CN109174012B - 一种表面改性的金属有机骨架复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面改性的金属有机骨架复合物及其制备方法和应用。是通过表面改性法将功能性疏水基团通过化学修饰连接到金属有机骨架材料的晶体外表而获得的表面超疏水金属有机骨架复合物。成功将亲水的金属有机骨架材料改性为超疏水的金属有机骨架材料，而且改性的金属有机骨架材料展现出快吸油，吸附量大，可循环次数高等优点，更重要是这种制备方法，快速，易操作，原料便宜。因此，在未来污水处理，油水分离方面有着很好的应用前景。

Description

一种表面改性的金属有机骨架复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种表面改性的，具体超疏水/超亲油性的金属有机骨架复合物及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几年里，由于原油的开采、加工、运输以及各种炼制油的大量使用，导致水体严重污染，恶化生存环境，危害人类健康。因此，随着水资源短缺和污染的加剧，含油废水的综合治理亦成为目前迫切需要探索和研究的课题。
表面改性是将功能性(超疏水性、超亲油性、两亲性等)的小分子或聚合物修饰到二维或三维载体材料表面上，从而制备出表面改性的复合材料。其中，由于功能性的分子处于原有材料的表面，因此，复合材料主要的性质主要取决于表面分子的性质。如，将一些疏水性的化学分子修饰到亲水材料表面上，就可以将其表面亲水性改变成疏水性。目前，其改性方法主要包括两类：一是物理包裹，二是化学修饰。物理包裹主要是指旋涂等方法将聚合物修饰到载休表面。化学修饰是通过有机分子间化学反应将其修饰到载体表面。表面材料与载体材料之间的相容性/界面结合力是表面改性复合材料性能稳定的关键。
金属有机骨架材料(MOFs)是金属离子或金属簇与有机配体通过配位键链接而成的有序的并具有永久性孔道的晶体材料。由于金属离子或金属簇的种类多样，以及有机配体的高度可设计性，这种材料相对与传统无机材料具有更高的可设计以及可修饰的性能，是一种广受关注的新兴多孔材料。
这种具有巨大内表面积的多样性多孔材料被发现了其在气体储存、分离、催化、检测等方面具有巨大潜在的应用价值。然而由于配位键对于水的敏感，大部分这种材料存在着水稳定性差的问题。由于水在大气圈、生物体内环境以及工业过程中的广泛存在，使得制备发明新的水稳定性材料对于金属有机骨架材料的实际应用非常重要。
从头设计一个金属有机骨架材料的难度很大，同时在很多特定的目标上金属有机骨架材料已经有很好的候选材料，作为一种具有可修饰性的材料，能够在已知的材料上通过合成后修饰的方法提高水稳定性是一个很有吸引力的方法。外表面的疏水层能够排阻液态水，减少孔道对大量水的接触以及材料表面被水浸润而性能下降，在很多环境下对金属有机骨架材料都是很好的性质。而水热稳定性的增强，使得金属有机框架材料能在更加广泛和现实的条件下得到应用。
发明内容
本发明的目的是利用MOFs为基质材料，利用功能性疏水基团，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种表面改性的金属有机骨架复合物及其在油水分离中的应用。
本发明采用的技术方案是：一种表面改性的金属有机骨架复合物，是将功能性疏水基团通过化学修饰连接到金属有机骨架材料的晶体外表而获得的表面超疏水的金属有机骨架复合物；所述的金属有机骨架材料是ZIF-67、HKUST-1或UiO-66。
进一步的，上述的一种表面改性的金属有机骨架复合物，所述的功能性疏水基团来自于碳链长度为12到18的氨基直链烷烃。
进一步的，上述的一种表面改性的金属有机骨架复合物，所述的氨基直链烷烃是十八烷胺(OA)。
进一步的，上述的一种表面改性的金属有机骨架复合物，所述的氨基直链烷烃与金属有机骨架材料的摩尔比为1:20-100。
一种表面改性的金属有机骨架复合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将金属有机骨架材料进行活化；
2)用乙醇洗涤活化后的金属有机骨架材料后置于容器中，加入氨基直链烷烃溶液，氮气保护下，加热反应12-24小时，缓慢冷却至室温，收集固体产物；优选的，缓慢冷却至室温的降温速率为2-8℃·h-1；
3)将步骤2)收集的固体产物用乙醇洗涤，真空干燥活化。
进一步的，上述的一种表面改性的金属有机骨架复合物的制备方法，步骤2)中，所述的氨基直链烷烃溶液是，将氨基直链烷烃溶解于有机溶剂中；所述的有机溶剂是甲苯、正己烷或环己烷；优选的，氨基直链烷烃溶液的浓度为1-10mM。
进一步的，上述的一种表面改性的金属有机骨架复合物的制备方法，步骤2)中，加热温度为60～120℃。
