CN107722287B - 一种表面疏水金属有机框架材料及其制备与应用 - Google Patents

一种表面疏水金属有机框架材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面疏水金属有机框架材料及其制备与应用，金属有机框架材料的晶体外表通过化学修饰连接有功能性疏水基团；所述金属有机框架为ZIF‑90，使得材料具有良好的水热稳定性以及外表面疏水性能，外表面疏水性使得材料能够排阻液态水，防止其在材料外表面的浸润，使得孔道的性质能够更好的发挥。制备方法为：(1)制备金属有机框架材料；(2)用乙醇洗涤固体产物金属有机框架材料后置于烧瓶中，加入氨基直链烷烃溶液，加热反应4小时，收集固体产物；(3)将步骤(2)的固体产物用乙醇洗涤，真空干燥活化。制备工艺简单，使用的修饰试剂价格低廉，具有较高的BET比表面积，在解决温室效应以及工业上的气体吸附与分离等方面具有潜在应用。

Description

一种表面疏水金属有机框架材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及化学领域的配位化学方向，尤其涉及一种金属有机框架材料及其制备与应用。
背景技术
金属有机框架是有金属离子或金属簇与有机配体通过配位键链接而成的有序的并具有永久性孔道的晶体材料。由于其金属离子或金属簇的种类多样，以及有机配体的高度可设计性，这种材料相对与传统无机材料具有更高的可设计以及可修饰的性能，是一种广受关注新兴的多孔材料。
这种具有巨大内表面积的多样性多孔材料被发现了其在气体储存、分离、催化、检测等方面具有巨大潜在的应用价值。然而由于配位键对于水的敏感，大部分这种材料存在着水稳定性的问题。由于水在大气圈、生物体内环境以及工业过程中的广泛存在，使得制备发明新的水稳定性材料对于金属有机框架材料的实际应用非常重要。
从头设计一个金属有机框架材料的难度很大，同时在很多特定的目标上，金属有机框架材料已经有很好的候选材料，作为一种具有可修饰性的材料，能够在已知的材料上通过合成后修饰的方法提高水稳定性是一个很有吸引力的方法。外表面的疏水层能够排阻液态水，减少孔道对大量水的接触以及材料表面被水浸润而性能下降，在很多环境下对金属有机框架材料都是很好的性质。而水热稳定性的增强，使得金属有机框架材料能在更加广泛和现实的条件下得到应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种外表面疏水以及水热稳定的金属有机框架材料及其制备与应用。
一种表面疏水金属有机框架材料，金属有机框架材料的晶体外表通过化学修饰连接有功能性疏水基团；所述金属有机框架为ZIF-90。疏水性化学修饰发生在金属有机框架材料的晶体外表，能够排阻液态水对晶体的浸润，也能保护晶体不在水热条件下水解，使得材料具有优良的水热稳定性和外表面疏水性，同时拥有晶体内部孔道的性能。全面的把链烃基团修饰在整个晶体中会使得孔道被大量堵塞，通过选择比晶体孔道窗口大的基团，把化学修饰控制在晶体外表，有利于其孔道性质的保留。本发明使用的原始金属有机框架材料为ZIF-90, 是由2-咪唑甲醛配体与锌离子配位组成的多孔框架，具有SOD型拓扑结构。ZIF-90与功能性疏水基团通过形成共价键有利于使得疏水部分对于晶体有足够的结合能力，这对于材料的稳定性很重要。
进一步的，所述功能性疏水基团为氨基直链烷烃基团。ZIF-90的配体含有醛基，它可以用胺醛缩合反应连接上烷基链。金属有机框架材料ZIF-90的孔径窗口比较小，由于胺醛缩合的速度很快，通过选择比晶体孔道窗口大的基团，反应会优先发生在表面。
进一步的，所述氨基直链烷烃基团的链长为6到18。直链烷烃基团对于金属有机框架的孔道没有很大堵塞作用，链长太短将起不到疏水效果，链长太长实施成本将会大大提高。
