CN110922605B

CN110922605B - 一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法

Info

Publication number: CN110922605B
Application number: CN201911251661.0A
Authority: CN
Inventors: 高艳安; 王盛林; 许环军; 闫欠欠; 胡慧
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: CN110922605A

Abstract

本发明实施例公开了一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法，所述方法包括如下步骤：以超临界二氧化碳为反应介质，在特定反应条件下将芳香胺和芳香醛进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架材料。本发明实施例在合成共价有机框架材料的过程中利用超临界二氧化碳作为反应介质替代有机溶剂；不仅实现了共价有机框架材料的绿色合成，而且在后处理阶段能够直接使用反应介质进行活化扩孔，无需采用大量有机溶剂进行活化扩孔，避免了大量有机溶剂的使用。采用本发明实施例的方法合成共价有机框架材料不仅操作步骤简单、绿色环保；而且合成的共价有机框架材料比表面积大，产率高。

Description

一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法。

背景技术

共价有机框架(共价有机框架)材料是一种结晶多孔聚合物，由预先设计好的几何形状的分子构建单元通过可逆共价键连接而形成。由于其良好的化学可调性、结构多样性和优异的稳定性等特点，共价有机框架材料已成为一类很有前景的纳米多孔材料。与非晶纳米孔聚合物材料相比，共价有机框架材料具有高结晶度、高表面积、可调孔径、热稳定性和低密度，在气体储存、气体分离、光传导和催化等领域具有重要的应用价值。

目前绝大多数共价有机框架材料均是采用溶剂热法来制备，该方法合成步骤繁琐、操作条件苛刻，需要多次液氮冷冻解冻循环，以及真空条件下火焰密封派瑞克斯管等复杂过程，而且反应周期长，难以适用于大规模的制备。此外，温度以及压力等反应条件对共价有机框架材料的晶态有着较大的影响，特别是溶剂种类以及混合溶剂的配比对于共价有机框架材料的形成起着至关重要的作用。因此，在很多情况下科研人员不得不花费大量的时间和精力来寻找合适的反应条件。而且，对于溶剂热法制备的共价有机框架材料，在后处理阶段由于共价有机框架材料为纯的有机骨架，对有机小分子等物质吸附较强，为了提高共价有机框架材料的比表面积，需要大量的有机溶剂充分洗涤来除去孔中的杂质，然后再经过真空干燥除去吸附的有机溶剂。随后发展起来的方法包括微波辅助法、回流法、机械研磨法和离子热法等，但这几种方法均有一定的局限性，如微波辅助法和回流法目前仅适用于少数硼酸类共价有机框架材料的制备；机械研磨法也仅应用于亚胺类共价有机框架材料的个例中；采用离子热法得到的共价有机框架材料的比表面积较低。因此，研究和开发一种简便、高效、绿色的制备方法已经迫在眉睫。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法，该方法不仅操作步骤简单、绿色环保，而且能够获得高产率的共价有机框架材料。

为实现上述目的，本发明实施例在第一方面提供一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法。

一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：以超临界二氧化碳为反应介质，在特定反应条件下将芳香胺和芳香醛进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架材料。

进一步，所述的方法具体包括如下步骤：将芳香胺和芳香醛混合均匀，得到原料混合物；以二氧化碳作为保护气，将所述原料混合物置于密闭反应器中；对所述反应器进行升温和升压，使所述原料混合物于特定的温度和压力条件下进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架粗产品；对所述共价有机框架粗产品进行后处理，得到共价有机框架材料。

进一步，所述将芳香胺和芳香醛混合均匀，得到原料混合物，包括：将芳香胺和芳香醛放入西林瓶中；将所述西林瓶的开口用滤纸封装后震荡所述西林瓶，使所述芳香胺和芳香醛混合均匀，得到原料混合物。

进一步，所述以二氧化碳作为保护气，将所述原料混合物置于密闭反应器中，包括：将已封装的且盛有原料混合物的西林瓶置于密闭反应器中；采用二氧化碳置换所述密闭反应器中的空气，以使二氧化碳作为所述醛胺缩合反应的保护气。

