CN113292690B - 吩噁嗪二维共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有如下式中任一者所示的结构：
Figure DDA0003074231530000011
本发明制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有高的结晶性和比表面积，孔径分布均一并且热稳定性较好，同时所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料在有机溶剂中具有特定波长的荧光发光且荧光发射强度与有机溶剂中的水分含量有关。因此，本发明制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料可应用于检测有机溶剂中水分含量，同时在功能性有机材料领域中有良好的应用前景。

Description

吩噁嗪二维共价有机框架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机功能材料领域，具体涉及以一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
传感领域的检测手段有包括电磁法、发光法和比色法等。发光法具有检测快速、选择性高和操作简单的优势，而且纳米探针相比于小分子探针有易于制备、易于回收、稳定性好的特点。当前检测湿度和水分含量的荧光探针已经表现出了很高的灵敏度和检测下限，但是稳定性仍然很低、制备难度仍然偏高难于实现大量的商品化生成。
共价有机框架(covalent organic framework，COF)是一种由轻质元素和强共价键构成的结构高度规则的多孔材料，具有低密度、高稳定性和大的表面积的特点，并广泛应用于吸附与分离、催化、储能、传输和传感等领域。
COFs在水分含量检测上有很好的应用前景。首先，COFs结构可以被预先设计或后修饰，进而适用于各种应用场景，其中包括作为荧光探针。其次，COFs普遍便显出优秀的热稳定和溶剂稳定性，作为荧光探针使用具有易于回收、可循环使用得优点。而且COFs比表面积大且富含孔道，提供了大量溶剂与材料的接触面积。另外，相对于其他荧光纳米材料，COFs由轻质元素组成，毒性小，更加环境友好。但是，目前应用于有机溶剂中水分含量检测的COFs粉晶实例极少，一方面是因为材料结构设计，特别是前驱体的设计存在很大的难度；另一方面是因为得到结晶度高的COFs比较困难，需要进行大量的条件筛选。因此，开发新型可应用有机溶剂中水分含量检测的COFs具有重要意义并极具挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料如式(I)和式(II)中任一者所示的结构：
Figure BDA0003074231510000021
本发明实施例还提供了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液和溶剂的均匀混合反应体系于100～150℃反应3～7天，制得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
本发明实施例还提供了前述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料用于四氢呋喃中水分含量检测的用途。
本发明实施例还提供了一种用于检测四氢呋喃中水分含量的荧光探针，其包含前述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明使用10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺为核心单体，在溶剂热的条件下合成亚胺键连的二维共价有机框架材料；本发明制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有高的结晶性和比表面积，孔径分布均一并且热稳定性较好，同时具有水分含量检测位点和荧光发射特性。因此，本发明制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料可应用于水分含量检测荧光探针，同时在功能性有机材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1b分别是本发明实施例1～2中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF和TFPT-DAPO-COF的红外光谱图；
图2a-2b分别是本发明实施例1～2中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF和TFPT-DAPO-COF的固体核磁碳谱图；
图3是本发明实施例1～2中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF和TFPT-DAPO-COF的粉末X射线衍射图；
图4是本发明实施例1～2中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF和TFPT-DAPO-COF的氮气吸附-脱附等温线图；
图5是本发明实施例1～2中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF和TFPT-DAPO-COF的孔径分布图；
图6是本发明实施例1～2中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF和TFPT-DAPO-COF的热重分析曲线图；
图7是本发明实施例1制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF在不同水分含量的四氢呋喃中的荧光发射光谱图；
图8是本发明实施例1制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF的最大荧光发射强度与四氢呋喃中水分含量的线性关系图；
图9是本发明实施例2制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPT-DAPO-COF在不同水分含量的四氢呋喃中的荧光发射光谱图；
图10是本发明实施例2制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPT-DAPO-COF的最大荧光发射强度与四氢呋喃中水分含量的线性关系图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要利用席夫碱缩合形成基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，所述有机框架材料有如式(I)和式(II)中任一者所示的结构：
Figure BDA0003074231510000041
在一些较为具体的实施方案中，所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有长程有序的晶态结构。
进一步的，所述具有式(I)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为400～450m2/g，孔径为1.0～1.5nm。
进一步的，所述具有式(II)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为400～450m2/g，孔径为3.8～4.0nm。