进一步的，上述的一种表面改性的金属有机骨架复合物的制备方法，步骤3)中，所述真空干燥活化的温度为100～200℃。此步骤要严格控制真空干燥活化温度，在过低的温度下活化得不到去除孔道内溶剂的效果，将得不到永久性孔道，过高的温度将使得材料的有序结构被破坏从而失去孔道。
本发明，通过疏水性化学修饰发生在金属有机骨架材料的晶体外表，能够排阻液态水对晶体的浸润，也能保护晶体不在水热条件下水解，使得材料具有优良的水热稳定性和外表面疏水性，同时拥有晶体内部孔道的性能。全面的把链烃基团修饰在整个晶体中会使得孔道被大量堵塞，通过选择比晶体孔道窗口大的基团，把化学修饰控制在晶体外表，有利于其孔道性质的保留。
上述的一种表面改性的金属有机骨架复合物在处理含油废水中的应用。方法如下：于含油污水中，加入上述的一种表面改性的金属有机骨架复合物，静止吸附。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的表面改性的金属有机骨架复合物具有外表面的超疏水性，并且在水热稳定性上表现良好，能够排阻液态水，减少水在材料表面的附着，从而使得材料的孔道性能更好的发挥。
2、本发明，采用的超疏水基团价格低廉，有利于广泛的工业生产与应用。
3、本发明，采用的疏水基团对于材料的孔道没有很大的堵塞作用，对于材料孔道化学性质以及结构的维持有利于发挥其高效的性能。
4、本发明的表面改性的金属有机骨架复合物具有较高的BET比表面积，在溢油清洁领域方面具有潜在应用，在材料科学领域具有良好的应用前景。
5、本发明所制备的基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物可作为主体材料应用于油水分离领域。所制备的基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物可以作为分离基质对多种油水混合物具有高效的分离性能。本发明的基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
图1a是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物ZIF-67-OA的XRD图谱。
图1b是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物的HKUST-1-OAXRD图谱。
图1c是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物的UiO-66-OAXRD图谱。
图2a是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物UiO-66-OA的化学稳定性测试。
图2b是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物ZIF-67-OA的化学稳定性测试。
图2c是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物HKUST-1-OA的化学稳定性测试。
图3a是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物HKUST-1-OA的红外光谱测试。
图3b是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物ZIF-67-OA的红外光谱测试。
图3c是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物UiO-66-OA的红外光谱测试
图4是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物的接触角测试。
图5是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物的电镜图；
其中，a:ZIF-6；b:ZIF-6-OA复合物；c:HKUST-1；d:HKUST-1-OA复合物；e:UiO-66；f:UiO-66-OA复合物。
图6a是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物HKUST-1-OA的油吸附性能。
图6b是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物ZIF-67-OA的油吸附性能。
图6c是基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物UiO-66-OA的油吸附性能。
具体实施方式
实施例1基于十八烷胺(OA)表面改性的金属有机骨架复合物