进一步，所述特定的温度和压力条件是指温度为32-120℃且压强为 7.4-20MPa。

进一步，所述醛胺缩合反应的时间为12-120h；更进一步，所述醛胺缩合反应的时间为12-48h。

进一步，所述芳香胺和芳香醛的摩尔比为1:1-20；更进一步，所述芳香胺和芳香醛的摩尔比为1:1-18。

进一步，所述芳香胺为四(4-氨基苯基)甲烷、四(4-氨基苯基) 金刚烷、四(4-氨基苯基)芘和对苯二胺中的一种或多种。

进一步，所述芳香醛为对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、四(4-甲酰基苯基)芘、5,6-双(4-甲酰基苄基)-1-甲基-1H-苯并咪唑和2',3',5',6'- 四氟-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二甲醛中的一种或多种。

进一步，对所述共价有机框架粗产品进行后处理，得到共价有机框架材料，包括：对所述共价有机框架粗产品用无水有机溶剂进行洗涤、过滤，然后真空干燥得到共价有机框架材料。

进一步，所述无水有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和氯仿中的一种或多种。

在本发明实施例第二方面提供由本发明实施例第一方面所述的方法制备的共价有机框架材料。

上述方法制备的共价有机框架材料具有如下结构之一：

本发明实施例与现有技术相比至少具有如下有益效果：

1、本发明实施例在合成共价有机框架材料的过程中利用超临界二氧化碳作为反应介质替代有机溶剂；不仅实现了共价有机框架材料的绿色合成，而且在后处理阶段能够直接使用反应介质进行活化扩孔，无需采用大量有机溶剂进行活化扩孔，从而提高了共价有机框架材料的比表面积，避免了大量有机溶剂的使用。

2、相对于传统的有机溶剂，本发明实施例的超临界二氧化碳是一种环境友好型的绿色溶剂，易于获得，价格低廉，无毒，不易燃，具有中等的临界温度和压力，使用后可以很容易地回收利用，是一种理想的替代反应介质。

3、采用本发明实施例的方法合成共价有机框架材料，不仅操作步骤简单、绿色环保；而且合成的共价有机框架材料产率高，比表面积大

附图说明

图1是本发明实施例1至7所得的共价有机框架材料的PXRD图谱，其中图a-g依次对应实施例1至7的PXRD图谱；

图2是本发明实施例1至7所得的共价有机框架材料的红外图谱，其中图a-g依次对应实施例1至7的红外图谱；

图3是本发明实施例1至7所得的共价有机框架材料的氮气吸附曲线图谱，其中图a-g依次对应实施例1至7的氮气吸附曲线图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

现有技术中超临界二氧化碳主要用于共价有机框架材料的活化，即利用超临界二氧化碳的穿透能力和溶解能力带走共价有机框架材料微孔中的杂质，从而提高共价有机框架材料的比表面积。本发明实施例主要利用超临界二氧化碳作为反应介质以取代有机溶剂，实现共价有机框架材料的绿色合成；而且超临界二氧化碳作为反应介质在共价有机框架材料后处理阶段还可以起到活化扩孔的作用。

本发明实施例提供一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：以超临界二氧化碳为反应介质，在特定反应条件下将芳香胺和芳香醛进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架材料。

本发明实施例的超临界二氧化碳具有粘度低、扩散系数高，以及超强的溶剂化能力的特点，超临界二氧化碳能够溶解许多有机化合物，并将其带入微孔，在合成共价有机框架材料过程中作为反应介质可以取代有机溶剂，实现绿色合成。

在合成共价有机框架材料过程中，超临界二氧化碳作为非质子溶剂，能够防止芳香胺质子化，从而提高了芳香胺的稳定性；而且，超临界二氧化碳作为路易斯酸，有利于酸催化亚胺键的形成，从而提高了共价有机框架材料的产率。

在进一步的实施例中，所述的方法具体包括如下步骤：将芳香胺和芳香醛混合均匀，得到原料混合物；以二氧化碳作为保护气，将所述原料混合物置于密闭反应器中；对所述反应器进行升温和升压，使所述原料混合物于特定的温度和压力条件下进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架粗产品；对所述共价有机框架粗产品进行后处理，得到共价有机框架材料。本发明实施例通过升温升压将作为保护气的二氧化碳转化成超临界二氧化碳，而后将超临界二氧化碳作为反应介质于特定的温度和压力条件下实现原料的醛胺缩合反应，从而获得高比表面积、高产率的共价有机框架材料，实现绿色合成。