进一步的，所述氨基直链烷烃基团与所述ZIF-90的摩尔比为1:4-100。过低的比例将得不到外表面疏水效果。过高的比例将会使得金属有机框架材料的孔道被严重堵塞。
一种上述的金属有机框架材料的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）制备金属有机框架材料ZIF-90；
（2）用乙醇洗涤沉淀金属有机框架材料ZIF-90后置于烧瓶中，加入氨基直链烷烃溶液，加热反应4小时，收集固体产物；
（3）将步骤（2）的固体产物用乙醇洗涤，真空干燥活化。
进一步的，步骤（1）所述金属有机框架材料ZIF-90的制备主要包括：将有机配体2-咪唑甲醛与六水硝酸锌以摩尔比4:1加入到DMF中，加热搅拌后，加入水，半小时后收集沉淀，其中水与DMF比例为1：2。DMF为 N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，步骤（1）所得到的沉淀先经过乙醇洗涤，再进行下一步反应；步骤（2）所述的加热条件为60～80°C。在保证反应发生与足够的速率，过高温度不利于节省能源。步骤（3）所述真空干燥活化温度为50~200℃。这种材料在过低的温度下活化得不到去除孔道内溶剂的效果，将得不到永久性孔道，过高的温度将使得材料的有序结构被破坏从而失去孔道。
进一步的，步骤（2）所述的氨基直链烷烃溶液中的溶剂为甲醇、乙醇或DMF。
进一步的，上述的表面疏水金属有机框架材料的应用，用于解决温室效应以及气体吸附与分离。
同时这也是一种增强金属有机框架材料水热稳定性以及外表层疏水性的方法，将链烃基团通过化学修饰连接在金属有机框架材料的表层。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明的金属有机框架材料具有外表面的疏水性，并且在水热稳定性上表现良好，能够排阻液态水，减少水在材料表面的附着，从而使得材料的孔道性能更好的发挥；
（2）本发明采用的疏水基团价格低廉，有利于广泛的工业生产与应用；
（3）本发明采用的疏水基团对于材料的孔道没有很大的堵塞作用，对于材料孔道化学性质以及结构的维持有利于发挥其高效的性能；
（4）本发明金属有机框架材料具有较高的BET比表面积，在解决温室效应以及工业上的气体吸附与分离等方面具有潜在应用，在材料科学领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-90的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制备的含1%氨基十八烷的ZIF-90的扫描电子显微镜图；
图3为实施例2制备的含5%氨基十八烷的ZIF-90的扫描电子显微镜图；
图 4为实施例3制备的含10%氨基十八烷的ZIF-90的扫描电子显微镜图；
图5为实施例1-3得到的ZIF-90、含1%氨基十八烷的ZIF-90、含5%氨基十八烷的ZIF-90和含10%氨基十八烷的ZIF-90的粉末X射线衍射图；
图6为实施例1制备的含1%氨基十八烷的ZIF-90的核磁共振氢谱图；
图7为实施例2制备的含5%氨基十八烷的ZIF-90的核磁共振氢谱图；
图 8为实施例3制备的含10%氨基十八烷的ZIF-90的核磁共振氢谱图；
图9为实施例1-3得到的ZIF-90、含1%氨基十八烷的ZIF-90、含5%氨基十八烷的ZIF-90和含10%氨基十八烷的ZIF-90在沸水处理24小时后的粉末X射线衍射图；
图10 为实施例1-3得到的ZIF-90、含1%氨基十八烷的ZIF-90、含5%氨基十八烷的ZIF-90和含10%氨基十八烷的ZIF-90在77K的氮气吸附等温线；
图11 为实施例1-3得到的ZIF-90、含1%氨基十八烷的ZIF-90、含5%氨基十八烷的ZIF-90和含10%氨基十八烷的ZIF-90在298K的二氧化碳吸附等温线；
