醇多次洗涤滤饼，将滤饼放到真空干燥箱干燥6h，得中间产物(Mannich base)；
(3)称取1.8g中间产物Mannich base和2.6g六次甲基四胺加入到50mL乙酸(含量为81％)中，加热到145℃搅拌3h,反应结束后得到黄色固体，用漏斗抽滤后用无水乙醇多次洗涤滤饼。
(4)将步骤(3)中的滤饼加入21.2mL HCl(4.5M)中，加热到80℃反应2h，冷却到室温后用漏斗抽滤，用甲醇和氯仿反复洗涤滤饼，真空干燥得到黄色固体，即DHNDA。
2、COFs-DT的制备，包括：
以TAPB和上述步骤(4)制备的DHNDA为单体，将1mmol TAPB和1mmol DHNDA加入到乙醇(15mL)、均三甲苯(15mL)和36％乙酸(3mL)形成的混合溶剂中，在室温下超声0.5h使其混合均匀，将得到的混合液加入到聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入高压反应釜中，在130℃的条件下在烘箱中反应68h。待反应结束后冷却到室温，发现内衬底部生成大量红色固体，用漏斗抽滤体系得到红色滤饼，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷多次洗涤，直到滤液澄清；然后将得到的固体产物在60℃下真空干燥11h，得到红色固体产物，即为COFs-DT。
性能测试：对实施例1制备的产物COFs-DT进行测试，结果如下：
(1)对产物COFs-DT做了元素分析测试，测得数据为：C，77.06％；H，4.82％；N，6.43％，与其理论计算值(C，75.67％；H，8.06％；N，6.30％)基本符合，表明材料的成功制备。
(2)通过傅里叶红外光谱表征了材料COFs-DT的成功制备。在图1A中，(a)和(b)曲线分别代表的是制备的单体DHNDA和TAPB，(c)曲线则代表合成产物COFs-DT，可以看出，单体DHNDA在1639cm-1处出现C＝O的特征吸收峰，单体TAPB在3351cm-1处有N-H的特征吸收峰，而在材料COFs-DT中，上述两个单体的特征吸收峰消失，并且在1609cm-1下出现了C＝N的特征吸收峰，表明材料COFs-DT的成功制备。材料FePPOP-1的成功合成也从COFs-DT固体核磁谱图1B中得到进一步的验证，在168ppm处低的信号归属于C＝N键上的碳原子，与之相对比的是在193ppm处的C＝O键的信号峰极大程度的减弱，通过碳谱分析也说明了材料COFs-DT的成功制备。
(3)通过扫描电镜和透射电镜对COFs-DT的微观形貌进行分析，结果如图2所示。从图2A的透射电镜可以看出，所示COFs-DT呈现均一交错的纳米线形状，长度大约在几微米左右，宽度约为100纳米左右。图2B的扫描电镜中也可以证实COFs-DT是纳米线状结构，而且含有大量微孔。
(4)通过热重分析曲线对COFs-DT的热稳定性进行表征，结果如图3所示。热稳定性对于材料来说是一个十分重要的参数，从图3中可以看出，所述COFs-DT在420℃高温下仍能保证95％的材料不发生分解，即使温度达到了600℃，也仅有15％的COFs-DT发生了分解，说明材料COFs-DT具有十分优异的热稳定性，这对于一些要求高温下的实验，本发明的COFs-DT仍然可以满足需要。
(5)通过氮气吸脱附曲线和孔径分布对COFs-DT的多孔性进行表征，结果如图4所示，可以看出，根据国际纯粹和化学联合会分类，所述COFs-DT呈现出典型的I类氮气吸脱附曲线特征，显示出材料COFs-DT的微孔特征，得到COFs-DT的BET表面积为456m2·g-1。另外，从图中可以看出，在低的相对压力下(P/P0<0.01)，氮的吸收急剧增加，表明材料的微孔结构，在中等压力下(P/P0＝0.05–0.8)，吸收趋向于稳定，吸附和脱附曲线可以很好的吻合，这一现象与孔隙中气体分子的完全可逆吸收相关；在较高的分压下(P/P0＝0.9-1.0)，观察到一个快速的氮气吸收，可能是由于空隙在材料中松散堆积所致。通过非局部密度功能理论模型(NLDFT)得知，COFs-DT孔径集中分布在1.61nm处，是微孔结构。
