CN106512948B - 一种金属有机骨架材料MIL-68(Al)及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属有机骨架材料MIL-68(Al)及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架材料MIL‑68(Al)的制备方法，包括以下步骤：(1)将可溶性铝盐和有机配体溶于低沸点有机溶剂中，得到反应混合液；(2)将步骤(1)得到的反应混合液均匀搅拌并超声分散，得到反应分散液，在梯度升温至130～150℃后恒温反应5～12h，冷却至室温，过滤得到金属有机骨架材料MIL‑68(Al)初产物；(3)将步骤(2)得到的金属有机骨架材料MIL‑68(Al)初产物进行洗涤，加热活化，最后得到纯化的MIL‑68(Al)材料。本发明制备过程简单且易操作；制备过程耗时短，易规模化生产；制备出的金属有机骨架材料晶形良好，性能优异，可作为吸附剂在去除水中偶氮染料分子中应用。

Description

一种金属有机骨架材料MIL-68(Al)及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种金属有机骨架材料MIL-68(Al)的制备方法及该材料在吸附偶氮染料方面的用途。
背景技术
偶氮染料被广泛应用于纺织、造纸、印刷、食品和化妆品等行业，高色度的染料废水排放到环境中不仅严重影响水质，而且会对生物体产生毒害作用甚至“三致”效应。目前偶氮染料的种类日趋复杂，且抗光解、抗氧化、抗生物降解能力不断增强，偶氮染料废水的处理难度也不断加大。对于水体中高浓度偶氮染料废水的处理技术，现有的方法包括混凝、生物降解、沉淀和化学氧化法等。比较而言，吸附法被认为是一种快速而有效去除染料分子的方法之一，它可以选择性的吸附染料等化合物分子，对于难降解偶氮染料废水的处理尤为适用。因此，研究适用于液相吸附染料分子的吸附剂具有十分重要的意义。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)具有超高的比表面积，较低的晶体密度以及孔尺寸和功能可调性等优点，近年来MOFs的开发与应用受到不少研究者的青睐。MIL-68(Al)是一种水热稳定性好且具有高比表面的MOFs材料，其不仅可以应用于污染气体的治理，也可以应用于水体污染的治理。是一种非常具有潜力的吸附材料。目前，制约MIL-68(Al)材料研究与应用的主要因素包括：难以规模化制备、制备过程复杂且耗时太长以及有机溶剂大量使用易造成环境污染。
WO 2008/129051公开了MIL-68(Al)的合成方法，4.88g六水合氯化铝(AlCl·6H2O,20mmol)，5.0g对苯二甲酸(H2BDC,30mmol)以及3.30g钙指示剂(C21H14N2O7S,7.5mmol)溶解于300mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。将混合物加热至130℃并维持18.5h，冷却至室温，过滤后得到初产物，之后对初产物进行清洗，分别使用DMF清洗3次以及甲醇清洗4次，然后用甲醇在索氏提取器中提纯120h，最后将洗涤后的产物在真空干燥箱内100℃条件下干燥72h，即得到最终产物MIL-68(Al)。此方法制备及活化过程复杂，耗时长并且材料在后续处理过程中使用大量的有机溶剂，成本高且易造成环境污染。
发明内容
为了克服上述现有制备方法的缺点与不足，本发明的主要目的在于提供一种MIL-68(Al)材料的制备方法；另提供MIL-68(Al)材料的一种用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种金属有机骨架材料MIL-68(Al)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性铝盐和有机配体溶于低沸点有机溶剂中，得到反应混合液；
(2)将步骤(1)得到的反应混合液均匀搅拌并超声分散，得到反应分散液，在梯度升温至130～150℃后恒温反应5～12h，冷却至室温，过滤得到金属有机骨架材料MIL-68(Al)初产物；
(3)将步骤(2)得到的金属有机骨架材料MIL-68(Al)初产物进行洗涤，加热活化，最后得到纯化的MIL-68(Al)材料。
步骤(1)中所述可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝；所述有机配体为对苯二甲酸；所述低沸点有机溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇。
步骤(1)所述可溶性铝盐与有机配体摩尔比为(2～8)：1，更佳摩尔比为(4～6):1。
步骤(1)中所述的可溶性铝盐在有机溶剂中的浓度为0.10～0.15g/mL。
步骤(2)中所述梯度升温为：以15～20℃/h的升温速度将反应分散液的温度从60℃升至130～150℃。
步骤(3)中所述洗涤为用去离子水或超纯水清洗(1～3次)。
所述活化为在100℃以上热处理至少10h。更佳活化条件为在300～400℃条件下煅烧5～10小时。
上述方法制备的金属有机骨架材料MIL-68(Al)在吸附水中偶氮染料分子中的应用。所述偶氮染料分子如甲基橙、刚果红、甲基紫、苏丹红1号等染料分子。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明利用低碳原子数醇类有机溶剂代替DMF，后续处理更加简单；本发明减少了反应有机溶剂的使用量，成本更低；本发明在洗涤过程中使用去离子水或超纯水代替有机溶剂，成本更低，更环保。