图12 为实施例1-3得到的ZIF-90、含1%氨基十八烷的ZIF-90、含5%氨基十八烷的ZIF-90和含10%氨基十八烷的ZIF-90在298K的氮气吸附等温线；
图13 为实施例1-3得到的ZIF-90、含1%氨基十八烷的ZIF-90、含5%氨基十八烷的ZIF-90和含10%氨基十八烷的ZIF-90在298K的甲烷吸附等温线；
图14为实施例1-3得到的ZIF-90、含1%氨基十八烷的ZIF-90、含5%氨基十八烷的ZIF-90和含10%氨基十八烷的ZIF-90在298K的水蒸气吸附等温线。
图15为实施例1得到的含1%氨基十八烷的ZIF-90的水接触角测试结果；
图16实施例2得到的含5%氨基十八烷的ZIF-90的水接触角测试结果；
图17实施例3得到的含10%氨基十八烷的ZIF-90的水接触角测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
含1%氨基十八烷的ZIF-90的合成
将20 mmol 2-咪唑甲醛与5 mmol六水硝酸锌加入到100 mL DMF中，加热到80℃，搅拌，转速600 r/min，加入50 mL水，半小时后收集沉淀，得到沉淀的扫描电镜结果如图1所示。将沉淀转移到2个50 mL离心管中，离心分离8000 r/min。用乙醇洗涤沉淀3次后，将沉淀置于烧瓶中，加入500μL氨基十八烷乙醇溶液(1.2 mmol/50 mL)，加热反应4小时，收集固体产物。将固体产物用乙醇洗涤，在150℃条件下真空活化，即得含1%氨基十八烷的ZIF-90，扫描电镜结果如图2所示。
实施例2
含5%氨基十八烷的ZIF-90的合成
将20 mmol 2-咪唑甲醛与5 mmol六水硝酸锌加入到100 mL DMF中，加热到80℃，搅拌，转速600 r/min，加入50 mL水，半小时后收集沉淀。将沉淀转移到2个50mL离心管中，离心分离8000 r/min。用乙醇洗涤沉淀3次后，将沉淀置于烧瓶中，加入2.5mL氨基十八烷乙醇溶液(1.2mmol/50mL)，加热反应4小时，收集固体产物。将固体产物用乙醇洗涤，在150℃条件下真空活化，即得含5%氨基十八烷的ZIF-90，扫描电镜结果如图3所示。
实施例3
含10%氨基十八烷的ZIF-90的合成
将20 mmol 2-咪唑甲醛与5 mmol六水硝酸锌加入到100 mL DMF中，加热到80℃，搅拌，转速600 r/min，加入50 mL水，半小时后收集沉淀。转移到2个50mL离心管中，离心分离8000 r/min。用乙醇洗涤沉淀3次后，将沉淀置于烧瓶中，加入5mL氨基十八烷乙醇溶液(1.2mmol/50mL)，加热反应4小时，收集固体产物。将固体产物用乙醇洗涤，在150℃条件下真空活化，即得含10%氨基十八烷的ZIF-90，扫描电镜结果如图4所示。
实施例4
将实施例1-3得到的ZIF-90、含1%氨基十八烷的ZIF-90、含5%氨基十八烷的ZIF-90、含10%氨基十八烷的ZIF-90做如下性能表征：
1、粉末衍射表征纯度。
粉末衍射数据收集在理学Ultima IV衍射仪上完成，仪器的操作电压为40 KV，电流为40 mA，使用铜靶X射线 (Cu Ka，λ= 1.5418 Å )，在4°到40°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。得到的粉末衍射图如图5所示。
2、表面疏水金属有机框架中烷基链含量的测定。
使用核磁共振波谱法（NMR），将3mg金属有机框架材料用0.6mL氘代甲醇和60μL20%氘代盐酸重水溶液混合溶解，使用Bruker 300MHz核磁共振波谱仪进行测试，计算可得到金属有机框架中的烷基链与有机配体含量比例如图6-8所示，通过积分咪唑环和烷烃的氢，算出来的笔记和投料比一致，可以认为是反应完全。
3、表面疏水金属有机框架材料的稳定性测试。