(6)通过XRD测试对COFs-DT的晶型结构进行表征，结果如图5所示。COF材料是一种晶体材料，所以对于晶型的分析是表征材料的重要的参数，由图5A可知，所述COFs-DT在2θ＝2.71°(3.26nm)处有一个很强的衍射峰，表明所合成的材料具有长程有序性。另外，COF材料一般存在两种堆积方式，即COF材料层与层之间互相平行排列的AA堆积方式(图5B所示)和层与层之间交错排列的AB堆积方式(图5C所示)。所以，本发明通过Materials Studio软件对实施例制备的COFs-DT可能的堆积方式进行了模拟和分析，将两种堆积方式通过软件模拟得到的XRD谱图与COFs-DT的XRD谱图进行了比较，得到AA堆积方式模拟得到的XRD谱图与材料COFs-DT的XRD谱图衍射峰更为相似，所以本发明制备的COFs-DT是按照层与层之间平行排列而成的AA堆积方式。
(7)通过紫外可见分光光度法和荧光光谱法研究了COFs-DT的发光性质，结果如图6所示。从图6A可以看出,与单体DHNDA和TAPB相比，COFs-DT吸收带发生了红移,这表明COFs-DT框架的π-π共轭结构。从图6B可知，将材料COFs-DT分散在异丙醇中时，COFs-DT表现出强烈的亮蓝色荧光。在292nm波长下激发时，材料COFs-DT显示出较宽的发射谱图，发射峰在424nm处。与材料COFs-DT相比，相应的单体DHNDA和TAPB在292nm激发下发出的荧光比较微弱。这种明显的差异是由于COFs-DT扩展的π-π共轭结构，从而降低振动弛豫期间的能源消耗，和聚集诱导发光效应比较相似。
(8)将所述COFs-DT分别分散在异丙醇、乙醇、DMF、THF、丙酮和水中，超声4h,在8000rpm下离心10min，得到不同溶剂COFs-DT分散液，其中COFs-DT的浓度均为0.2mg/mL，然后用荧光仪对所述分散液进行荧光检测，得到了COFs-DT在不同溶剂中的激发和发射光谱，分别如图7A-F所示，可以看出：COFs-DT在不同溶剂中的荧光强度不同，在乙醇中的荧光最强，其次是异丙醇，在水中几乎没有荧光，因此，本发明初步选定用乙醇或者异丙醇来分散COFs-DT，将得到的分散液作为荧光传感器/荧光探针用于后续金属离子的检测。
(9)将所述COFs-DT分别分散在相同体积的异丙醇、乙醇、DMF、THF、丙酮和水中，加入100μMCu2+对COFs-DT荧光强度的猝灭效率进行了比较，结果如8所示，从图中可以看出：相比于其他溶剂，COFs-DT分散在异丙醇中对铜离子的响应最高，即100μMCu2+对分散在异丙醇中的COFs-DT具有最大的猝灭效率，可以达到87.5％，而100μMCu2+对分散在乙醇、DMF、THF、丙酮和水中的COFs-DT猝灭效率分别为7.2％、47.6％、26.3％、47.2％、5.8％，远远小于Cu2+对分散在异丙醇中的COFs-DT的猝灭效率，所以本发明后续用异丙醇分散COFs-DT来进行Cu2+的检测。
(10)研究不同阴离子(Cl-、SO4 2-、NO3-)的铜盐对所述COFs-DT荧光猝灭的影响，结果如图9所示，可以看出，将COFs-DT分散在异丙醇中用荧光仪检测时，荧光强度为14927，将150μMCuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2分别加入到上述COFs-DT的异丙醇分散液中时，COFs-DT的荧光发生了极大程度的猝灭，CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2对COFs-DT的猝灭效率分别为94.3％、92.6％、92％，说明含有不同阴离子的铜盐对Cu2+猝灭COFs-DT的荧光没有明显的差异，这意味着本发明的COFs-DT对Cu2+的检测具有优异的选择性。
(11)通过前面的测试可知，本发明的COFs-DT具有很强的荧光，扩展的π-共轭网格结构，良好的孔隙度以及丰富的杂原子双齿配体作为离子配体受体，这对本发明进一步探索COFs-DT检测金属离子的传感应用提供了可能。
(i)分别将3μL浓度为20mM的M(Cl)x(Mx+＝K+，Zn2+，Ca2+，Na+，Ba2+，Li+，Mn2+，Ni2+，Ag+，Co2+，Fe3+，Fe2+，Cu2+)加入到194μLCOFs-DT的异丙醇分散液(COFs-DT浓度为0.2mg/mL)中，混匀，得测试液，将该测试液加入到荧光皿中，用荧光仪进行荧光分析。由图10A可知，加入Zn2+，Ca2+，Na+，Ba2+，Li+，Mn2+，Ni2+，Ag+，Co2+的氯化盐对COFs-DT的荧光强度几乎没有影响，而Fe3+，Fe2+的氯化盐使COFs-DT的荧光发生部分猝灭，更为值得注意的是，当加入Cu2+时，COFs-DT的荧光几乎完全猝灭，说明所述COFs-DT可以用来检测Cu2+。