(一)基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物(ZIF-67-OA复合物)
1、金属有机骨架材料ZIF-67的制备
ZIF-67的制备采用室温溶剂热法。首先，称取0.5g Co(NO3)2·6H2O溶于3mL超纯水中，溶解后得到A溶液；称取5g二甲基咪唑溶于50mL无水甲醇中，溶解后得到B溶液。待上述两种反应前驱物完全溶解后，在剧烈搅拌下将A溶液迅速倒入B溶液得到紫色的混合溶液，然后在室温下将该混合溶液磁力搅拌24h。将得到的紫色沉淀离心分离出来后，用无水乙醇洗涤数次，然后在70℃的条件下真空干燥过夜，得到紫色粉末即为金属有机骨架材料，记为ZIF-67。
2、ZIF-67-OA复合物的制备
1)将100mg金属有机骨架材料ZIF-67置于两口瓶中，150℃下真空活化24h，冷却至室温；
2)用乙醇洗涤活化后的金属有机骨架材料ZIF-67，加入30mL浓度为10mM的十八烷胺(OA)的甲苯溶液，氮气保护下，于120℃加热反应24小时，缓慢冷却至室温，离心，收集固体产物；
3)将步骤2)收集的固体产物用甲苯洗涤三次，110℃下真空干燥活化24h，得目标产物基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物，记为ZIF-67-OA复合物。
(二)基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物(HKUST-1-OA复合物)
1、金属有机骨架材料HKUST-1的制备
首先准确称取1.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于8.3mL蒸馏水中，再称取0.5g H3BTC(均苯三甲酸)溶于8.3mL的无水乙醇和8.3mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，将上述两份溶液混合后置于超声仪器中，超声30min，充分溶解，把超声后的混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢自生压力反应釜内，并将反应釜放于烘箱内。烘箱的温度由室温以每分钟1℃升高到85℃，之后在85℃下反应20h后自然降温。降温结束，将反应液进行抽滤，对获得的Cu3(BTC)2·3H2O晶体采取多次分散到乙醇和蒸馏水中(乙醇∶蒸馏水＝1∶1)进行多次抽滤洗涤，除去合成过程中生成的微量Cu2O。将制得的Cu3(BTC)2·3H2O置于60℃烘箱中一晚，然后在160℃的温度下抽真空5h，得金属有机骨架材料，记为HKUST-1。
2、HKUST-1-OA复合物的制备
1)将100mg金属有机骨架材料HKUST-1置于两口瓶中，150℃下真空活化24h，冷却至室温；
2)用乙醇洗涤活化后的金属有机骨架材料HKUST-1，加入30mL浓度为10mM的十八烷胺的甲苯溶液，氮气保护下，于120℃加热反应24小时，缓慢冷却至室温，离心，收集固体产物；
3)将步骤2)收集的固体产物用甲苯洗涤三次，110℃下真空干燥活化24h，得目标产物基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物，记为HKUST-1-OA复合物。
(三)基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物(UiO-66-OA复合物)
1、金属有机骨架材料UiO-66的制备
精确称量0.053g ZrCl4加到24.9g DMF溶剂中并且超声使其完全溶解，然后再加入0.034g对苯二甲酸(H2BDC)，超声振荡使其溶解并均匀混合；然后将上述混合溶液转移到50ml的高压反应釜中，再将反应釜放入烘箱中，120℃反应24h。反应结束后自然冷却至室温取出反应釜，抽滤，然后用三氯甲烷和甲醇交替洗涤三次，最后抽滤真空干燥，得到白色产品为金属有机骨架材料，记为UiO-66。
2、UiO-66-OA复合物的制备
1)将100mg金属有机骨架材料UiO-66置于两口瓶中，150℃下真空活化24h，冷却至室温；
2)用乙醇洗涤活化后的金属有机骨架材料UiO-66，加入30mL浓度为10mM的十八烷胺的甲苯溶液，氮气保护下，于120℃加热反应24小时，缓慢冷却至室温，离心，收集固体产物；
3)将步骤2)收集的固体产物用甲苯洗涤三次，110℃下真空干燥活化24h，得目标产物基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物，记为UiO-66复合物。
(四)检测
