CN115073685B

CN115073685B - 一种无金属无卤素共价有机框架材料及其在催化rcmp中的应用

Info

Publication number: CN115073685B
Application number: CN202210843642.2A
Authority: CN
Inventors: 侯琳熙; 肖龙强; 赵玉来; 蔡静宇; 阴翔宇
Original assignee: Qingyuan Innovation Laboratory; Fuzhou University
Current assignee: Qingyuan Innovation Laboratory; Fuzhou University
Priority date: 2022-07-18
Filing date: 2022-07-18
Publication date: 2023-09-08
Anticipated expiration: 2042-07-18
Also published as: CN115073685A

Abstract

本发明公开了一种无金属无卤素共价有机框架材料及其在催化可逆络合介导聚合（RCMP）中的应用，属于高分子材料制备技术领域。该无金属无卤素共价有机框架材料的的单元结构为。利用该无金属无卤素共价有机框架材料作为催化剂进行可逆络合介导聚合（RCMP），不仅安全环保，还能促进可持续发展，且其可以得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物以及各种嵌段聚合物。

Description

一种无金属无卤素共价有机框架材料及其在催化RCMP中的应用

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种无金属无卤素的共价有机框架材料及其在催化可逆络合介导聚合（RCMP）中的应用。

背景技术

可控自由基聚合（CRP）是制备具有精确结构、可控分子量、窄分子量分布和端基功能的聚合物的最有效方法之一。通过CRP方法合成的聚合物可用于药物传递、抗菌、生物成像、生物医学等。目前已经报道了几种CRP的引发方法，如热引发、氧化还原引发、光引发、酶引发和超声引发。其中，光化学以其成本低、环境友好、普适性好、刺激温和、高效等优点得到了迅速发展。光诱导CRP的一个重要优点是可以在室温下将热敏性物质引入聚合物材料中，这是传统热引发方法难以实现的。因为聚合物粒子在高温下会变得不稳定。从实用角度来看，这对生物功能高分子材料的制备尤其有利。因此，光诱导CRP反应受到了研究者们的广泛关注。2013年，发现了一种新型的光诱导自由基聚合叫做光诱导可逆络合介导聚合（RCMP），其利用可见光（350-600 nm）和合适的催化剂（TBA、TDEAP、PMDETA）成功地聚合了甲基丙烯酸甲酯，并发现在无光条件下不发生聚合，这意味着该体系是一个理想的光控开关系统，该聚合反应易于控制，通过调节辐照波长使得聚合反应速率可调。2015年，AtsushiGoto通过扩展有机催化剂的类型，进一步将可见光的宽波长范围从600 nm扩大到750 nm。另一方面，光催化剂的残留和毒性也是光引发聚合体系进一步应用的障碍。目前，CRP正朝着环保、绿色、无毒、无金属的方向发展。因此，非均相的RCMP催化剂亟待开发。2021年，Xiao和同事在温和条件下合成了一种共轭微孔聚合物材料（EI-CMP），用于催化可逆络合介导聚合，并制备出各种分子量分布窄、分子量可控的功能性甲基丙烯酸酯，其中碘离子是EI-CMP的关键。但卤素不仅对内分泌和免疫系统有不良影响，还可能致癌，其使用具有危险性并对环境具有危害，且含卤化合物燃烧释放出的卤素气体与水蒸气结合时会产生腐蚀性有害气体（卤化氢），对某些设备和建筑物造成腐蚀。

共价有机骨架（COFs）是一种具有有序晶型结构的有机多孔材料，其具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等优点，是一类新兴的多相催化剂。本发明利用碳氮键的氮能与碘进行配位的特性，提供了一种无卤素无金属的共价有机框架材料，其是一种可逆络合介导聚合的多相催化剂，为非均相RCMP催化剂的发展提供了新的方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无金属无卤素的共价有机框架材料及其在催化可逆络合介导聚合（RCMP）中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无金属无卤素共价有机框架材料，其单元结构如下：