沸水中的稳定性测试，取20mg 金属有机框架材料于烧瓶中，加入50.0 mL水，加热沸腾后24小时后，测试样品的粉末衍射图样。测试结果如图9，从数据可知含5%与10%烷基的金属有机框架材料具有较高的水热稳定性。
4、气体吸附测试与比表面积的测定。
将100.0 mg金属有机框架材料用Micromeritics公司的全自动比表面及孔径分析仪样品的在77 K温度下对N2，在298 K温度下对CO2、CH4和N2吸附量进行测定；并使用Hiden公司的智能重量吸附系统（IGA100B）在298 K温度对样品进行水蒸气吸附测定。从图10可以看出，氮气77 K的吸附表明经过修饰MOF的永久性孔道得到保留，随着修饰比例的增加，他们的BET比表面积有所下降。从图11、图12和图13可以看出，298 K时，二氧化碳的吸附量随着修饰比例增加而轻微下降，是由于孔道的减少和重量的增加所致。而氮气和二氧化碳的吸附量则没有明显的差异，表明经过化学修饰后的材料，在增加了水热稳定性和表面疏水的同时，仍然能胜任气体吸附与分离的功能。从图14可以看出，298 K水蒸气吸附，材料在修饰前后的水吸附行为没有变化，改变的吸附量，是由于比表面积的减少导致的，表明材料在修饰后仍然能胜任与水吸附有关的功能。
5、修饰过程中水接触角的变化研究
测量实施例1-3得到的ZIF-90、含1%氨基十八烷的ZIF-90、含5%氨基十八烷的ZIF-90、含10%氨基十八烷的ZIF-90的接触角作为表面疏水性能的量度标准。
从图15、图16和图17可以看出，发现随着修饰比例的增加，接触角也有缓慢增加，加强了表面疏水性能。
实施例5
含1%氨基六烷的ZIF-90的合成、含5%氨基六烷的ZIF-90的合成、含10%氨基六烷的ZIF-90的合成。合成过程跟实施例1-3相似，将氨基十八烷乙醇溶液替换为氨基己烷乙醇溶液，测试结果也相似。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种表面疏水金属有机框架材料，其特征在于，金属有机框架材料的晶体外表通过化学修饰连接有功能性疏水基团；所述金属有机框架为ZIF-90；所述功能性疏水基团为十八烷胺基，所述十八烷胺基的含量为1%或5%或10%；主要包括以下步骤：
（1）制备金属有机框架材料ZIF-90；
（2）用乙醇洗涤固体产物金属有机框架材料ZIF-90后置于烧瓶中，加入氨基十八烷溶液，加热反应4小时，收集固体产物；
（3）将步骤（2）的固体产物用乙醇洗涤，真空干燥活化。
2.一种权利要求1所述金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）制备金属有机框架材料ZIF-90；
（2）用乙醇洗涤固体产物金属有机框架材料ZIF-90后置于烧瓶中，加入氨基十八烷溶液，加热反应4小时，收集固体产物；
（3）将步骤（2）的固体产物用乙醇洗涤，真空干燥活化。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属有机框架材料ZIF-90的制备主要包括：将有机配体2-咪唑甲醛与六水硝酸锌以摩尔比4:1加入到DMF中，加热搅拌后，加入水，半小时后收集固体产物，其中水与DMF的体积比例为1：2。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的加热条件为60～80°C；步骤（3）所述真空干燥活化温度为50~200℃。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氨基十八烷溶液中的溶剂为甲醇、乙醇或DMF。
6.一种根据权利要求1所述表面疏水金属有机框架材料的应用，其特征在于，用于解决二氧化碳捕获以及气体吸附与分离。
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