CN111875736B - 酞菁锌类染料作为近红外光催化剂的活性自由基聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酞菁锌类染料作为近红外光催化剂的活性自由基聚合方法：在空气氛围中，将自由基聚合单体在链转移剂、助催化剂和含碳碳双键的酞菁锌类染料的催化作用下在0‑30℃下于溶剂中发生近红外光控聚合反应，反应完全后，得到活性自由基聚合产物；其中，自由基聚合单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或甲基丙烯酰胺类单体；链转移剂包括硫代碳酸酯；助催化剂包括含碳碳双键的有机胺或不含碳碳双键的有机胺。本发明采用近红外光响应的功能性酞菁锌类染料作为聚合反应的近红外光催化剂，在聚合完成后，可聚合型的酞菁锌类染料以聚合方式保留于聚合物链上，实现了近红外光催化剂的循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种酞菁锌类染料作为近红外光催化剂的活性自由基聚合方法。
背景技术
如今，基于活性种与休眠种之间的可逆平衡的多种可逆-失活自由基聚合方法已经得到了广泛的研究报道，而光催化聚合体系也以其优异的时空控制性优点被用来合成多种功能的聚合物材料，然而光催化聚合体系一般受到光催化剂的限制，因为可用于聚合体系的催化剂种类还较少，催化剂的合成、保存以及使用条件等也是亟待解决的问题。另外氧气的存在，会对一些化学合成工作产生重要影响，例如提供了丰富的氧化剂来源，但同时也带来了许多不利影响，氧气对自由基聚合的阻聚作用，需要通过物理过程(例如氮气气氛保护)或通过化学途径(例如捕获光敏单线态氧)将其除去。
可见光诱导的自由基聚合反应是合成功能性聚合物以及纳米材料的强力策略，现有已报道了多种光诱导可逆-失活自由基聚合策略，例如引发剂-转移-终止剂聚合、氮氧稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合、碘转移聚合和其他光诱导自由基聚合策略。在这些光诱导策略中，实现聚合的首要条件，便是聚合体系中需要能够有效的吸收光能量，而这个作用的实现，一般需要在体系中加入光引发剂、光敏剂或光催化剂，这些吸收光发生作用的化合物包括：过氧化物引发剂、过渡金属盐、卟啉类化合物、酞菁类、有机胺类及其他有机光氧化还原剂。在这些可见光甚至近红外光范围内的催化剂的作用下，研究者们报道了一系列相关研究。这些体系发展了聚合方法，解决以往的聚合体系中一些问题，但是各类催化剂的使用，一方面提高了聚合成本，催化剂分子在催化聚合后也弃之浪费。因此，亟需开发新的方法提高催化剂的可重复利用率。
CN201210451694.1和CN201310138388.7分别公开了一种光响应型超支化锌酞菁聚合物的制备方法和侧链含有锌酞菁基团的聚合物及其制备方法，以上两种方法虽然都将酞菁化合物引入到聚合物主链中，但是其均是为了提高酞菁类聚合物的溶解性和可加工性，提高材料的光电性能，并没有利用酞菁化合物的光转化性能，反应产物也不具有“活性”。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种酞菁锌类染料作为近红外光催化剂的活性自由基聚合方法，本发明采用一种近红外光响应的功能性酞菁锌类染料作为聚合反应的近红外光催化剂，在聚合完成后，可聚合型的酞菁锌类染料以聚合方式保留于聚合物链上，实现了近红外光催化剂的循环利用。
本发明的第一个目的是提供一种近红外光控的活性自由基聚合方法，包括以下步骤：
在空气氛围中，将自由基聚合单体在链转移剂、助催化剂和含碳碳双键的酞菁锌类染料的催化作用下在0-30℃下于溶剂中发生近红外光控聚合反应，反应完全后，得到活性自由基聚合产物；
其中，自由基聚合单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或甲基丙烯酰胺类单体；
链转移剂包括硫代碳酸酯；
助催化剂包括含碳碳双键的有机胺或不含碳碳双键的有机胺；
活性自由基聚合产物的结构式如式(1)或(2)所示：
