CN109749092B - 一种基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，为选取COFs框架构筑反应官能团个数为四和三[4+3]的分子为构筑基本单元，通过动态化学反应形成的一类含有预留反应基团的长程有序的晶型有机共轭多孔材料。该方法提供了“一步法”利用反应单体之间的位阻和[4+3]构筑方式的特点，使参与构筑COFs框架反应的官能团在COFs框架构筑过程中得以保留。所制备的新型结构、预留参与框架构筑反应未反应官能团的COFs材料具有高比表面积，易于功能化，易修饰和化学性质稳定等特点，在环境保护、气体吸附、生物和电池等方面有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机共轭框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)的构筑方法技术领域，特别是一种构筑COFs时，反应官能团官能度为三的单体与官能度为四的单体在一定反应条件下制备COFs材料的方法。
背景技术
共价有机框架(Covalent organic framework，COF)材料是一种共价有机多孔晶体，其由于具有多孔结构及大的比表面积，在能量贮藏、催化、分离、光学器件和化学传感等方面具有潜在的应用前景，因此对COF材料的开发及应用的研究已经成为一个新兴的研究领域。与通过氢键或配位键形成的氢键缔合骨架、金属有机框架材料相比，直接通过共价键连接形成的COF材料，骨架结构更稳定，具有优异的耐热性和耐水解性。作为近几年才兴起的一种新型材料，共价有机多孔晶体在材料、能源、信息和环境等科学领域有着广泛的应用前景，成为了目前国际上研究的前沿及热点之一。与传统的多孔材料相比，COFs具有超大的长程有序的孔道或笼，不仅具有高比表面积、质轻等特性，而且在结构稳定性及定向合成的可控性方面具有明显的优势。当前对于COFs材料的新结构的设计和在新领域的功能化应用是两大热点研究方向。随着COFs材料发展的日渐成熟，新型结构COFs材料的设计与合成到达了瓶颈阶段，新结构的发明越发的困难；而COFs功能化多采用后修饰的方法，预留可反应的基团是修饰的基础，目前主要选用含有两种不同反应基团的反应物作为单体，在框架构筑完成后一种基团的得以保留，为后续修饰提供基础。但是，这种构筑方式极大的限制了单体的选择范围，限定了COFs材料多样性的发展。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，采用“一步法”构筑出含有预留功能基团或者后修饰端口的COFs材料。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，选取参与COFs框架构筑反应官能团个数为四和三的分子为构筑基本单元，通过动态化学反应形成的一类含有预留反应基团的长程有序的晶型有机共轭多孔材料；反应式如下：
式中，R为
X为
Y为
所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，构筑基本单元为：
1)R为
X为
Y为
或2)R为
X为
Y为
或3)R为
X为
Y为
或4)R为
X为
Y为
或5)R为
X为
Y为
或6)R为
X为
Y为
或7)R为
X为
Y为
或8)R为
X为
Y为
所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，包括以下步骤：
1)将参与COFs框架构筑的反应官能团的官能度为三的一种或者多种单体与官能度为四的一种或者多种单体混合，置于玻璃管中，加入反应溶剂，搅拌，加入醋酸水溶液；
2)将玻璃管置于液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复数次；
3)在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声，然后置于高温条件下反应；
4)对步骤3)制备得到的材料取出过滤，将固体产物用溶剂洗涤，并干燥获得产物。
所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，官能度为三的单体所含官能团与官能度为四的单体所含官能团的摩尔比为0.5-2:1。
所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，反应溶剂为均三甲苯、N-甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、二氧六环和正丁醇中的一种或者多种混合。
所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，反应溶剂为体积比1-9：9的均三甲苯与NMP的混合溶剂。
所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，反应样品在过滤后用四氢呋喃、乙醇、甲醇、二氧六环或正丁醇中的一种或多种混合溶剂洗涤；反应样品在洗涤后采用真空干燥、高温烘干、冻干、室温晾干或超临界二氧化碳干燥。
