CN103193912A

CN103193912A - 侧链含有锌酞菁基团的聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103193912A
Application number: CN2013101383887A
Authority: CN
Inventors: 张伟; 王来兵; 张键; 朱秀林; 刘江飞; 程振平; 周年琛
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Bengbu Geshi Intellectual Property Operations Co Ltd
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-04-19
Also published as: CN103193912B

Abstract

本发明公开了一种侧链含有锌酞菁基团的聚合物及其制备方法。本发明首次结合RAFT和酞菁成环反应法，制备侧链含有锌酞菁基团的聚合物。首先在引发剂和链转移剂的存在下，对单体甲基丙烯酸-6-（3,4二氰基苯氧基）己酯进行RAFT聚合反应，获得侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物PMADCE；再利PMADCE侧链上的邻苯二甲腈官能团为反应点，在热敏性催化剂和醋酸锌的存在下，与4-（辛氧基）邻苯二甲腈进行酞菁成环反应，得到侧链含有锌酞菁基团的聚合物PMADCE-ZnPc。本发明开发的制备方法步骤少，简单易行，提纯过程方便，反应条件温和、过程可控，转化率高；据此得到的PMADCE-ZnPc具有良好溶解性以及酞菁功能性，可作为光电材料，在太阳能电池、传感器、信息存储中具有良好的应用前景。

Description

侧链含有锌酞菁基团的聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种侧链含有锌酞菁基团的聚合物及其制备方法。

背景技术

在π-π共轭的大环结构家族中，具有二维18π电子共轭结构的酞菁和卟啉一直是光电材料的研究热点之一。酞菁的环状结构比卟啉更具刚性，其金属配合物之间的π-π作用更加强烈，易形成超分子结构，并且酞菁化合物对热、光和环境稳定性好、金属原子配位种类多，此外，酞菁类化合物由于具有价廉、低毒、热稳定性好且光谱响应范围宽，而成为重要的功能材料之一，可以被应用为敏化剂、催化剂以及作为荧光探针、电致发光和信息储存等材料。

由于大平面分子间的强烈作用，使得酞菁化合物不溶于水；难溶于有机溶剂；浓硫酸、磷酸、氯磺酸、三氯乙酸等虽然能溶解酞菁，但用水稀释后又会沉淀出来。酞菁化合物难溶的特点使得其器件加工难度较大，限制了其应用范围。

为了增加酞菁化合物的使用性能，研究人员的研究重点转移到了提高、改善化合物的溶解性。在酞菁基团作为侧链引入聚合物制成侧链含有酞菁基团的聚合物能够获得既具有酞菁优异功能性又具有溶解性的化合物，是增强酞菁化合物溶解性能和改善其加工性能的有效途径。

在现有技术中，侧链型酞菁聚合物基本都是通过合成具有特定官能团的酞菁化合物，然后通过化学反应将酞菁环连接到聚合物链上，但是此方法中，酞菁化合物的制备与提纯有很大的难度，此外还需要合成具有特定官能团的聚合物，也增加了合成工艺的复杂程度，同时聚合反应不易控制。

因此，需要寻求更多的制备方法以简单、高效、可控的合成侧链含有酞菁基团的聚合物。

发明内容

本发明的目的是，提供一种侧链含有锌酞菁基团的聚合物，该聚合物具有良好的功能性和溶解性；本发明的另一个目的是提供该侧链含有锌酞菁基团的聚合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明的总体构思是：结合可逆加成断裂链转移（RAFT）和酞菁成环反应法，制备侧链含有锌酞菁基团的聚合物。首先在引发剂存在下，利用链转移剂引发产生自由基，对单体甲基丙烯酸-6-（3,4二氰基苯氧基）已酯为进行RAFT聚合反应，获得侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚甲基丙烯酸-6-（3,4二氰基苯氧基）已酯（PMADCE）；再利PMADCE侧链上的邻苯二甲腈官能团为反应点，在热敏性催化剂与醋酸锌的存在下，与4 -（辛氧基）邻苯二甲腈进行酞菁成环反应，得到侧链含有锌酞菁基团的聚合物PMADCE-ZnPc。

本发明具体的技术方案为：一种侧链含有锌酞菁基团的聚合物，该聚合物由下列化学结构式表达：

式中，R为-CH₂CH₂C₆H₁₃，n > 1，x + y = 1。

一种制备上述聚合物的方法，包括以下步骤：

（1）在极性碱性溶剂中，以碘化钾为催化剂，通过六溴己醇与3,4-二氰基苯酚之间的取代反应制备得到中间体4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈；再通过中间体4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈与甲基丙烯酰氯在三乙胺的碱性溶液中反应制备得到单体甲基丙烯酸-6-(3,4二氰基苯氧基)已酯；