其中，R1和R1'分别独立地选自
R2和R2'分别独立地选自C2-C12烷基或羧基取代的C2-C12烷基；
R3、R3'、R5和R5'分别独立地选自氢或甲基；
R4选自苄基、C1-C6烷基、羟基取代的C1-C6烷基、聚乙二醇链、C1-C6氧杂环烷基或二甲氨基取代的C1-C6烷基；
R6和R6'分别独立地选自
R7和R7'分别独立地选自氢或甲基；
R8和R9分别独立地选自氢、C1-C6烷基或羟基取代的C1-C6烷基；
x＝3-1000；y＝为10以下；z＝0-20；
进一步地，z＝0时，助催化剂为不含碳碳双键的有机胺；不含碳碳双键的有机胺为三乙胺(TEA)和/或三丁基胺(TBA)。
进一步地，z＝1-20时，助催化剂包括含碳碳双键的有机胺；含碳碳双键的有机胺为丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)。其结构式依次如下：
优选地，助催化剂为DMAEA。
进一步地，R2和R2'分别独立地选自乙基、正十二烷基或-CH2CH2COOH。
进一步地，R4选自一种如下结构式的基团：
-CH3、
其中，n＝5-22。
进一步地，R8和R9分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基或2-羟丙基。
进一步地，自由基聚合单体和酞菁锌类染料的摩尔比为1：0.00001～0.01。优先地，摩尔比为1:0.0005-0.005。
进一步地，硫代碳酸酯和助催化剂的摩尔比为1：0.5～20。
进一步地，自由基聚合单体和硫代碳酸酯的摩尔比为10～1000:1～5。优先地，摩尔比为 10～200:1～5。
进一步地，硫代碳酸酯和酞菁锌类染料的摩尔比为1：0.01～0.1。优先地，摩尔比为1： 0.01～0.05。
进一步地，近红外光控聚合反应所使用的近红外光的波长为650-900nm。650-900nm 光为采用LED灯光源发出的光。优选地，光源为中心波长为730nm的LED灯。
优选地，丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)，其结构式依次如下：
优选地，甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)，其结构式依次如下：
优选地，丙烯酰胺类单体或甲基丙烯酰胺类单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺(NiPAAm)或2-羟丙基甲基丙烯酰胺，其结构式依次如下：
优选地，自由基聚合单体为PEGA。
进一步地，硫代碳酸酯为4-氰基-4-[[(十二烷基硫代甲基)硫代]戊酸(CDSPA)、4-氰基-4-(乙基三硫代碳酸酯基)戊酸(CEPTA)、S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯(CDCT)或 3-(苄硫基硫代硫酰硫基)丙酸(BTPA)，其结构式依次如下：
优选地，硫代碳酸酯链转移试剂为CDSPA。
进一步地，酞菁锌类染料为甲基丙烯酰胺类酞菁锌染料单体(ZnTAPc-MAm)、丙烯酰胺类酞菁锌染料单体(ZnTAPc-Am)、丙烯酸酯类酞菁锌染料单体(ZnTAPc-A)，其结构式依次如下：
酞菁锌类染料化合物为可聚合的乙烯基类单体，一方面，这种酞菁锌染料可在空气氛围中催化近红外光诱导RAFT聚合。而可聚合型的单体结构在高极性溶剂(如DMSO)中完成第一次催化聚合时，会以共价键方式连接在合成的聚合物链上，避免了催化剂的浪费，提高了催化剂的利用效率，该体系为光诱导聚合方法学提供了一种新的应用思路。
优选地，酞菁锌类染料为丙烯酸酯类酞菁锌染料单体(ZnTAPc-A)。
进一步地，溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,4-二氧六环、无水甲醇、无水乙醇和水中的一种或几种。优选地，优先地，摩尔比为1：0.01～0.05。
进一步地，反应时间为24h以下，在空气中进行反应。在空气中近红外光照反应5h时，单体转化率可达84.6％。