所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，加入反应溶剂后，搅拌30min，加入0.1mL 6M的醋酸水溶液；将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复3-5次；在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声10min，然后置于120℃高温条件下反应1-15天。
所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法所获得的二维有机共轭框架材料。
所述的二维有机共轭框架材料在制备贮藏材料、催化材料、吸附材料、光学器件和化学传感中的应用。
本发明为新结构COFs的构筑方法，采用“一步法”选取参与COFs框架构筑反应官能团个数为四和三[4+3]的分子为构筑基本单体，制备含有预留反应基团的长程有序的晶型有机共轭多孔材料-COFs。其中，含有预留构筑骨架反应基团的COFs材料的合成是在二氧六环、均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯、正丁醇、均三甲苯和N-甲基吡咯烷酮等单一或者混合溶剂中进行的。在特定的反应条件下，使反应单体按照一定的顺序拼接组合成有序的二维网面结构，然后层层有序堆积形成拥有特定孔道结构的COFs材料。材料的后处理采用低沸点溶剂(四氢呋喃、乙醇、甲醇等)多次重复的洗涤，去除未反应完全的单体和高沸点溶剂，然后进行真空干燥或者超临界二氧化碳干燥，得到蓬松轻质的粉末样品。
有益效果：与现有技术相比，本发明采用“一步法”构筑出含有预留功能基团或者后修饰端口的COFs材料；所制备出的新型结构、预留参与框架构筑反应未反应官能团的COFs材料具有高比表面积，易于功能化，易修饰和化学性质稳定等特点，在环境保护、气体吸附、生物和电池等方面有着巨大的应用前景。
附图说明
图1是COFs材料的粉末XRD表征图；
图2是ETTA-TFPT COF的傅里叶红外光谱与固体核磁共振表征图；
图3是ETTA-TFPT COF的氮气吸附脱附曲线图；
图4是ETTA-TFPT COF的孔径分布柱状图；
图5是ETTA-TFPT COF的扫描电镜图；
图6是ETBC-TAPB COF的氮气吸附脱附曲线图；
图7是ETBC-TAPB COF的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例中，所使用到的仪器与试剂如下：
X射线粉末衍射仪(X-Ray Powder Diffractometer，德国布鲁克AXS有限公司D8ADVANCE)；快速比表面与孔隙度分析仪(Accelerated Surface Area and PorosimetryAnalyzer，北京精微高博JW-BK-200B)；固体核磁共振(Bruker AVIII)；傅立叶红外光谱仪(Vacuum FT-IR Spectrometer，德国Bruker)；扫描探针显微镜(Scanning ProbeMicroscope，美国VEECO Inc)。
实施例1
ETTA-TFPT COF的制备方法如下：
1)COFs材料的合成：称取0.06mmol ETTA，0.06mmol TFPT粉末，均匀混合后置于2mL的玻璃管中，加入1mL均三甲苯/NMP混合溶剂(5:5v/v)，搅拌30min，加入0.1mL 6M的醋酸水溶液。将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复上述步骤3-5次。完成上述操作，在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声10min，然后置于120℃高温条件下15天。
2)COFs材料的后处理：将制备得到的材料取出过滤，将固体用四氢呋喃和乙醇浸渍洗涤数次，最后进行超临界CO2处理。
3)COFs材料的表征：
粉末XDR表征：把样品在玛瑙研钵中充分研磨成均匀细小的粉末，将粉末平铺在XRD测试的载样台凹槽内，用载玻片刮平，使填充粉末的凹槽与凹槽上沿平齐，二倍角从1°扫描到30°。图1可以看出，二倍角均在1～5°内均有峰，说明单体有序组合，形成了长程有序的结构，说明该条件下可以制备得到结晶良好的COF材料。
比表面积测试：将100mg样品加入到石英样品管中，在快速比表面积分析仪的预处理站上120℃真空脱气6h。
ETTA-TFPT COF的傅里叶红外光谱与固体核磁共振表征结果如图2所示，说明两种单体通过C＝N键相连，红外中有羰基峰，说明单体中的醛基得到了保留。红外测试和固体核磁共振均表明了C＝O键的存在，证实是了预留官能团-CHO的存在。
ETTA-TFPT COF的BET吸附脱附曲线(图3)和孔径分布曲线(图4)，说明ETTA-TFPTCOF形成了有序，孔道结构均匀的骨架结构。