应理解，以二氧化碳作为保护气是指密闭反应器中不存在空气而是充满了二氧化碳气体。

在进一步的实施例中，所述将芳香胺和芳香醛混合均匀，得到原料混合物，包括：将芳香胺和芳香醛放入西林瓶中；将所述西林瓶的开口用滤纸封装后震荡所述西林瓶，使所述芳香胺和芳香醛混合均匀，得到原料混合物。本发明实施例采用滤纸将西林瓶封装，一方面是为了避免芳香胺和芳香醛震荡混合过程中从西林瓶中洒落出来；另一方面是为了使通入反应器的二氧化碳能够通过滤纸置换西林瓶中的空气，从而有效排出反应器中的空气。

在进一步的实施例中，所述以二氧化碳作为保护气，将所述原料混合物置于密闭反应器中，包括：将已封装的且盛有原料混合物的西林瓶置于密闭反应器中；采用二氧化碳置换所述密闭反应器中的空气，以使二氧化碳作为所述醛胺缩合反应的保护气。本发明实施例将原料混合物通过封装的西林瓶置于密闭反应器中，是为了避免二氧化碳置换反应器中空气时，原料混合物被吸入情况的发生。

在进一步的实施例中，所述特定的温度和压力条件是指温度为 32-120℃(例如32、40、50、60、70、90、100或120℃等)且压强为 7.4-20MPa(例如7.4、8、9、10、15或20MPa等)。

在进一步的实施例中，所述醛胺缩合反应的时间为12-120h(例如 12、18、24、30、60、100或120h等)；在更进一步的实施例中，所述醛胺缩合反应的时间为12-48h(例如12、15、18、20、24、36或48h 等)。

在进一步的实施例中，所述芳香胺和芳香醛的摩尔比为1:1-20(例如1:1、1:2、1:5、1:10、1:15、1:18或1:20等)；在更进一步的实施例中，所述芳香胺和芳香醛的摩尔比为1:1-18(例如1:1、1:2、1:5、1:10、 1:15或1:18等)。

在进一步的实施例中，所述芳香胺为四(4-氨基苯基)甲烷、四(4- 氨基苯基)金刚烷、四(4-氨基苯基)芘和对苯二胺中的一种或多种；在更进一步的实施例中，所述芳香胺为为四(4-氨基苯基)甲烷、四(4- 氨基苯基)金刚烷、四(4-氨基苯基)芘和对苯二胺中的一种。

在进一步的实施例中，所述芳香醛为对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、四(4-甲酰基苯基)芘、5,6-双(4-甲酰基苄基)-1-甲基-1H-苯并咪唑和 2',3',5',6'-四氟-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二甲醛中的一种或多种；在更进一步的实施例中，所述芳香醛为对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、四(4- 甲酰基苯基)芘、5,6-双(4-甲酰基苄基)-1-甲基-1H-苯并咪唑和2',3',5',6'- 四氟-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二甲醛中的一种。

在进一步的实施例中，对所述共价有机框架粗产品进行后处理，得到共价有机框架材料，包括：对所述共价有机框架粗产品用无水有机溶剂进行洗涤、过滤，然后真空干燥得到共价有机框架材料。本发明实施例采用无水有机溶剂洗涤共价有机框架粗产品，能够有效去除共价有机框架粗产品中的有机小分子，从而获得高纯度的共价有机框架材料。这里的有机小分子包括未反应的芳香醛和反应过程生成的其他有机小分子等。

本发明实施例共价有机框架材料的合方法简单，适合规模化大批量生产。

在进一步的实施例中，所述无水有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和氯仿中的一种或多种。

本发明实施例还提供一种由上述方法制备的共价有机框架材料。所述共价有机框架材料具有如下结构之一：

另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

实施例1

一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：

步骤一：将0.52mmol的四(4-氨基苯基)甲烷和0.89mmol的对苯二甲醛放入西林瓶中，并用滤纸将西林瓶的开口封装后震荡西林瓶，使原料混合均匀，得到原料混合物。

步骤二：将已封装的且盛有原料混合物的西林瓶置于密闭反应器中，然后向密闭反应器中通入二氧化碳以置换密闭反应器中的空气，重复置换操作三次，关闭阀门。

步骤三：将反应器的温度升至65℃，压力升至8.5MPa，使原料混合物于该温度和压力下进行醛胺缩合反应24h，反应式如式(1)所示；反应结束后将反应器的压力恢复至常压，温度冷却至室温，得到共价有机框架粗产品。