优选地，甲基丙烯酸酯类单体为丙烯酸聚乙二醇酯，硫代碳酸酯为4-氰基-4-[[(十二烷基硫代甲基)硫代]戊酸，使用丙烯酸酯类酞菁锌染料单体(ZnTAPc-A)为近红外光催化剂，丙烯酸二甲氨基乙酯为助催化剂，所得到的聚合物的结构式如下：
其中，n＝5-22；x＝3-1000；y为10以下；z＝1-20。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述活性自由基聚合方所制备的活性自由基聚合产物，其结构式如式(1)或式(2)所示，其分子量为1000-200000g/mol，分子量分布在1.07～1.5。
以上涉及的基团中，*标记处为基团连接位点。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明采用一种近红外光响应的功能性酞菁锌类染料作为聚合反应的近红外光催化剂，即可实现在空气中反应，不需除氧，直接在空气氛围下聚合制备多种结构的聚合物，聚合过程具有“活性”自由基聚合特性。本发明利用可自由基聚合的光催化剂单体分子为催化剂，通过这一途径，将微量的催化剂单体分子共聚入聚合物链中，可实现对游离的催化剂分子进行控制并加以循环利用，例如多次循环催化或不同场景下的多功能应用。
本发明利用室温(0-30℃)近红外光诱导的活性自由基聚合方法，为合成多种聚合物结构提供了新的简单的聚合新方法。采用本发明的制备方法，聚合物的分子可控，分子量分布也较窄(Mw/Mn<1.5)，符合“活性”自由基聚合的特征。使用含碳碳双键的可聚合型酞菁锌类染料催化剂以聚合方式保留于聚合物链上，实现了近红外光催化剂的多次循环利用。
本发明的催化剂不同于传统意义的催化剂，传统的催化剂是不参与反应的，而本发明的催化剂共聚入聚合物链中，但仍旧不影响该催化剂在后续应用时，将近红外光转换为反应所需能量进而加快反应进程的性质。
可利用本发明的方法得到的活性自由基聚合产物为大分子链转移试剂，继续与其他自由基聚合单体共聚，反应同样在近红外光照条件下进行，活性自由基聚合产物中的酞菁锌类染料吸收近红外光能量，将光能转换为反应所需能量，完成与其他自由基聚合单体的共聚。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是ZnTNPc的1H NMR测试结果；
图2是ZnTAPc的1H NMR测试结果；
图3是ZnTAPc-MAm的1H NMR测试结果；
图4是ZnTAPc-Am的1H NMR测试结果；
图5是ZnTAPc-A的1H NMR测试结果；
图6是聚合物P(PEGA-co-DMAEA)在甲醇溶剂中的紫外可见吸收光谱图结果；
图7是酞菁锌类染料三次循环光催化制备得到的聚合物的GPC流出曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，所使用的原料MMA、PEGMA以及PEGA需过中性氧化铝柱子去除阻聚剂，然后放置于冰箱上层保存。其他试剂均可通过商业途径获得后直接使用。为了作为对照，还是用ZnTNPc作为催化剂，其结构式如下：
本发明中，采用以下测试方法：
1、所得聚合物的数均分子量(Mn,GPC)和分子量分布(Mw/Mn)由配备有折射率检测器(TOSOH)的TOSOH HLC-8320凝胶渗透色谱仪测定，使用的保护柱为TSK gel Super MP-N(4.6×20mm)。检测柱为TSK gel Super HZ-N(4.6×150mm)，DMF(添加了0.1wt％LiBr作为助溶剂)被用作洗脱剂，测试温度为40℃，流速为0.35mL·min-1，分子量范围为5×102-5 ×105g·mol-1。使用TOSOH plus自动进样器注入凝胶渗透色谱样品，并用从TOSOH购买的标准PS样品对所测聚合物的结果进行校准。测试GPC的样品的制备过程如下：取聚合物溶解于DMF(添加了0.1wt％LiBr作为助溶剂)中，浓度为1-5mg/mL，将聚合物溶液通过一中性氧化铝的小柱子和装有0.45μm滤头的注射器，最后将纯净的聚合物溶液注入测试瓶中。