图5是ETTA-TFPT COF的扫描电镜图，说明COFs的微观有序结构。
实施例2
ETAC-TFPB COF的制备方法如下：
1)COFs材料的合成：称取0.06mmol ETAC，0.16mmol TFPB粉末，均匀混合后置于5mL的玻璃管中，加入0.5mL均三甲苯/二氧六环混合溶剂(9:1v/v)，搅拌30min，加入0.1mL6M的醋酸水溶液。将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复上述步骤3-5次。完成上述操作，在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声10min，然后置于120℃高温条件下9天。
2)COFs材料的后处理：将制备得到的材料取出过滤，将固体用甲醇浸渍洗涤数次，最后进行冷冻干燥。
3)COFs材料的表征：
粉末XDR表征：把样品在玛瑙研钵中充分研磨成均匀细小的粉末，将粉末平铺在XRD测试的载样台凹槽内，用载玻片刮平，使填充粉末的凹槽与凹槽上沿平齐，二倍角从1°扫描到30°。
实施例3
ETTA-TFBPB COF的制备方法如下：
1)COFs材料的合成：称取0.06mmol ETTA，0.07mmol TFBPB粉末，均匀混合后置于2mL的玻璃管中，加入0.2mL邻二氯苯/正丁醇混合溶剂(7:3v/v)，搅拌30min，加入0.1mL 6M的醋酸水溶液。将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复上述步骤3-5次。完成上述操作，在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声10min，然后置于120℃高温条件下7天。
2)COFs材料的后处理：将制备得到的材料取出过滤，将固体用乙醇浸渍洗涤数次，最后进行真空干燥。
3)COFs材料的表征：粉末XDR表征：把样品在玛瑙研钵中充分研磨成均匀细小的粉末，将粉末平铺在XRD测试的载样台凹槽内，用载玻片刮平，使填充粉末的凹槽与凹槽上沿平齐，二倍角从1°扫描到30°。
实施例4
预留反应官能团(ETTA-TFBPT COF)构筑方法如下：
1)COFs材料的合成：称取0.06mmol ETAC，0.07mmol TFBPT粉末，均匀混合后置于10mL的玻璃管中，加入1mL邻二氯苯/正丁醇混合溶剂(5:5v/v)，搅拌30min，加入0.1mL 6M的醋酸水溶液。将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复上述步骤3-5次。完成上述操作，在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声10min，然后置于120℃高温条件下12天。
2)COFs材料的后处理：将制备得到的材料取出过滤，将固体用正丁醇浸渍洗涤数次，最后室温晾干。
3)COFs材料的表征：粉末XDR表征：把样品在玛瑙研钵中充分研磨成均匀细小的粉末，将粉末平铺在XRD测试的载样台凹槽内，用载玻片刮平，使填充粉末的凹槽与凹槽上沿平齐，二倍角从1°扫描到30°。
比表面积测试：将100mg样品加入到石英样品管中，在快速比表面积分析仪的预处理站上120℃真空脱气6h。然后对样品用氮气进行比表面积分析。
实施例5
ETTC-TAPB COF的制备方法如下：
1)COFs材料的合成：称取0.06mmol ETTC，0.08mmol TAPB粉末，均匀混合后置于5mL的玻璃管中，加入0.5mL二氧六环，搅拌30min，加入0.1mL 6M的醋酸水溶液。将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复上述步骤3-5次。完成上述操作，在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声10min，然后置于120℃高温条件下1天。
2)COFs材料的后处理：将制备得到的材料取出过滤，将固体用四氢呋喃和乙醇浸渍洗涤数次，高温烘干。
3)COFs材料的表征：粉末XDR表征：把样品在玛瑙研钵中充分研磨成均匀细小的粉末，将粉末平铺在XRD测试的载样台凹槽内，用载玻片刮平，使填充粉末的凹槽与凹槽上沿平齐，二倍角从1°扫描到30°。
ETBC-TAPB COF吸附脱附曲线(图6)，说明单体组装成了具有空腔体积的结构。
ETBC-TAPB COF的扫描电镜图(图7)，说明COFs的微观有序结构。
实施例6
ETBC-TAPT COF的制备方法如下：
1)COFs材料的合成：称取0.06mmol ETBC，0.04mmol TAPT粉末，均匀混合后置于5mL的玻璃管中，加入0.5mL均三甲苯，搅拌30min，加入0.1mL 6M的醋酸水溶液。将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复上述步骤3-5次。完成上述操作，在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声10min，然后置于120℃高温条件下2天。