步骤四：将共价有机框架粗产品用无水四氢呋喃充分洗涤并过滤，然后于100℃的条件下真空干燥12h，得到共价有机框架材料，即3D COF-300；所述共价有机框架材料为浅黄色固体；共价有机框架材料的产率为85％。

如图1a所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2a所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1618cm^-1出现。如图3a 所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝1100m².g^-1。

该实施例的具体反应式如式(1)所示：

实施例2

步骤一：将0.0526mmol的四(4-氨基苯基)甲烷和0.0952mmol的 4,4'-联苯二甲醛放入西林瓶中，并用滤纸将西林瓶的开口封装后震荡西林瓶，使原料混合均匀，得到原料混合物。

步骤二：将已封装的且盛有原料混合物的西林瓶置于密闭的反应器中，然后向反应器中通入二氧化碳以置换反应器中的空气，重复置换操作三次，关闭阀门。

步骤三：将反应器的温度升至65℃，压力升至8.5MPa，使原料混合物于该温度和压力下进行醛胺缩合反应24h，反应式如式(2)所示；反应结束后将反应器的压力恢复至常压，温度冷却至室温，得到共价有机框架粗产品。

步骤四：将共价有机框架粗产品用无水四氢呋喃充分洗涤并过滤，然后于100℃的条件下真空干燥12h，得到共价有机框架材料，即3D COF-320；所述共价有机框架材料为浅黄色固体；共价有机框架材料的产率为83％。

如图1b所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2b所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1616cm^-1出现。如图3b所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝1400m².g^-1。

该实施例的具体反应式如式(2)所示：

实施例3

步骤一：将0.05mmol的四(4-氨基苯基)金刚烷和0.89mmol的对苯二甲醛放入西林瓶中，并用滤纸将西林瓶的开口封装后震荡西林瓶，使原料混合均匀，得到原料混合物。

步骤二：将已封装的且盛有原料混合物的西林瓶置于密闭的反应器中，然后向反应器中通入二氧化碳以置换反应器中的空气，重复置换操作三次，关闭阀门；

步骤三：将反应器的温度升至65℃，压力升至8.5MPa；然后在该温度和压力下进行醛胺缩合反应24h，反应式如式(3)所示；反应结束后将反应器的压力恢复至常压，温度冷却至室温，得到共价有机框架粗产品；

步骤四：将共价有机框架粗产品分别用无水的N,N-二甲基甲酰胺和无水的四氢呋喃进行充分洗涤并过滤，然后于100℃的条件下真空干燥 12h，得到共价有机框架材料，即3D COF-229；所述共价有机框架材料为浅黄色固体；共价有机框架材料的产率为86％。

如图1c所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2c所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1620cm^-1出现。如图3c 所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝762.7m².g^-1。

该实施例的具体反应式如式(3)所示：

实施例4

步骤一：将0.015mmol的四(4-氨基苯基)金刚烷和0.015mmol的四 (4-甲酰基苯基)芘放入西林瓶中，并用滤纸将西林瓶的开口封装后震荡西林瓶，使原料混合均匀，得到原料混合物。

步骤三：将反应器的温度升至65℃，压力升至8.5MPa；然后在该温度和压力下进行醛胺缩合反应24h，反应式如式(4)所示；反应结束后将反应器的压力恢复至常压，温度冷却至室温，得到共价有机框架粗产品。

步骤四：将共价有机框架粗产品分别用无水的丙酮和无水的四氢呋喃进行充分洗涤并过滤，然后于100℃的条件下真空干燥12h，得到共价有机框架材料，即3D COF-602；所述共价有机框架材料为浅黄色固体；共价有机框架材料的产率为80％。

如图1d所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2d所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1626cm^-1出现。如图3d所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝813m².g^-1。

该实施例的具体反应式如式(4)所示：

实施例5

步骤一：将0.05mmol的四(4-甲酰基苯基)芘和0.05mmol的四(4- 氨基苯基)芘放入西林瓶中，并用滤纸将西林瓶的开口封装后震荡西林瓶，使原料混合均匀，得到原料混合物。

步骤三：将反应器的温度升至65℃，压力升至8.5MPa；然后在该温度和压力下进行醛胺缩合反应24h，反应式如式(5)所示；反应结束后将反应器的压力恢复至常压，温度冷却至室温，得到共价有机框架粗产品。