其中，六溴己醇与3,4-二氰基苯酚的摩尔比为（0.8~0.9）∶1；六溴己醇与碳酸钾的摩尔比为1：（1～2）；3,4-二氰基苯酚与极性碱性溶剂的质量比为1∶（20～30）；4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.1；三乙胺与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1∶1；

（2）无氧环境下，以偶氮二异丁腈为引发剂、二硫代萘甲酸异丁腈酯为链转移剂、甲基丙烯酸-6-(3,4二氰基苯氧基)已酯为单体，在极性碱性溶剂中通过可逆加成-断裂链转移聚合反应得到侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物；

其中，单体与引发剂、链转移剂的摩尔比为（20～80）∶1∶（1.5～5）；单体与溶剂的体积比为1∶（6～12）；

（3）氩气气氛中，在热敏性催化剂和醋酸锌的存在下，用步骤（2）获得的侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物与4-(辛氧基)邻苯二甲腈在强极性非质子化溶剂中进行酞菁成环反应，获得侧链含有锌酞菁官能团的聚合物；

其中热敏性催化剂与4-(辛氧基)邻苯二甲腈的质量比为1∶（3～5）；醋酸锌与侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物的质量比（0.5～3）∶1；侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物与4-(辛氧基)邻苯二甲腈的质量比为0.2～0.5∶1；4-(辛氧基)邻苯二甲腈与溶剂的质量比为1∶（10～20）；所述热敏性催化剂为1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯。

上述技术方案中，步骤（1）的碱性溶液中溶剂为四氢呋喃；步骤（1）、步骤（2）中，极性碱性溶剂为二甲亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺；步骤（3）中，强极性非质子化溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

优选的技术方案中，步骤(2)中，单体与引发剂、链转移剂的摩尔比为50∶1∶2；单体与溶剂的质量比为1∶2；步骤(3)中，侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物与4 -（辛氧基）邻苯二甲腈的质量比为0.3∶1。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述取代反应的温度为70～80 ℃，时间为14～16小时；所述两步反应的条件为首先在冰浴下反应0.8～1小时，然后在室温下反应22～24小时；步骤(2)聚合反应的温度为70～80 ℃，时间为1～10小时；步骤(2)成环反应的温度为130～140℃，时间为48～72小时。

上述技术方案中，步骤(3)中，酞菁成环反应中的醋酸锌与侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物的的质量比优选为为1.1∶1。当醋酸锌与聚合物的比例大于1.1时，所得的最终产物的溶解性变差，同时会有酞菁的二聚体生成；当醋酸比例减小时，最终聚合物物中锌酞菁的官能团的含量也会相应的减少。

本发明在上述步骤（1）、步骤(2)、步骤(3)完成后，分别对产物进行提纯处理，所述纯化过程包括以下步骤：

(i)中间体4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈的提纯处理：反应完毕后将反应液加入到冰盐浴烧杯中，搅拌，静置，抽滤，得粗产物；将粗产物用石油醚/乙酸乙酯的淋洗液进行柱层析分离，得到纯净的中间体；

(ii)单体甲基丙烯酸-6-(3,4二氰基苯氧基)已酯的提纯处理：反应完毕，反应液用的二氯甲烷萃取三次，收集有机层并加入无水硫酸镁过夜，经过滤，旋蒸后得到粗产物；将粗产物用正己烷/乙酸乙酯的淋洗液进行柱层析分离，得到纯净的单体；

(ⅲ)侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物提纯处理：在反应结束后，加入N,N-二甲基甲酰胺将反应产物稀释，得到聚合物溶液，将该溶液通过装有中性Al₂O₃的柱子，再旋转蒸发使溶液浓缩，将浓缩液滴入甲醇中，沉淀，最后将所得到的沉淀物抽滤后在真空烘箱中常温烘干，得到深绿色固体产物；

(ⅳ)侧链含有锌酞菁官能团的聚合物的提纯处理：在反应结束后，冷却反应液，加入四氢呋喃将反应液稀释，然后将稀释后的反应液滴入甲醇中，使得反应产物沉降出来，静置12～24小时后，抽滤，再将得到的滤饼用四氢呋喃溶解，静置抽滤，得到的滤液浓缩后滴入甲醇中沉降抽滤得到粗产品；将得到的粗产品用乙醚进行索氏抽提得到深绿色固体产物。

本发明还公开了一种侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物，该聚合物由下述化学结构式表达：

式中，n > 1。

活性自由基聚合技术具有强大的聚合物设计和合成能力，已经被广泛应用于各种功能材料的合成和设计上，其中利用活性自由基聚合设计和合成功能性的聚合物材料得到了广泛的关注。作为灵活性最高的活性自由基聚合技术之一，可逆加成断裂-链转移聚合（RAFT）为实现聚合物合成设计提供了一个强有力的工具。