本发明中，所述具有式(I)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料命名为TFPB-DAPO-COF，所述具有式(II)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPT-DAPO-COF。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液和溶剂的均匀混合反应体系于100～150℃反应3～7天，制得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述芳基醛类物质包括1，3，5-三(4-甲酰基苯)苯、1，3，5-三(4-甲酰基苯)三嗪中的任意一种。
进一步的，所述醋酸水溶液的浓度为3～9mol/L。
进一步的，所述溶剂为高沸点溶剂，沸点范围为80～180℃。
进一步的，所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液与溶剂的用量比为0.09mmol∶0.06mmol∶(0.3～0.6)mL∶(2～12)mL。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行离心、洗涤、干燥处理。
进一步的，所述洗涤处理使用的洗涤液包括N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述干燥处理包括：70～80℃下真空干燥12～24h。
在一些更为具体的实施方案中，所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的制备方法包括：
(1)将10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺和芳基醛类物质在氮气氛围下溶于一定量的溶剂中，制成溶液，并加入一定量的醋酸水溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合体系置于反应容器中，并转移到恒温烘箱中升温至120℃，保温3天；
(3)所述加热反应结束后，待所述反应容器冷却至室温，离心收集固体，依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，然后真空干燥，最后得到所述二维有机框架材料。
进一步的，步骤(1)所述芳基醛类物质为1，3，5-三(4-甲酰基苯)苯或1，3，5-三(4-甲酰基苯)三嗪中。
进一步地，步骤(1)所述溶剂为高沸点溶剂，如乙腈或乙腈与均三甲苯的混合溶液等，所述溶剂用量为2mL，但不限于此。
进一步的，步骤(1)所述醋酸水溶液浓度为3mol/L，但不限于此。
进一步的，步骤(3)所述真空干燥的温度为80℃，干燥时长为12h。
在一些具体实施方案中，所属制备方法可以包括：在水热条件下，将所述的10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺和芳基醛类物质溶于乙腈中，并加入一定量的催化剂，混合体系置于10mL斯莱克管中，并放置在恒温烘箱中加热至120℃，维持此温度3天，然后自然降温，离心收集固体，然后依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在80℃下真空干燥12h得到固体粉末，即所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
本发明实施例还提供了前述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料在用于水分含量检测荧光探针中的用途。
本发明中，所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料在用于水分含量检测荧光探针时具有荧光发射特性。
本发明实施例还提供了一种水分含量检测荧光探针，其至少包含前述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
实施例1
基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF的制备：
将20.4mg 10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺、23.4mg 1，3，5-三(4-醛基苯基)苯加入到10mL斯莱克管中，然后加入1mL乙腈，超声溶解后加入0.6mL浓度为3mol/L的醋酸水溶液和1mL均三甲苯，再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理，将反应混合物密封在恒温烘箱中加热至120℃并保温3天。反应结束后冷却至室温，将所得混合物离心收集固体，然后依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在80℃下真空干燥12h得到橙色粉末TFPB-DAPO-COF，产率为98％。
实施例2
基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPT-DAPO-COF的制备：
将20.4mg 10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺、23.6mg 1，3，5-苯三甲醛加入到10mL斯莱克管中，然后加入2mL乙腈，超声溶解后加入0.6mL浓度为3mol/L的醋酸水溶液。再将反应体系在液氮中冷冻-真空-解冻循环三次脱气处理。将反应混合物密封在恒温油浴中加热至120℃并保温3天，反应结束后冷却至室温，将所得混合物离心收集固体，然后依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤，在80℃下真空干燥12h得到红棕色粉末TFPT-DAPO-COF，产率为88％。
性能表征：
对本发明实施例1～2中所得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF和TFPT-DAPO-COF进行红外光谱表征、固体核磁碳谱图表征、X射线粉末衍射、氮气吸附脱附测试、热重分析测试，分别对其结构、结晶度、比表面积以及孔径分布和热稳定性进行表征，其表征结果如图1～6所示；
如图1a-1b所示，所得到的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的红外光谱，结果表明，吩噁嗪二胺单体中氨基(-NH2)与芳基醛类物质中羰基(C＝O)特征峰消失，同时形成了亚胺(C＝N)键，证明了基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的成功制备；
如图2a-2b所示，所得到的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的固体核磁碳谱图，在151.953ppm和149.375ppm处的特征峰分别对应TFPB-DAPO-COF和TFPT-DAPO-COF结构中亚胺键中的碳信号；
如图3所示，所得到的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的粉末X射线衍射图，与理论模拟结果对照一致。结果表明，制备得到的样品属于六方晶系，且结晶度良好；
如图4及图5所示，所得到的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线图。结果表明，制备得到的两个基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有多孔结构。TFPB-DAPO-COF的比表面积为410m2/g，孔径分布集中在1.1nm与3.3nm；TFPB-DAPO-COF的比表面积为420m2/g，孔径分布集中在3.9nm。
如图6所示，所得到的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的热重分析曲线图。结果表明，TFPB-DAPO-COF和TFPT-DAPO-COF损失5％重量的温度分别为242℃和256℃。