。

所述无金属无卤素共价有机框架材料的制备方法包括以下步骤：

（1）1,3,6,8-四(4’-氨基苯)芘（1,3,6,8-tetrakis(4-aminophenyl) pyrene，TAPPy）的合成：将1,3,6,8-四溴芘、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、K₂CO₃和四(三苯基膦)钯按摩尔比1:4.8:5.5:0.1加入到双口烧瓶中，并加入1,4-二氧六环的水溶液（1,4-二氧六环/去离子水=4:1，v/v），在氮气氛围下115 ℃回流3天，待冷至室温后加入去离子水析出沉淀，经过滤收集沉淀后用去离子水和甲醇洗涤，真空干燥，得到TAPPy的黄绿色粉末；

（2）1,3,6,8-四(4’-醛基苯)苝（1,3,6,8-tetrakis(4-formylphenyl) pyrene，TFPPy）的合成：将1,3,6,8-四溴芘、4-甲酰苯硼酸、K₂CO₃和四(三苯基膦)钯按摩尔比1:4.6:5.5:0.1加入到双口烧瓶中，并加入1,4-二氧六环的水溶液（1,4-二氧六环/去离子水=4:1，v/v），在氮气氛围下115 ℃回流3天，待降至室温后加入去离子水析出沉淀，经过滤收集沉淀后用去离子水和甲醇洗涤，真空干燥，得到TFPPy的黄色粉末；

（3）TAPPy-TFPPy-COF的合成：将TAPPy与TFPPy按质量比2.8:2.4加入溶剂中，在6M醋酸溶液为催化剂的条件下，经液氮冷冻-抽真空-解冻循环三次脱氧后于100-180 ℃缩合反应3天，反应结束后待冷至室温，过滤，并用四氢呋喃洗涤，再于四氢呋喃中索氏提取过夜，最后经真空干燥，得到所述共价有机框架材料。

步骤（3）所述溶剂为正丁醇（n-BuOH）、1,3,5-三甲苯（Mesitylene）、甲苯（Toluene）、1,4-二氧六环（Dioxane）、对二甲苯（Paraxylene）、甲醇（Methanol）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中的任意一种或多种。

所述无金属无卤素共价有机框架材料可用于催化可逆络合介导聚合，其具体是将所述共价有机框架材料作为催化剂，在室温和惰性气体保护下，将其与聚合单体、引发剂混合，利用LED灯进行照射以诱导可逆络合介导聚合，从而可以得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物以及各种嵌段聚合物。

进一步地，所述聚合单体为甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸苄基酯（BzMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲氧基乙酯（MEMA）、甲基丙烯酸苯酯（PhMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸甲酯（MA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）中的任意一种或多种。

进一步地，所述引发剂为2-碘-2-甲基丙腈（CP-I）、碘乙腈（Iodoacetonitrile）、α-碘代苯乙酸乙酯（EIPA）、2-碘丙腈（CE-I）、α-碘苯乙腈（PhCN-I）中的任意一种。

该聚合反应体系中还可使用溶剂；进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、甲苯（Toluene）、茴香醚（anisole）、1,4-二恶烷（Dioxane）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮（Acetone）、无水乙醇（Ethanol）中的任意一种。

进一步地，所用LED灯的功率为13 W·cm^-1、辐照度为15 mW·cm^-2。

进一步地，所述惰性气体为氮气或者氩气。

与现有利用有机碘化物中的碘离子活化烷基碘起到催化作用的技术不同，本发明是在可见光下，利用共价有机框架材料中的氮具有孤对电子的特性，以氮原子激活烷基碘（Polymer-I）产生烷基自由基（Polymer•），进而利用Polymer•引发单体的聚合；同时，共价有机框架材料中的有机胺还能与Polymer-I中的碘形成络合键，这种络合键比化学键弱得多，容易造成解络合反应的发生，解络合反应得到的碘能继续封端Polymer•，获得Polymer-I，从而使共价有机框架材料能够继续与聚合物末端的碘发生络合反应，产生Polymer•。该过程中络合和解络合的快速平衡反应加剧了活性种和休眠种的平衡交换，使聚合过程的可控性得到提高。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明提出了一种无金属无卤素的共价有机框架材料，其无毒无害，合成简单便捷，并可催化可逆络合介导聚合，且其经简单的离心后可循环使用，有助于实现可持续发展。