2、所得产物和聚合物的核磁谱图通过Bruker 300MHz核磁共振仪测试得到，以CDCl3或者DMSO-d6为氘代试剂，在室温条件下(25℃)测试的，四甲基硅烷(TMS)为内标。
3、UV-vis通过Shimadzu UV-2600紫外-可见分光光度计测得，水或甲醇为溶剂。
实施例1聚合型酞菁锌类染料近红外光催化剂ZnTAPc-MAm的合成
将四氨基酞菁锌染料(ZnTAPc)(0.32g,0.50mmol)溶解在20mL的DMF中,加入 TEA(83.4μL,0.60mmol)，在磁力搅拌器上搅拌，之后滴加甲基丙烯酰氯(44.8μL,0.55mmol) 与无水二氯甲烷(10mL)混合溶液，室温搅拌过夜。然后将反应溶液倒入150mL水中，并通过抽滤分离收集固体产物，并进一步分别使用1.0M盐酸和1.0M氢氧化钠洗涤纯化。最后，将产物用去离子水洗涤沉淀，并使用10000r·min-1的转速进行进行离心。所得深蓝黑色产物在真空干燥箱干燥后使用。反应路线如下：
实施例2聚合型酞菁锌类染料近红外光催化剂ZnTAPc-Am的合成
将ZnTAPc(0.32g,0.50mmol)分散在20mL的DMF中,加入TEA(83.4μL,0.60mmol)，在磁力搅拌器上搅拌，之后滴加丙烯酰氯(53.2μL,0.55mmol)与无水二氯甲烷(10mL)混合溶液，室温搅拌过夜。然后将反应溶液倒入150mL水中，并通过抽滤分离收集固体产物，并进一步分别使用1.0M盐酸和1.0M氢氧化钠洗涤纯化。最后，将产物用去离子水洗涤沉淀，并使用10000r·min-1的转速进行进行离心。所得深蓝黑色产物即为丙烯酰胺类酞菁锌染料单体(ZnTAPc-Am)在真空干燥箱干燥，产物产率为80.2％。反应路线如下：
实施例3聚合型酞菁锌类染料近红外光催化剂ZnTAPc-A的合成
(1)合成酰氯化合物(丙烯酸-3-氯-3-氧代丙酯)：将3-(丙烯酰氧基)丙酸(79.30mg,0.55 mmol)用氯化亚砜(5.0mL)酰氯化，滴加两滴DMF做催化剂，搅拌30min后，旋转蒸发去除多余氯化亚砜，密封保留直接下一步反应。反应路线如下：
(2)合成ZnTAPc-A：将ZnTAPc(0.32g,0.50mmol)溶解在20mL的DMF中,加入 TEA(83.4μL,0.60mmol)，在磁力搅拌器上搅拌，之后滴加丙烯酸-3-氯-3-氧代丙酯(89.40 mg,0.55mmol)与无水二氯甲烷(10.0mL)混合溶液，室温搅拌过夜。然后将反应溶液倒入150 mL水中，并通过抽滤分离收集固体产物，并进一步分别使用1.0M盐酸和1.0M氢氧化钠洗涤纯化。最后，将产物用水洗涤沉淀，并使用10000r·min-1的转速进行进行离心。所得深蓝黑色产物即为丙烯酸酯类酞菁锌染料单体(ZnTAPc-A)在真空干燥箱干燥，所得产率为85.6％。反应路线如下：
实施例4聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备
按照表1，选择不同的聚合单体以及催化剂，在同样的反应条件下进行近红外730nm光作用下的RAFT聚合，以编号7为例，反应步骤如下：
以上述合成的酞菁锌类染料ZnTAPc-MAm为近红外光催化剂，以投料摩尔比为[PEGMA]0/[CDSPA]0/[TEA]0/[ZnTAPc-MAm]0＝15/1/1/0.01进行加料，PEGMA(177.0mg,0.354mmol)、CDSPA(9.50mg,0.0236mmol)、TEA(1.7μL,0.0236mmol)和酞菁锌单体 ZnTAPc-MAm(0.18mg,0.237μmol)，加入到装有磁力搅拌子干燥的2.0mL安瓿瓶中，并加入0.5mL的DMSO作为聚合溶剂。然后将安瓿瓶瓶口使用保鲜膜包扎，防止单体挥发及污染物，置入磁力搅拌器中于室温下，在中心波长为730nm的近红外LED光(66.3mW·cm-2) 照射下聚合反应设定时间。聚合反应结束后，然后将反应混合物取出溶解在THF(2.0mL)中，然后使用180mL石油醚进行沉淀。通过过滤收集聚合物产物，并在真空下于30℃干燥至恒重。然后，根据重量法计算聚合转化率。