1、基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物的XRD图谱如图1a-图1c所示，由图1a-图1c可见，所制备的UiO-66，HKUST-1和ZIF-67纳米晶以及所对应的UiO-66-OA，HKUST-1-OA和ZIF-67-OA复合物均分别与UiO-66，HKUST-1和ZIF-67纳米晶模拟数据高度吻合，证明所制备的材料结构正确且为纯相。
实施例2表面改性的金属有机骨架复合物的应用
(一)化学稳定性测试
为考察所得基于十八烷胺改性的金属有机骨架复合物的化学稳定性，在不同有机溶剂中对所得到的上述基于十八烷胺改性的金属有机骨架复合物进行处理。具体过程为：取20mg实施例1制备的ZIF-67-OA复合物、HKUST-1-OA复合物和UiO-66-OA复合物分别浸泡于10mL水(water)、乙酸乙酯(Ethyl acetate；EA)、甲苯(Toluene)、石油(Petroleumether；PE)、正己烷(n-hexane；Hex)、(TCM化学名)(TCM)、(DCM化学名)(DCM)、乙醇(EtOH)和甲醇(MeOH)中，室温下浸泡24h，并利用红外光谱以及PXRD对浸泡后的复合物进行监测。
1、浸泡后的基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物的PXRD如图2a-图2c所示，由图2a-图2c可见，所制备的UiO-66-OA，HKUST-1-OA和ZIF-67-OA复合物均分别与UiO-66，HKUST-1和ZIF-67纳米晶测试数据高度吻合，证明经过溶剂处理后，UiO-66，HKUST-1和ZIF-67纳米晶以及其所对应的UiO-66-OA，HKUST-1-OA和ZIF-67-OA复合物的结构均没有发生改变，证明了所合成的材料具有良好的化学稳定性。
2、浸泡后的基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物的红外光谱如图3a-图3c所示，由图3a-图3c可见，纯相的UiO-66，HKUST-1和ZIF-67纳米晶在2800-3000cm-1无特征峰，而UiO-66-OA，HKUST-1-OA和ZIF-67-OA复合物在此处出现-CH2-的特征峰，证明该材料被成功合成，并且经过不同有机溶剂及水处理后，该特征峰没有消失，证明该材料对有机溶剂及水具有良好的化学稳定性。
通过图2a-图2c和图3a-图3c，可以证明所制备的UiO-66-OA，HKUST-1-OA和ZIF-67-OA复合材料的结构在经过十八烷胺处理后，结构没有发生改变，同时能够证明十八烷胺分子成功复合到MOFs材料的表面，且经过不同溶剂处理后，十八烷胺分子没有脱落，证明了所制备的MOF-OA复合材料具有良好的化学稳定性。
(二)基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物的接触角测试
方法：将所制备的ZIF-67-OA复合物、HKUST-1-OA复合物和UiO-66-OA复合物分别均匀分散至乙醇溶液中，分别喷涂至玻璃基底上，在120℃下真空干燥24h后，置于接触角测试仪中，以10μL水滴为计量，滴至喷涂有ZIF-67-OA复合物、HKUST-1-OA复合物和UiO-66-OA复合物的玻璃片上，进行水接触角测试，结果如图4所示。由图4可见，
①UiO-66-OA复合物：水静态接触角达到150°，即达到超疏水。复合物的BET比表面积为1221m2/g；表面水的接触角为151.5°，油的接触角接近0°；
②ZIF-6-OA复合物：水静态接触角达到150°，即达到超疏水。复合物的BET比表面积为1775m2/g；表面水的接触角为155.3°，油的接触角接近0°；
③HKUST-1-OA复合物：水静态接触角达到150°，即达到超疏水。复合物的BET比表面积为1727m2/g；表面水的接触角为154°，油的接触角接近0°；
通过图4说明了，所得到的三种ZIF-67、HKUST-1和UiO-66及ZIF-67-OA、HKUST-1-OA和UiO-66-OA复合材料成功的被合成了，且所合成的三种复合材料的接触角均大于150°，证明三种复合材料均达到超疏水，并且具有良好的亲油性质，可用于油吸附性质研究。
2、基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物的电镜图如图5所示，由图5可见，a-b为ZIF-67以及ZIF-67-OA复合材料，通过扫描电镜图可以看出，在复合前后，ZIF-67的形貌没有发生改变，十八烷胺的接枝对材料的结构没有破坏。c-d为HKUST-1以及HKUST-1-OA复合材料，通过扫描电镜图可以看出，在复合前后，HKUST-1的形貌没有发生改变，十八烷胺的接枝对材料的结构没有破坏。e-f为UiO-66以及UiO-66-OA复合材料，通过扫描电镜图可以看出，在复合前后，UiO-66的形貌没有发生改变，十八烷胺的接枝对材料的结构没有破坏。