（2）本发明利用所得无金属无卤素的共价有机框架材料催化可逆络合介导聚合，其利用可见光进行诱导，节省能耗、绿色环保，并能够得到具有分子量分布较窄的聚合物以及各种嵌段聚合物，且该聚合体系具备高转化率。

附图说明

图1为实施例1所制备TAPPy-TFPPy-COF与TAPPy、TFPPy的红外光谱图（a）及TAPPy-TFPPy-COF的¹³C交叉极化魔角自旋（CP-MAS）固体核磁共振图（b）。

图2为实施例1所制备TAPPy-TFPPy-COF的X射线粉末衍射图。

图3为实施例3中TAPPy-TFPPy-COF催化可逆络合介导聚合所得ln([M]₀/[M])与时间的聚合动力学曲线（a）及所得分子量（M _n）、分散度（M _w/M _n）与转化率的关系图（b）。

图4为实施例8中光源控制实验的聚合动力学曲线图。

图5为实施例10中以不同聚合单体进行聚合的GPC流出曲线。

图6为实施例11中利用不同聚合单体进行扩链聚合的GPC流出曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

（1）1,3,6,8-四(4’-氨基苯)芘（1,3,6,8-tetrakis(4-aminophenyl) pyrene，TAPPy）的合成：将反应物1,3,6,8-四溴芘（1.5 g，2.89 mmol），4-氨基苯硼酸频哪醇酯（3.05 g，13.9 mmol），K₂CO₃（2.2 g，15.9 mmol），四(三苯基膦)钯（0.33 g，0.29 mmol）加入到双口烧瓶中，并加入60 mL的1,4-二氧六环和15 mL的去离子水，在氮气氛围下115 ℃回流3天，待冷至室温后加入50 mL去离子水，通过过滤收集沉淀，随后用去离子水和甲醇洗涤，真空干燥，得到黄绿色粉末，即为TAPPy；

（2）1,3,6,8-四(4’-醛基苯)苝（1,3,6,8-tetrakis(4-formylphenyl) pyrene，TFPPy）的合成：将反应物1,3,6,8-四溴芘（1.5 g，2.89 mmol），4-甲酰苯硼酸（1.94 g，12.9mmol），K₂CO₃（2.2 g，15.9 mmol）和四(三苯基膦)钯（0.33 g，0.29 mmol）加入到双口烧瓶中，并加入60 mL的1,4-二氧六环和15 mL的去离子水，在氮气氛围下115 ℃回流3天，待降至室温后加入50 mL去离子水，通过过滤收集沉淀，随后用去离子水和甲醇洗涤，真空干燥，得到黄色粉末，即为TFPPy；

（3）TAPPy-TFPPy-COF的合成：将2.8g TAPPy与2.4g TFPPy加入由370 μL 1,3,5-三甲苯、370 μL 1,4-二氧六环和260 μL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，添加0.1ml醋酸溶液（6mol/L）作为催化剂，经液氮冷冻-抽真空-解冻循环三次脱氧后于100 ℃缩合反应3天，反应结束后待冷至室温，过滤，并用四氢呋喃洗涤，再于四氢呋喃中索氏提取过夜，最后经真空干燥得到亮黄色粉末，即为无金属无卤素的共价有机框架材料。

图1为本实施例所制备TAPPy-TFPPy-COF与TAPPy、TFPPy的红外光谱图（a）及TAPPy-TFPPy-COF的¹³C交叉极化魔角自旋（CP-MAS）固体核磁共振图（b）。通过红外和固体核磁图可以看出TAPPy-TFPPy-COF的成功合成。

图2为本实施例所制备TAPPy-TFPPy-COF的X射线粉末衍射图。从图中可以看出TAPPy-TFPPy-COF是一种具有有序晶型结构的有机材料。

实施例2：

取实施例1产物5 mg，将其与MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 μL，0.186 mmol）共同加入到25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m^-1，15 mW cm^-2）照射。在预定时间取微量混合物，用四氢呋喃稀释后经过滤头除去催化剂后，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。结果显示，其反应24 h的转化率为39.63%，所得聚合物的分子量为3200，分散度为1.09。