实施例3
包含所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF的不同水分含量的四氢呋喃样品的制备：
称取实施例1制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF 2mg，在玛瑙研钵中充分研磨至颗粒尽可能小。研磨结束后，样品分散于20mL超干四氢呋喃中，然后超声10min。取2mL上述混合液，按照设计的比例加入对应体积的水，得到用于荧光测试的样品。
实施例4
包含所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPT-DAPO-COF的不同水分含量的四氢呋喃样品的制备：
称取2mg实施例2制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPT-DAPO-COF，在玛瑙研钵中充分研磨至颗粒尽可能小。研磨结束后，样品分散于20mL超干四氢呋喃中，然后超声10min。取2mL上述混合液，按照设计的比例加入对应体积的水，得到用于荧光测试的样品。
性能表征：
本发明对实施例3和4所得包含基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的不同水分含量的四氢呋喃样品进行荧光发射测试，对本发明实施例3和4所得包含基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的不同水分含量的四氢呋喃样品的最大荧光发射强度与水分含量的线性关系进行计算，并进一步计算检测下限，其表征结果如图7～10所示。
如图7所示，所制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF的不同水分含量的四氢呋喃样品的荧光发射光谱图。结果表明，基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF表现出检测有机溶剂中微量水的效果；
如图8所示，所制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPB-DAPO-COF的不同水分含量的四氢呋喃样品的最大荧光发射强度与水分含量的线性关系图。结果表明在体积分数为1-8％v/v内，最大荧光发射强度与水分含量线性相关，线性方程为(I0/I-1)＝0.04088X+0.03251，R2值为0.99378，检测下限为1.79％v/v；
如图9所示，所制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPT-DAPO-COF的不同水分含量的四氢呋喃样品的荧光发射光谱图。结果表明，基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPT-DAPO-COF表现出优越的检测有机溶剂中微量水的效果；
如图10所示，所制备的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料TFPT-DAPO-COF的不同水分含量的四氢呋喃样品的最大荧光发射强度与水分含量的线性关系图。结果表明在体积分数为0.1-4％v/v内，最大荧光发射强度与水分含量线性相关，线性方程为I0/I-1＝0.15858X+0.08107，R2值为0.99749，检测下限为0.11％v/v；
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (14)

1.一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，其特征在于：它具有如式(I)和式(II)中所示的结构：
Figure FDA0003702564860000011
2.根据权利要求1所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，其特征在于：所述基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料具有长程有序的晶态结构。
3.根据权利要求1所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，其特征在于：所述具有式(I)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为400～450m2/g，孔径为1.0～1.5nm。
4.根据权利要求1所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料，其特征在于：所述具有式(II)所示结构的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的比表面积为400～450m2/g，孔径为3.8～4.0nm。
5.一种基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛下，使包含10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液和溶剂的均匀混合反应体系于100～150℃反应3～7天，制得基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料；
其中，所述10-甲基吩噁嗪-2，7-二胺、芳基醛类物质、醋酸水溶液与溶剂的用量比为0.09mmol∶0.06mmol∶(0.3～0.6)mL∶(2～12)mL，所述芳基醛类物质选自1，3，5-三(4-甲酰基苯)苯或1，3，5-三(4-甲酰基苯)三嗪。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述醋酸水溶液的浓度为3～9mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为高沸点溶剂，所述高沸点溶剂的沸点范围是80～180℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行离心、洗涤、干燥处理；其中，所述洗涤处理使用的洗涤液为N，N-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃；所述干燥处理包括：70～80℃下真空干燥12～24h。
10.权利要求1-4中任一项所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料用于检测四氢呋喃中水分含量的用途。
11.一种荧光探针，其特征在于包含权利要求1-4中任一项所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
12.一种用于检测有机溶剂中的水分含量的荧光探针，其特征在于：包含权利要求1-4中任一项所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料。
13.一种荧光探针检测有机溶剂中的水分含量的方法，其特征在于包括：
将权利要求1-4中任一项所述的基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料均匀分散于有机溶剂中，获得一个初始荧光发射强度I0，不同水分含量X条件下得到一个荧光强度I，根据公式计算获得一个最大荧光发射强度与水分含量的线性关系图；所述公式是指斯特恩一沃尔默公式。
14.根据权利要求13所述的荧光探针检测有机溶剂中的水分含量的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自四氢呋喃或正丁醇。
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