(三)基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物的油吸附性能
所有的样品均在120℃下真空活化24h后备用，取约100mg ZIF-67、HKUST-1和UiO-66粉末以及所制备的ZIF-67-OA、HKUST-1-OA和UiO-66-OA复合物，置于30mL玻璃瓶中，将其质量记为Winitial，将不同的有机溶剂滴入玻璃瓶中，每次约0.025mL，混合物置于玻璃瓶中约30min，以达到饱和吸附。额外的有机溶剂被移除，称重，此重量记为Wsaturatedabsorption，利用公式Q＝(Wsaturated absorption-Winitial)/Winitial*100％计算材料对有机溶剂的吸附量。
1、基于十八烷胺表面改性的金属有机骨架复合物的油吸附性能如图6a-图6c所示，由图6a-图6c可见，由图6a所示，HKUST-1的油吸附量(MeOH，EtOH，DCM，TCM，EA，Hex，PE，Toluene)分别为81％，88％，93％，109％，96％，87％，102％，219％，而HKUST-1-OA复合材料的油吸附量分别为128％，135％，126％，139％，118％，142％，154％，325％，可以看出，经十八烷胺处理后，材料对不同的油吸附性能均有所提升。由图6b所示，ZIF-67的油吸附量(MeOH，EtOH，DCM，TCM，EA，Hex，PE，Toluene)分别为86％，95％，93％，102％，109％，92％，118％，231％，而ZIF-67-OA复合材料的油吸附量分别为132％，141％，122％，146％，128％，145％，163％，341％，可以看出，经十八烷胺处理后，材料的对不同的油吸附性能均有所提升。由图6c所示，UiO-66的油吸附量(MeOH，EtOH，DCM，TCM，EA，Hex，PE，Toluene)分别为75％，82％，88％，96％，84％，85％，84％，193％，而UiO-66-OA复合材料的油吸附量分别为125％，143％，152％，183％，148％，139％，150％，281％，可以看出，经十八烷胺处理后，材料的对不同的油吸附性能均有所提升。

Claims (10)

1.一种表面改性的金属有机骨架复合物，其特征在于，所述的表面改性的金属有机骨架复合物是将功能性疏水基团通过化学修饰连接到金属有机骨架材料的晶体外表而获得的表面超疏水的金属有机骨架复合物；所述的金属有机骨架材料是ZIF-67、HKUST-1或UiO-66；所述的功能性疏水基团来自于碳链长度为12到18的氨基直链烷烃。
2.根据权利要求1所述的一种表面改性的金属有机骨架复合物，其特征在于，所述的氨基直链烷烃是十八烷胺。
3.根据权利要求1所述的一种表面改性的金属有机骨架复合物，其特征在于，所述的氨基直链烷烃与金属有机骨架材料的摩尔比为1:20-100。
4.权利要求1-3任一项所述的一种表面改性的金属有机骨架复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将金属有机骨架材料进行活化；
2）用乙醇洗涤活化后的金属有机骨架材料后置于容器中，加入氨基直链烷烃溶液，氮气保护下，加热反应12-24小时，缓慢冷却至室温，收集固体产物；
3)将步骤2）收集的固体产物用甲苯洗涤，真空干燥活化。
5.根据权利要求4所述的一种表面改性的金属有机骨架复合物的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的氨基直链烷烃溶液是，将氨基直链烷烃溶解于有机溶剂中；所述的有机溶剂是甲苯、正己烷或环己烷。
6.根据权利要求5所述的一种表面改性的金属有机骨架复合物的制备方法，其特征在于，氨基直链烷烃溶液的浓度为1-10 mM。
7.根据权利要求4所述的一种表面改性的金属有机骨架复合物的制备方法，其特征在于，步骤2）中，加热温度为60～120℃。
8.根据权利要求4所述的一种表面改性的金属有机骨架复合物的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述真空干燥活化的温度为100～200℃。
9.权利要求1-3任一项所述的一种表面改性的金属有机骨架复合物在处理含油污水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，方法如下：于含油污水中，加入权利要求1-3任一项所述的一种表面改性的金属有机骨架复合物，静置吸附。
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