以上聚合结果如表1所示。
表1空气中近红外730nm光作用下的RAFT聚合a
a聚合条件:摩尔比＝[聚合单体]0/[CDSPA]0/[TEA]0/[酞菁锌催化剂]0,V聚合弹体＝0.5mL, VDMSO＝0.5mL,使用近红外LED灯源(λmax＝730nm,66.3mW·cm-2)在25℃的空气中聚合。bD称重法计算转化率。cMn,th＝[Monomer]0/[CDSPA]0×Mw,Monomer×Conv.％+Mw,CDSPA。d在氩气气氛中反应.eVDMI＝0.5mL。f摩尔比＝[聚合单体]0/[CDCT]0/[TEA]0/[酞菁锌催化剂]0。
虽然编号1-4的实验组也得到的聚合产物，但是由于所使用的催化剂酞菁锌类染料中不含有碳碳双键，不具有聚合性，因此，编号1-4的实验组所得到的聚合产物不可以再次作为后续反应的光催化剂。而编号7-9中采用了聚合型酞菁锌类染料作为催化剂，聚合产物中引入了酞菁锌类染料分子结构，其可以作为大分子链转移试剂，利用其光催化性能进行后续的聚合反应。
实施例3酞菁锌类染料催化剂的循环催化的聚合实验
以上述合成的可聚合型酞菁锌类染料ZnTAPc-Am为近红外光催化剂，使用含有有机胺结构的单体DMAEA为助催化剂，摩尔比为[PEGA]0/[CEPTA]0/[DMAEA]0/[ZnTAPc-Am]0＝20/1/2/0.02进行加料，PEGA(0.50mL,1.11mmol)、CEPTA(14.7mg,0.0557mmol)、DMAEA(16.9μL,0.111mmol)和酞菁锌单体ZnTAPc-Am(0.77mg,1.11μmol)，加入到装有磁力搅拌子干燥的2.0mL安瓿瓶中，并加入0.5mL的DMSO作为聚合溶剂。然后将安瓿瓶瓶口使用保鲜膜包扎，防止挥发及污染物，置入磁力搅拌器中于室温下，在中心波长为730nm的近红外LED光(66.3mW·cm-2)照射下聚合反应24h。聚合反应结束后，然后将反应混合物取出溶解在THF(2.0mL)中，然后使用180mL无水乙醚进行沉淀。通过过滤收集聚合物产物，并在真空下于30℃干燥至恒重。反应结果见表2。
表2空气中近红外730nm光作用下的RAFT聚合
以上聚合操作制备得到的聚合物命名为P(PEGA-co-DMAEA)，该聚合物具有良好的水溶性，为了验证该乙烯基酞菁锌单体ZnTAPc-Am成功聚合，实现催化剂分子保留固定于少量的聚合物链中。对所得聚合物进行了更严格的提纯操作，首先将制备P(PEGA-co-DMAEA)聚合反应溶液在水溶液中透析48h，之后再进行离心收集上层液体，冷冻干燥处理，得到纯化的聚合物P(PEGA-co-DMAEA)，通过这个过程将没有聚合进入聚合物链上的ZnTAPc-Am 催化剂单体进行去除。并且该聚合物P(PEGA-co-DMAEA)中，也对有机胺助催化剂及进行了固定保留。同样，对提纯后聚合物进行紫外-可见吸收光谱表征。见图6。在700nm在左右出现明显的吸收，证实了酞菁锌类染料结构的存在。
为了验证P(PEGA-co-DMAEA)具有可重复利用的催化性能和聚合活性，使用 P(PEGA-co-DMAEA)为大分子链转移试剂，进行活性扩链实验制备嵌段聚合物，在这个过程中不需要再次添加酞菁锌类染料以及有机胺助催化剂，反应步骤如下：
采用NiPAAm或PEGA作为第二次聚合反应的聚合单体，将P(PEGA-co-DMAEA)和聚合单体溶于溶剂，在空气气氛中封管在近红外光照下室温进行聚合反应一定时间后取出，用乙醚沉淀得到聚合物，结果如表3。如表3所示，P(PEGA-co-DMAEA)可以在DMSO或水溶剂中，实现嵌段共聚物的合成，证实了酞菁锌类染料催化剂的二次催化效果。
表3使用P(PEGA-co-DMAEA)为大分子链转移试剂扩链聚合不同单体
a聚合条件:摩尔比＝[聚合单体]0/[P(PEGA-co-DMAEA)]0,使用近红外LED灯源(λmax＝ 730nm,66.3mW·cm-2)在25℃的空气中聚合。mP(PEGA-co-DMAEA)＝0.17g,P(PEGA-co-DMAEA) (Mn,GPC＝7800g·mol-1,Mw/Mn＝1.30).