(2)本发明涉及的金属机骨架材料MIL-68(Al)制备方法简单且可大批量合成，将其用于吸附水中的偶氮染料分子效果显著。该材料为水中偶氮染料分子的去除提供了一个高效、便捷的方法。
(3)本发明制备过程简单且易操作；制备过程耗时短，易规模化生产；制备出的铝基金属有机骨架材料晶形良好，性能优异。
附图说明
图1是实施例1制备的MIL-68(Al)-1和MIL-68(Al)-2材料与模拟MIL-68(Al)材料的粉末XRD对比衍射谱图。
图2是实施例1制备的MIL-68(Al)-1材料的N2吸附等温线。
图3是实施例1制备的MIL-68(Al)-1材料的SEM图。
图4是实施例1制备的MIL-68(Al)-2材料的SEM图。
图5是实施例6对水中甲基橙吸附性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施不限于此，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1：制备MIL-68(Al)材料
将4.40g六水合氯化铝和0.61g对苯二甲酸溶于21mL丙醇中，置于反应釜中并均匀搅拌，得到的反应液以20℃/h的速度从60℃升至140℃，140℃恒温5h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次清洗2h，经管式炉在300℃锻烧5h，得到样品标记为MIL-68(Al)-1。另，由WO2008/129051所公开MIL-68(Al)的合成方法制备的MIL-68(Al)样品标记为MIL-68(Al)-2。
实施例2：制备MIL-68(Al)材料
将4.40g六水合氯化铝和1.53g对苯二甲酸溶于21mL丙醇中，置于反应釜中并均匀搅拌，得到的反应液以15℃/h的速度从60℃升至140℃，140℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次清洗2h，经管式炉在300℃锻烧10h，得到样品标记为MIL-68(Al)-3。
实施例3：制备MIL-68(Al)材料
将4.40g六水合氯化铝和0.38g对苯二甲酸溶于21mL异丙醇中，置于反应釜中并均匀搅拌，得到的反应液以20℃/h的速度从60℃升至130℃，130℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次清洗2h，经管式炉在300℃锻烧10h，得到样品标记为MIL-68(Al)-4。
实施例4：将4.40g六水合氯化铝和0.61g对苯二甲酸溶于21mL异丙醇中，置于反应釜中并均匀搅拌，得到的反应液以20℃/h的速度从60℃升至150℃，150℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次清洗2h，100℃条件下干燥12h，得到的样品标记为MIL-68(Al)-5。
实施例5：将4.40g六水合氯化铝和0.61g对苯二甲酸溶于21mL异丙醇中，置于反应釜中并均匀搅拌，得到的反应液以20℃/h的速度从60℃升至140℃，140℃恒温10h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次清洗2h，120℃条件下干燥12h，得到的样品标记为MIL-68(Al)-6。
实施例6：MIL-68(Al)材料对水中甲基橙的吸附
取48只250mL锥形瓶，分为4组，每只锥形瓶加入100mL浓度为50mg/L甲基橙溶液。每组锥形瓶分别加入实施例中所制备的MIL-68(Al)-1、MIL-68(Al)-2、MIL-68(Al)-3和MIL-68(Al)-4材料，每只锥形瓶材料加入量为20mg。298K温度下在恒温摇床中进行不同时间的吸附，结果见图5。
实施例7：MIL-68(Al)材料对水中偶氮染料的吸附
吸附容器为250mL锥形瓶，所测试的偶氮染料(包括甲基橙、甲基红、苏丹红1号、刚果红)溶液初始浓度均为50mg/L，测试体积均为100mL，吸附材料加入量均为20mg，测试在298K温度下于恒温摇床中进行12h吸附。吸附材料包括实施例中所制备的MIL-68(Al)-1、MIL-68(Al)-2、MIL-68(Al)-3、MIL-68(Al)-4、MIL-68(Al)-5和MIL-68(Al)-6。
本发明中实施例1所制得的MIL-68(Al)材料，其表征结果如下：
(1)XRD表征分析
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean锐影X射线衍射仪对本发明实施例1制备得到的多孔材料的晶体结构进行表征，如图1所示，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.02626度，扫描速度8.109秒/步。
从图1可以看出，实施例1制备的金属有机骨架材料MIL-68(Al)-1和MIL-68(Al)-2均展现出与模拟MIL-68(Al)材料相一致的衍射峰，峰强且尖锐，表明其具有良好的MIL-68(Al)晶体骨架结构。对比而言，MIL-68(Al)-1比MIL-68(Al)-2更加符合模拟MIL-68(Al)材料特征峰，表明本发明所制备的MIL-68(Al)晶形更好。