实施例3：

取实施例1产物10 mg，将其与MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 μL，0.186 mmol）共同加入到25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m^-1，15 mW cm^-2）照射。在预定时间取微量混合物，用四氢呋喃稀释后经过滤头除去催化剂后，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。结果显示，其反应24 h的转化率为65.51%，所得聚合物的分子量为5300，分散度为1.10。

图3为本实施例中TAPPy-TFPPy-COF催化可逆络合介导聚合所得ln([M]₀/[M])与时间的聚合动力学曲线（a）及所得分子量（M _n）、分散度（M _w/M _n）与转化率的关系图（b）。两者结合说明利用TAPPy-TFPPy-COF作为催化剂可以进行RCMP反应并得到分子量可控且分布较为均一的聚合物。

实施例4：

取实施例1产物15 mg，将其与MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 μL，0.186 mmol）共同加入到25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m^-1，15 mW cm^-2）照射。在预定时间取微量混合物，用四氢呋喃稀释后经过滤头除去催化剂后，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。结果显示，其反应24 h的转化率为49.14%，所得聚合物的分子量为3000，分散度为1.19。

实施例5：

取实施例1产物10 mg，将其与MMA（4 mL，37.2 mmol）、CP-I（21 μL，0.186 mmol）共同加入到25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m^-1，15 mW cm^-2）照射。在预定时间取微量混合物，用四氢呋喃稀释后经过滤头除去催化剂后，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。结果显示，其反应24 h的转化率为40.02%，所得聚合物的分子量为5600，分散度为1.20。

实施例6：

取实施例1产物10 mg，将其与MMA（8 mL，74.4 mmol）、CP-I（21 μL，0.186 mmol）共同加入到25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m^-1，15 mW cm^-2）照射。在预定时间取微量混合物，用四氢呋喃稀释后经过滤头除去催化剂后，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。结果显示，其反应24 h的转化率为23.95%，所得聚合物的分子量为6000，分散度为1.35。

实施例7：

取实施例1产物10 mg，将其与MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 μL，0.186 mmol）共同加入到25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用绿色或蓝色LED灯带（13 W m^-1，15 mWcm^-2）照射。在预定时间取微量混合物，用四氢呋喃稀释后经过滤头除去催化剂后，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。结果显示，在绿光下反应24 h的转化率为51.59%，所得聚合物分子量为2900，分散度为1.11；在蓝光下反应24 h的转化率为68.29%，所得聚合物分子量为4800，分散度为1.11。表明在不同光源下TAPPy-TFPPy-COF均可成功催化MMA的聚合。

实施例8：

取实施例1产物10 mg，将其与MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 μL，0.186 mmol）共同加入到25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m^-1，15 mW cm^-2）照射4 h，避光4 h，照射4 h，避光4 h，照射4 h，每4 h取一次微量混合物，用四氢呋喃稀释后经过滤头除去催化剂后，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。

图4为本实施例光源控制实验的聚合动力学曲线图。由图中可见，在无光源照射下，聚合几乎不进行，说明聚合受到光源的严格控制。

实施例9：

取实施例1产物10 mg，将其与MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 μL，0.186 mmol）共同加入到25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m^-1，15 mW cm^-2）照射。在预定时间取微量混合物样品，用四氢呋喃稀释后经过滤头除去催化剂后，用凝胶渗透色谱仪（GPC），测定单体转化率、分子量和分子量分散度。反应24 h后，用大量THF清洗Schlenk管，离心得到的催化剂，用THF索氏提取过夜进行洗涤，所得的催化剂真空干燥后用于循环实验，反应24 h后转化率为40.16%。

实施例10：

取实施例1产物10 mg，将其与BMA（2.955 mL，1.86 mmol）、BzMA（3.13 mL，1.86mmol）或GMA（2.45 mL，1.86 mmol）及CP-I（21 μL，0.186 mmol）共同加入到25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m^-1，15 mW cm^-2）照射。在预期时间取微量混合物，用四氢呋喃稀释后经过滤头除去催化剂后，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定转化率、分子量和分散度等参数。