可将表3编号3实验组得到的嵌段共聚物P(PEGA-co-DMAEA)-b-PPEGA作为大分子链转移试剂，以PEGA作为第三次聚合反应的聚合单体，按照同样的操作过程，继续实施扩链聚合操作，验证酞菁锌类染料催化剂的三次催化效果，反应条件如表4所示，该反应同样也得到了三嵌段聚合物。酞菁锌类染料第一次催化及之后两次循环催化结果中的聚合产物 P(PEGA-co-DMAEA)、P(PEGA-co-DMAEA)-b-PPEGA、 P(PEGA-co-DMAEA)-b-PPEGA-b-PPEGA的GPC流出曲线如图7所示。
表4使用P(PEGA-co-DMAEA)-b-PPEGA为大分子链转移试剂扩链聚合
a聚合条件:摩尔比＝[PEGA]0/[P(PEGA-co-DMAEA)-b-PPEGA]0,使用近红外LED灯源(λmax＝730nm,66.3mW·cm-2)在25℃的空气中聚合,VPEGA＝0.10mL, P(PEGA-co-DMAEA)-b-PPEGA(Mn,GPC＝19200g·mol-1,Mw/Mn＝1.44).
本发明中，所使用的聚合单体还可选择除以上实例中之外的其他甲基丙烯酸酯类单体，采用同样的聚合方法也能得到相同的结果及结论。
综上，本发明一类新型可聚合型的酞菁锌类染料结构作为近红外光催化剂，实现(甲基) 丙烯酸酯类单体及(甲基)丙烯酰胺类单体的近红外光控聚合反应，不用除氧，直接在空气氛围下聚合得到分子量可控，分子量分布在1.07～1.5的多种聚合物结构，本发明采用一种近红外光响应的功能性酞菁锌类染料作为聚合反应的近红外光催化剂，即可实现在空气中不除氧，直接聚合制备多种结构的聚合物，聚合过程具有“活性”自由基聚合特性。同时，可聚合型的酞菁锌类染料以聚合方式保留于聚合物链上，实现了近红外光催化剂的循环利用。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种近红外光控的活性自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
在空气氛围中，将自由基聚合单体在链转移剂、助催化剂和含碳碳双键的酞菁锌类染料的催化作用下在0-30℃下于溶剂中发生近红外光控聚合反应，反应完全后，得到活性自由基聚合产物；
其中，所述自由基聚合单体选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体或甲基丙烯酰胺类单体；
所述链转移剂包括硫代碳酸酯；
所述助催化剂包括含碳碳双键的有机胺或不含碳碳双键的有机胺；
所述活性自由基聚合产物的结构式如式（1）或（2）所示：
其中，R1和R1'分别独立地选自
、
或
；
R2和R2'分别独立地选自C2-C12烷基或羧基取代的C2-C12烷基；
R3、R3'、R5和R5'分别独立地选自氢或甲基；
R4选自苄基、C1-C6烷基、羟基取代的C1-C6烷基、聚乙二醇链、C1-C6氧杂环烷基或二甲氨基取代的C1-C6烷基；
R6和R6'分别独立地选自
或
；
R7和R7'分别独立地选自氢或甲基；
R8和R9分别独立地选自氢、C1-C6烷基或羟基取代的C1-C6烷基；
x=3-1000；y为10以下；z=0-20。
2.根据权利要求1所述的活性自由基聚合方法，其特征在于：z=0时，助催化剂为不含碳碳双键的有机胺；所述不含碳碳双键的有机胺为三乙胺和/或三丁基胺。
3.根据权利要求1所述的活性自由基聚合方法，其特征在于：z=1-20时，助催化剂包括含碳碳双键的有机胺；所述含碳碳双键的有机胺为丙烯酸二甲氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
4.根据权利要求1所述的活性自由基聚合方法，其特征在于：R2和R2'分别独立地选自乙基、正十二烷基或-CH2CH2COOH。
5.根据权利要求1所述的活性自由基聚合方法，其特征在于：R4选自一种如下结构式的基团：
-CH3、
；
其中，n=5-22。
6.根据权利要求1所述的活性自由基聚合方法，其特征在于：R8和R9分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基或2-羟丙基。
7.根据权利要求1所述的活性自由基聚合方法，其特征在于：所述自由基聚合单体和酞菁锌类染料的摩尔比为1：0.00001~0.01。
8.根据权利要求1所述的活性自由基聚合方法，其特征在于：所述硫代碳酸酯和助催化剂的摩尔比为1：0.5~20。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的活性自由基聚合方法，其特征在于：近红外光控聚合反应所使用的的近红外光的波长为650-900nm。
10.一种权利要求1-8中任一项所述的活性自由基聚合方所制备的活性自由基聚合产物，其特征在于：其分子量为1000-200000g/mol，分子量分布在1.07~1.5。
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