(2)N2吸附脱附测试
应用ASAP2020比表面积测试仪测试了实施例1所制备材料的N2吸附脱附曲线，测试结果如图2所示。
由图2可以看出，实施例1制备的MIL-68(Al)-1材料的N2吸附等温线属于Ι类等温线，表明其具有微孔结构。由表1可知，实施例1制备的MIL-68(Al)-1复合材料的比表面和总孔容分别为1502m2/g和0.68cm3/g，而WO2008/129051所公开MIL-68(Al)材料的比表面积为1200～1650m2/g，因此本发明制备的MIL-68(Al)材料具有较大的比表面。
(3)SEM表征分析
采用MERLIN场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss公司，德国)对样品的表面形貌进行表征。结果如图3所示，样品不规则立方体晶体结构，且实施例1中制备的MIL-68(Al)-1材料的晶体表面比实施例1中制备的MIL-68(Al)-2材料的晶体表面含有更少的杂质，表明本发明对材料的后续处理(洗涤和活化)更加有效彻底。另，通过能谱(EDS)对实施例1中MIL-68(Al)-1进行元素测定，除开H元素，结果如表1。
表1
样品 所含元素种类
MIL-68(Al)-1 C、O、Al、Cl
MIL-68(Al)-2 C、O、N、S、Al、Cl
由表1可知，实施例1所制备的MIL-68(Al)-1材料相比于MIL-68(Al)-2材料，不含有N、S元素，表明本发明所制备的MIL-68(Al)材料更加纯净，更环保。
本发明中，实施例6和7中MIL-68(Al)材料的吸附性能测试如下：
采用美国HACH公司生产的型号为DR5000紫外分光光度计测定吸附性能。表2给出了实施例7中不同MIL-68(Al)材料在相同条件下对偶氮染料去除率。图5为298K下，实施例1制备的MIL-68(Al)-1材料，对水中甲基橙的吸附性能曲线图，测试前将样品在100℃条件下干燥6h。
表2
由图5可知，MIL-68(Al)-1，MIL-68(Al)-3，MIL-68(Al)-4，MIL-68(Al)-5和MIL-68(Al)-6材料对甲基橙的去除率达到92％以上，而MIL-68(Al)-2材料对甲基橙的去除率在85％左右，因此，本发明所制备的MIL-68(Al)材料对甲基橙的去除效果相对更好。结合表2中的结果，对比同配比制备的MIL-68(Al)-1，MIL-68(Al)-5和MIL-68(Al)-6材料对偶氮染料的吸附效果，可得出经过煅烧后的材料对偶氮染料的吸附效果更好。MIL-68(Al)更是一种水稳定性极好，耐高温，并且无毒材料，是一种极具潜力的吸附材料。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明,但并不能理解为对本发明保护范围的限制,在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (9)

1.一种金属有机骨架材料MIL-68(Al)在吸附水中偶氮染料分子中的应用，其特征在于，所述的偶氮染料分子为甲基橙、刚果红、甲基红和苏丹红1号中的一种或两种以上；
所述的金属有机骨架材料MIL-68(Al)由以下方法制备得到：
（1）将可溶性铝盐和有机配体溶于低沸点有机溶剂中，得到反应混合液；
（2）将步骤（1）得到的反应混合液均匀搅拌并超声分散，得到反应分散液，在梯度升温至130~150℃后恒温反应5~12 h，冷却至室温，过滤得到金属有机骨架材料MIL-68(Al)初产物；
（3）将步骤（2）得到的金属有机骨架材料MIL-68(Al)初产物进行洗涤，加热活化，最后得到纯化的MIL-68(Al)材料；
步骤（1）所述低沸点有机溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝；所述有机配体为对苯二甲酸。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述可溶性铝盐与有机配体摩尔比为（2~8）：1。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述可溶性铝盐与有机配体摩尔比为（4~6）:1。
5. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述的可溶性铝盐在有机溶剂中的浓度为0.10~0.15 g/mL。
6.根据权利要求1~5任一项所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述梯度升温为：以15~20℃/h的升温速度将反应分散液的温度从60℃升至130~150℃。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中所述洗涤为用去离子水或超纯水清洗。
8. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活化为在100℃以上热处理至少10h。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活化为在300~400℃条件下煅烧5~10小时。
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