(ii)分别将3μL浓度为20mM的M(Cl)x(Mx+＝K+，Zn2+，Ca2+，Na+，Ba2+，Li+，Mn2+，Ni2+，Ag+，Co2+，Fe3+，Fe2+)和3μL浓度为20mM的Cu2+加入到194μLCOFs-DT的异丙醇分散液(COFs-DT浓度为0.2mg/mL)中，混匀，得测试液，将该测试液加入到荧光皿中，用荧光仪进行荧光分析，以便于通过检测Cu2+和其他金属离子同时存在于COFs-DT分散液时中对其荧光强度的影响，进而研究COFs-DT对Cu2+检测的选择性。如图10B所示，可以看出，Cu2+(1.0equiv)与其他不同金属离子(1.0equiv)混合后的荧光猝灭与Cu2+(1.0equiv)单独产生的荧光猝灭相似，这些结果表明，其他金属离子对COFs-DT对Cu2+的选择性检测影响很小。
(12)将3μL不同浓度的Cu2+加入到197μL COFs-DT的异丙醇分散液中，混匀，然后将得到的混合液加入到荧光皿中，使用荧光仪进行荧光分析，以便于对不同浓度Cu2+对COFs-DT的异丙醇分散液的荧光影响进行测试。结果如图11A所示，可以看出：所述COFs-DT的荧光强度随着Cu2+浓度的增加而降低，表明荧光强度与Cu2+浓度之间存在实时荧光响应。同时，由于Cu2+加入到COFs-DT的双齿配体位点，随着荧光强度的降低，在365nm紫外光照射下，COFs-DT的亮蓝光发射光不断变暗(右上角插图)，可以很容易地用肉眼识别荧光猝灭过程。当加入100μM Cu2+时，88％的COFs-DT的荧光发生猝灭，这意味着COFs-DT对Cu2+检测具有很高的灵敏度。
另外，本发明还对Cu2+浓度与COFs-DT荧光强度之间的相关性进行研究，结果如图11B，可以看出，Cu2+浓度在0.1到20μM范围内，COFs-DT荧光强度(y)与Cu2+浓度(x)是呈线性关系的，线性方程为y＝-1437.8lgx+13164.2，Cu2+浓度在20到150μM范围内，COFs-DT荧光强度(y)与Cu2+浓度(x)也呈线性关系，线性方程为y＝-12063.9lgx+26549.9。
另外，从图11B可以看出：所述COFs-DT检测Cu2+浓度的检测限为0.063μM，检测限是通过公式3σ/k计算得到的，其中σ为标准偏差，k为直线的斜率。低于许多之前报道的荧光探针传感Cu2+的最低检测限，如表3所示。
表3 COFs-DT与其他文献报道的荧光探针检测Cu2+的检测限以及线性范围的比较
注：文献1-8的具体信息见后面内容。
(13)为了进一步了解Cu2+对COFs-DT荧光猝灭的机理，本发明通过电感耦合等离子体(ICP)分析，X射线光电子能谱(XPS)和时间分辨荧光光谱等一系列实验研究了COFs-DT与Cu2+的相互作用。
首先，本发明将COFs-DT和Cu2+@COFs-DT进行了XPS测试，如图12A所示，由于本发明的COFs-DT孔壁上存在大量的活性位点，如N原子和-OH基团，Cu2+可以有效地结合到COFs-DT的双齿配体位点。从图12A可以看出，C1s、N1s、O1s和Cu2p峰出现在Cu2+@COFs-DT的谱图上，说明Cu2+成功的和COFs-DT附合在一起，分析发现，这是由于Cu2+进入了COFs-DT的双齿配体中。用ICP法测定加入Cu2+的样品Cu2+@COFs-DT，结果表明，有15.2％的Cu2+被固定在COFs-DT框架内。
其次，本发明将Cu2+@COFs-DT与CuCl2进行了XPS测试，如图12B所示，可以看出，CuCl2的2p1/2和铜2p3/2轨道的结合能分别是935.2和955.1eV，而将Cu2+固定到COFs-DT框架时，Cu2+@COFs-DT的Cu2+的2p1/2和2p3/2轨道的结合能分别是933.3和953.0eV。计算可知，CuCl2的2p1/2和铜2p3/2轨道的结合能比Cu2+@COFs-DT的2p1/2和铜2p3/2轨道的结合能分别高1.9和2.1eV，说明Cu2+的2p1/2和2p3/2轨道上的电子由COFs-DT转移到Cu2+轨道上，即COFs-DT作为电子的供体，而Cu2+作为电子的受体，证明了通过光诱导电子转移(PET)过程可以实现高效的荧光猝灭。