步骤四：将共价有机框架粗产品分别用无水的丙酮、无水的N,N-二甲基乙酰胺和无水的四氢呋喃进行充分洗涤并过滤，然后于100℃的条件下真空干燥12h，得到共价有机框架材料，即2D TF-Py COF；所述共价有机框架材料为深黄色固体；共价有机框架材料的产率为82％。

如图1e所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2e所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1619cm^-1出现。如图3e所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝991m².g^-1。

该实施例的具体反应式如式(5)所示：

实施例6

步骤一：将0.04mmol的四(4-氨基苯基)芘、0.02mmol的5,6-双 (4-甲酰基苄基)-1-甲基-1H-苯并咪唑，以及0.06mmo的2',3',5',6'-四氟-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二甲醛放入西林瓶中，并用滤纸将西林瓶的开口封装后震荡西林瓶，使原料混合均匀，得到原料混合物。

步骤三：将反应器的温度升至65℃，压力升至8.5MPa；然后在该温度和压力下进行醛胺缩合反应24h，反应式如式(6)所示；反应结束后将反应器的压力恢复至常压，温度冷却至室温，得到共价有机框架粗产品。

步骤四：将共价有机框架粗产品分别用无水的丙酮和无水的四氢呋喃进行充分洗涤并过滤，然后于100℃的条件下真空干燥12h，得到共价有机框架材料，即2D MIm-COF；所述共价有机框架材料为深黄色固体；共价有机框架材料的产率为83％。

如图1f所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2f所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1620cm^-1出现。如图3f 所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝1460m².g^-1。

该实施例的具体反应式如式(6)所示：

实施例7

步骤一：将0.032mmol的四(4-甲酰基苯基)芘以及0.064mmol的对苯二胺放入西林瓶中，并用滤纸将西林瓶的开口封装后震荡西林瓶，使原料混合均匀，得到原料混合物。

步骤三：将反应器的温度升至65℃，压力升至8.5MPa；然后在该温度和压力下进行醛胺缩合反应24h，反应式如式(7)所示；反应结束后将反应器的压力恢复至常压，温度冷却至室温，得到共价有机框架粗产品。

步骤四：将共价有机框架粗产品分别用无水的氯仿和无水的四氢呋喃进行充分洗涤并过滤，然后于100℃的条件下真空干燥12h，得到共价有机框架材料，即2D TFPPy-PDA-COF；所述共价有机框架材料为深褐色固体；共价有机框架材料的产率为86％。

如图1g所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。如图2g所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料纯化后单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(-C＝N-)在1621cm^-1出现。如图3g 所示，本发明实施例得到的共价有机框架材料的SBET＝1212m².g^-1。

该实施例的具体反应式如式(7)所示：

在本说明书的描述中，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种利用超临界二氧化碳制备共价有机框架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：以超临界二氧化碳为反应介质，在特定反应条件下将芳香胺和芳香醛进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架材料；

将芳香胺和芳香醛混合均匀，得到原料混合物；

以二氧化碳作为保护气，将所述原料混合物置于密闭反应器中；

对所述反应器进行升温和升压，使所述原料混合物于特定的温度和压力条件下进行醛胺缩合反应，得到共价有机框架粗产品；

对所述共价有机框架粗产品进行后处理，得到共价有机框架材料；

所述将芳香胺和芳香醛混合均匀，得到原料混合物，包括：

将芳香胺和芳香醛放入西林瓶中；

将所述西林瓶的开口用滤纸封装后震荡所述西林瓶，使所述芳香胺和芳香醛混合均匀，得到原料混合物；

所述以二氧化碳作为保护气，将所述原料混合物置于密闭反应器中，包括：

将已封装的且盛有原料混合物的西林瓶置于密闭反应器中；

采用二氧化碳置换所述密闭反应器中的空气，以使二氧化碳作为所述醛胺缩合反应的保护气；

所述芳香胺为四(4-氨基苯基)金刚烷；所述芳香醛为四(4-甲酰基苯基)芘；所述特定的温度和压力条件是指温度为65℃且压强为8.5MPa；

共价有机框架材料，具有如下结构之一：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醛胺缩合反应的时间为12-120h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醛胺缩合反应的时间为12-48h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香胺和芳香醛的摩尔比为1:1-20。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述芳香胺和芳香醛的摩尔比为1:1-1:18。