图5为利用不同聚合单体进行聚合的GPC流出曲线。由图中可见，不同的聚合单体在相同的聚合时间下，所得到的聚合产物的数均分子量及其分子量分布均存在差异。

实施例11：

取实施例1产物10 mg，将其与MMA（2 mL，18.6 mmol）、CP-I（21 μL，0.186 mmol）共同加入到25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m^-1，15 mW cm^-2）照射。聚合12 h后，产物在少量的THF（1 mL）中溶胀，经滤头除去催化剂后，用8 mL的正己烷沉淀，离心，再以THF溶胀-乙醚沉淀-离心重复进行2次。将沉淀物真空干燥得到大分子引发剂PMMA-I。用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定其分子量和分散度（M _n=4400，M _w/M _n=1.11）。

取实施例1产物10 mg，将其与大分子引发剂PMMA-I（100 mg，0.0227 mmol）及MEMA（1.38 mL，9.1 mmol）或GMA（1.205 mL，9.1 mmol）共同加入到25 mL的Schlenk管中，在惰性气体保护下，用白色LED灯带（13 W m^-1，15 mW cm^-2）照射。18 h后取微量混合物，用四氢呋喃稀释后经过滤头除去催化剂后，用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定嵌段聚合物的分子量和分散度。

图6为利用不同聚合单体进行扩链聚合的GPC流出曲线。由图中可见，大分子引发剂成功对另一单体进行了扩链，合成出了具有精确分子量与低多分散性的嵌段聚合物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种无金属无卤素共价有机框架材料在催化可逆络合介导聚合中的应用，其特征在于：将所述共价有机框架材料作为催化剂，在室温和惰性气体保护下，将其与聚合单体、引发剂混合，利用LED灯进行照射以诱导可逆络合介导聚合；

所述共价有机框架材料的单元结构如下：

；

所述引发剂为2-碘-2-甲基丙腈、碘乙腈、α-碘代苯乙酸乙酯、2-碘丙腈、α-碘苯乙腈中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述聚合单体为甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：该聚合反应体系中还使用了溶剂；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、茴香醚、1,4-二恶烷、二甲基亚砜、丙酮、无水乙醇中的任意一种。

4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所用LED灯的功率为13 W·cm^-1、辐照度为15 mW·cm^-2。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述惰性气体为氮气或者氩气。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述共价有机框架材料的制备包括以下步骤：

（1）1,3,6,8-四(4’-氨基苯)芘的合成：将1,3,6,8-四溴芘、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、K₂CO₃和四(三苯基膦)钯按摩尔比1:4.8:5.5:0.1加入到双口烧瓶中，并加入1,4-二氧六环的水溶液，在氮气氛围下115 ℃回流3天，待冷至室温后加入去离子水析出沉淀，经过滤收集沉淀后用去离子水和甲醇洗涤，真空干燥，得到TAPPy；

（2）1,3,6,8-四(4’-醛基苯)芘的合成：将1,3,6,8-四溴芘、4-甲酰苯硼酸、K₂CO₃和四(三苯基膦)钯按摩尔比1:4.6:5.5:0.1加入到双口烧瓶中，并加入1,4-二氧六环的水溶液，在氮气氛围下115 ℃回流3天，待降至室温后加入去离子水析出沉淀，经过滤收集沉淀后用去离子水和甲醇洗涤，真空干燥，得到TFPPy；

（3）TAPPy-TFPPy-COF的合成：将TAPPy与TFPPy加入溶剂中，在催化剂存在条件下经液氮冷冻-抽真空-解冻循环三次脱氧后于100-180 ℃缩合反应3天，反应结束后待冷至室温，过滤，并用四氢呋喃洗涤，再于四氢呋喃中索氏提取过夜，最后经真空干燥，得到所述共价有机框架材料。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤（1）、（2）所述1,4-二氧六环的水溶液中1,4-二氧六环与去离子水的体积比为4:1。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤（3）中所用TAPPy与TFPPy的质量比为2.8:2.4；

所述溶剂为正丁醇、1,3,5-三甲苯、甲苯、1,4-二氧六环、对二甲苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或多种；

所述催化剂为6 M的醋酸溶液。