(14)本发明将COFs-DT分散在异丙醇中，比较了加入不同浓度的Cu2+(35、70、100μM)以及不加Cu2+，对COFs-DT的荧光寿命的影响进行了分析，具体为：分别将3μL不同浓度的Cu2+加入到197μL COFs-DT的异丙醇分散液中(COFs-DT浓度为0.2mg/mL)中，Cu2+的终浓度分别为35、70、100μM，使用EdinburghFLS920进行寿命测试，结果如图13所示，可以看出，四条曲线基本重合在一起，与不加Cu2+的COFs-DT荧光寿命相比，不同浓度Cu2+的加入，不会对COFs-DT荧光寿命产生影响，这一结果说明了Cu2+猝灭COFs-DT的荧光是一个静态猝灭过程，进一步说明荧光猝灭是通过COFs-DT作为供体，Cu2+作为受体的光诱导的电子转移机制实现的。
(15)通过变温实验也验证了Cu2+猝灭COFs-DT的荧光是一个静态猝灭过程，具体为：将3μL浓度为4mM的Cu2+加入到197μL COFs-DT的异丙醇分散液中(COFs-DT浓度为0.2mg/mL)中，将得到的混合物分别在25℃、40℃、55℃、70℃下加热5min，然后将200μL的混合体系加入到荧光皿中，使用荧光仪进行荧光分析，结果如图14所示，可以看出：随着温度的增加，同样加入60μM Cu2+时，Cu2+猝灭COFs-DT荧光的能力是逐渐降低的，实验结果符合静态猝灭的变化规律。
(16)除了灵敏度和选择性是评价材料性能重要的指标，材料的稳定性对材料实际分析的适用性也非常重要，为此，本发明还研究了所示COFs-DT的荧光稳定性，测试了不同静置时间下(0、10、15、20、25、30、60min)，COFs-DT在异丙醇中荧光强度变化，结果如图15所示，可以看出，在0-60min的时间内，七条曲线基本重合在一起，COFs-DT的荧光强度几乎没有变化，说明COFs-DT在溶剂中具有优异的荧光稳定性。
(17)材料作为一种化学传感器，重复性也是一个评价材料性能的很重要的指标。因此，本发明研究了Cu2+对COFs-DT猝灭的可重复性，具体为：将3μL浓度20mM的Cu2+加入到194μL COFs-DT的异丙醇分散液中(COFs-DT浓度为0.2mg/mL)中，混匀，用荧光仪进行荧光检测；测完再加入3μL浓度20mM的EDTA，混匀后再进行荧光检测；测完后向体系再加入3μL浓度20mM的Cu2+，混匀用荧光检测，结果如图16所示，可以看出，首先对不加入Cu2+的COFs-DT荧光强度进行了检测，然后加入Cu2+后，COFs-DT的荧光发生了猝灭，之后在体系中加入强螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，它可以与Cu2+发生螯合作用，争夺与COFs-DT配位的Cu2+，从而使COFs-DT的荧光得到恢复，体系中再加入Cu2+后，与EDTA螯合后剩余的Cu2+又可以和COFs-DT发生配位，使COFs-DT的荧光再次发生猝灭，可以看出，本发明的COFs-DT对Cu2+的检测具有优异的可重复性。
结论：本发明合成了一种新的羟基和亚胺基团功能化的共价有机骨架COFs-DT，并系统地研究了其荧光检测金属离子的行为。结果表明，这种COFs-DT表现出高荧光强度，延伸的π共轭框架，规则的孔隙结构，特殊的双齿配体位点，优异的稳定性以及对金属离子的检测的可重复性。使用COFs-DT作为高效荧光探针，对Cu2+进行了高灵敏度，高选择性的检测。此外，本发明还利用ICP，XPS以及时间分辨荧光光谱研究了荧光猝灭机理，即以COFs-DT为供体，Cu2+为受体的光诱导的电子转移的静态猝灭机理；本发明为基于荧光的COFs材料用于金属离子的高灵敏度和选择性检测提供了一个样本，有助于对发光多孔有机材料的开发以及进一步的应用。
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以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种共价有机框架材料，其特征在于，结构式如式(1)所示，称为COFs-DT；
2.如权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，所述COFs-DT为纳米线形状结构，优选地，所述纳米线形状结构的长度在几百微米范围内，宽度在纳米范围内。
3.如权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，所述COFs-DT具有微孔结构。
4.如权利要求1-3任一项所述的共价有机框架材料，其特征在于，所述COFs-DT是按照层与层之间平行排列而成的A-A堆积方式。