2)COFs材料的后处理：将制备得到的材料取出过滤，将固体用二氧六环浸渍洗涤数次，最后进行超临界CO2处理。
COFs材料的表征：粉末XDR表征：把样品在玛瑙研钵中充分研磨成均匀细小的粉末，将粉末平铺在XRD测试的载样台凹槽内，用载玻片刮平，使填充粉末的凹槽与凹槽上沿平齐，二倍角从1°扫描到30°。
实施例7
ETTC-TABPB COF的制备方法如下：
1)COFs材料的合成：称取0.06mmol ETAC，0.07mmol TABPB粉末，均匀混合后置于5mL的玻璃管中，加入0.5mL邻二氯苯/正丁醇混合溶剂(5:5v/v)，搅拌30min，加入0.1mL 6M的醋酸水溶液。将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复上述步骤3-5次。完成上述操作，在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，，然后置于120℃高温条件下5天。
2)COFs材料的后处理：将制备得到的材料取出过滤，将固体用四氢呋喃浸渍洗涤数次，最后进行超临界CO2处理。
3)COFs材料的表征：粉末XDR表征：把样品在玛瑙研钵中充分研磨成均匀细小的粉末，将粉末平铺在XRD测试的载样台凹槽内，用载玻片刮平，使填充粉末的凹槽与凹槽上沿平齐，二倍角从1°扫描到30°。
实施例8
ETBC-TABPT COF的制备方法如下：
1)COFs材料的合成：称取0.06mmol ETBC，0.08mmol TABPT粉末，均匀混合后置于5mL的玻璃管中，加入0.2mL均三甲苯，搅拌30min，加入0.1mL 6M的醋酸水溶液。将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复上述步骤3-5次。完成上述操作，在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声10min，然后置于120℃，高温条件下15天。
2)COFs材料的后处理：将制备得到的材料取出过滤，将固体用乙醇浸渍洗涤数次，最后进行超临界CO2处理。
COFs材料的表征：
粉末XDR表征：把样品在玛瑙研钵中充分研磨成均匀细小的粉末，将粉末平铺在XRD测试的载样台凹槽内，用载玻片刮平，使填充粉末的凹槽与凹槽上沿平齐，二倍角从1°扫描到30°。
Claims (6)
1.基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，其特征在于，选取参与COFs框架构筑反应官能团个数为四和三的分子为构筑基本单元，通过动态化学反应形成的一类含有预留反应基团的长程有序的晶型有机共轭多孔材料；包括以下步骤：
1）将参与COFs框架构筑的反应官能团的官能度为三的一种或者多种单体与官能度为四的一种或者多种单体混合，置于玻璃管中，加入反应溶剂，搅拌30min，加入0.1mL 6M的醋酸水溶液；将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复3-5次；在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声10min，然后置于120℃高温条件下反应1-15天；所述官能度为三的单体与官能度为四的单体的摩尔比为1:1、8:3、7:6、4:3或2:3；所述反应溶剂为均三甲苯、N-甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、二氧六环或正丁醇中的一种或者多种混合；
2）对步骤1）制备得到的材料取出过滤，将固体产物用溶剂洗涤，并干燥获得产物；
反应官能团的官能度为三的一种或者多种单体与官能度为四的一种或者多种单体的反应式如下：
2.根据权利要求1所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，其特征在于，构筑基本单元为：
3.根据权利要求1所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，其特征在于，反应溶剂为体积比1-9：9的均三甲苯与NMP的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，其特征在于，反应样品在过滤后用四氢呋喃、乙醇、甲醇、二氧六环或正丁醇中一种或多种混合溶剂洗涤；反应样品在洗涤后采用真空干燥、高温烘干、冻干、室温晾干或超临界二氧化碳干燥。
5.权利要求1-4任一项所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法所获得的二维有机共轭框架材料。
6.权利要求5所述的二维有机共轭框架材料在制备贮藏材料、催化材料、吸附材料、光学器件和化学传感中的应用。
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