5.一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，由单体2,6-二羟基萘-1,5-二醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯通过席夫碱反应，使用溶剂热法得到；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
<1>、2,6-二羟基萘-1,5-二醛的制备,包括：
(1)用无水乙醇溶解多聚甲醛和NaOH，然后将得到的混合液与二甲胺水溶液混合，备用；
(2)将2,6-二羟基萘用无水乙醇溶解后与步骤(1)最终得到的溶液混合以进行反应，结束后将得到白色固体洗涤、干燥，得中间产物；
(3)将步骤(2)的得中间产物与六次甲基四胺加入乙酸中，加热到设定温度反应，结束后将得到的黄色固体洗涤；
(4)将步骤(3)最后得到的黄色固体加到盐酸中，加热到设定温度反应，结束后将得到白色固体洗涤、干燥，得DHNDA。
<2>、COFs-DT的制备，包括：
S1、将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和上述制备的DHNDA加到乙醇、均三甲苯和乙酸形成的混合溶剂中，混匀后得到反应液；
S2、将步骤S1的反应液在设定温度下反应，结束后将得到的固体产物洗涤、干燥，即得。
6.如权利要求5所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多聚甲醛和NaOH的质量比为1.2-1.7:0.01-0.05，所述乙醇的添加量使多聚甲醛和NaOH能够充分溶解即可；
优选地，步骤(1)中，所述二甲胺的添加比例为：NaOH：二甲胺＝1:90-110，质量比；
优选地，步骤(2)中，所述2,6-二羟基萘的添加比例为：NaOH：2,6-二羟基萘＝1:100-115，质量比；
优选地，步骤(2)中，所述反应在低温冷浴环境中进行，其温度设置为0-3℃，反应时间为40-60min；
优选地，步骤(2)中，采用无水乙醇进行洗涤，所述干燥为真空干燥；
优选地，步骤(3)中，所述中间产物与六次甲基四胺的质量比为1.5-1.8:2.2-2.6；
优选地，步骤(3)中，所述反应条件为：在120-145℃搅拌反应3-4.5h；
优选地，步骤(4)中，所述盐酸的添加比例为：六次甲基四胺：盐酸＝1：1.25-1.4，质量比；
优选地，步骤(4)中，所述反应温度为80-100℃，反应时间为1-2h；
优选地，步骤(4)中，采用甲醇和氯仿分别对产物进行洗涤；所述干燥为真空干燥；
优选地，步骤S1中，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和DHNDA的添加比例为0.66-1.2:1；
优选地，步骤S1中，所述混合溶剂满足反应即可，领域技术人员可根据需要调节，本发明不做限定；
优选地，步骤S2中，所述反应的条件为：在110-130℃下反应68-75h；
优选地，步骤S2中，分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷对得到的产物进行洗涤；
优选地，步骤S2中，所述干燥的条件为：在60-80℃下真空干燥8-11h。
7.一种COFs-DT荧光传感器，其特征在于，包括溶剂和权利要求1-4任一项所述的共价有机框架材料和/或如权利要求5或6所述的方法制备共价有机框架材料；优选地，所述溶剂包括：异丙醇、DMF、THF或丙酮。
8.如权利要求7所述的COFs-DT荧光传感器，其特征在于，所述COFs-DT荧光传感器检测Cu2+时，Cu2+浓度在0.1-20μM范围内，COFs-DT荧光强度(y)与Cu2+浓度(x)之间线性方程为y＝-1437.8lgx+13164.2；
优选地，所述COFs-DT荧光传感器检测Cu2+时，Cu2+浓度在20-150μM范围内，COFs-DT荧光强度(y)与Cu2+浓度(x)之间线性方程为y＝-12063.9lgx+26549.9。
9.如权利要求7或8所述的COFs-DT荧光传感器，其特征在于，所述溶剂为异丙醇；优选地，COFs-DT在溶剂中的含量为0.1-2mg/ml。
10.如权利要求1-4任一项所述的共价有机框架材料和/或如权利要求5或6所述的方法制备共价有机框架材料和/或如权利要求7-9任一项所述的COFs-DT荧光传感器在金属离子检测中的应用，优选为在Cu2+检测中的应用。
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