由于上述方案的实施，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明首次结合RAFT方法与酞菁成环反应得到侧链功能化的聚合物，反应条件温和，反应步骤少，原料的浪费率低，副反应的发生少，避免了繁琐的提纯操作，实现了资源的合理利用；

2、本发明中制备得到的侧链含锌酞菁的聚合物具有较好的光电性质，可以作为太阳能电池中的电子给体材料使用，克服了酞菁材料溶解性差和无法采用旋涂制膜的缺点。

附图说明

图1为本发明制备侧链含有锌酞菁基团的聚合物的流程示意图；

图2为实施例一中得到聚合物溶液的紫外-可见光谱图；

图3为实施例一中醋酸锌不同加入量所制备聚合物溶液的紫外-可见光谱图；

图4为实施例一中得到聚合物红外谱图；

图5为实施例一中得到聚合物的热重分析图；

图6为实施例一中单体MADCE的RAFT聚合反应时的动力学曲线图；

图7为实施例一中单体MADCE的RAFT聚合中单体转化率与聚合物分子量关系图；

图8为实施例一中聚合物PMADCE-ZnPc的外量子效率图；

图9为实施例一中聚合物PMADCE-ZnPc的作为太阳能电池器件的电流电压特性图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述：

本实施例中所用化学试剂：甲基丙烯酰氯，99%，Aldrich；六溴己醇，98%，Acros；3,4-二氰基苯酚，Acros；二甲亚砜，99%，中国医药（集团）上海化学试剂公司；N, N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，99%，中国医药（集团）上海化学试剂公司；三乙胺，99%，中国医药（集团）上海化学试剂公司；中性氧化铝100～200目，柱层析用FCP，中国医药（集团）上海化学试剂公司；无水硫酸镁、氢氧化钠、碳酸氢钠和碘化钾，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；四氢呋喃（THF）、二氯甲烷、甲醇、乙醇、正己烷和乙酸乙酯，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司。

测试仪器及条件：凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司（Waters）1515型GPC；测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（1mL/min），柱温30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯标样做校正；

核磁共振仪：400 兆赫；测定条件：以氘代DMSO为溶剂，以四甲基硅烷为内标物，测试温度为室温；

紫外吸收光谱：日本岛津公司的UV-3150紫外可见光谱仪进行测定；

示差扫描量热仪：通过DSC2010 DSC仪在氮气保护下(100 mL/min)测定，升温速率为10 ^oC/min；

红外吸收光谱：红外光谱(FT-IR)采用Mangna-550 Nicocet红外光谱仪测定，KBr压片法。

光伏器件的测量：用汞-氙灯与Newport 81094的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，在器件测量处的光强为100 mW/cm²，I-V曲线使用GWinstek SFG-1023 进行测量。对外量子效率(IPCE或者EQE)的测量是以汞-氙灯Newport 67005作为光源利用精密光栅单色仪Oriel, Cornerstone 260输出不同波长的单色光，照射到器件后，用Newport 70104 Merlin读出电流值，用标准硅电池作为参比计算出来的，器件性能的相关测试都是在空气常温下进行的。

实施例一：侧链含有酞菁基团的聚合物PMADCE-ZnPc的合成

附图1为本发明制备侧链含有酞菁基团的聚合物的流程示意图，根据附图1，PMADCE-ZnPc的合成主要分为三步，单体MADCE的合成、PMADCE的合成、PMADCE-ZnPc的合成。

单体甲基丙烯酸-6-（3,4二氰基苯氧基）已酯的合成

在反应瓶中依次加入5.52 g碳酸钾和50 mL的N, N-二甲基甲酰胺，在80 ℃下搅拌2小时，再将2.88 g的3,4-二氰基苯酚加入到上述溶液中，继续反应5小时后，加入少量的碘化钾，然后缓慢滴加N, N-二甲基甲酰胺稀释过的六溴己醇3.6 g，在80 ℃下搅拌8小时，之后，将反应液加入到200 mL的冰盐浴烧杯中，搅拌，静置，抽滤，得粗产物。将粗产物用石油醚/乙酸乙酯的淋洗液进行柱层析分离，得到纯净的中间体体。取2.4 g的中间体以及100 mL的无水四氢呋喃置于反应瓶中，并用冰盐浴保持反应液的温度在 0 ℃，另外将5.06 g甲基丙烯酰氯用少量无水四氢呋喃稀释后通过恒压滴液漏斗缓慢匀速地滴加到反应瓶中，在20分钟内滴加完毕，随后反应混合液在冰浴下反应1小时，在室温下反应24小时，之后加入100 mL的水，并用100 mL的二氯甲烷萃取三次，收集有机层并加入无水硫酸镁过夜，经过滤，旋蒸后得到粗产物，将粗产物用正己烷/乙酸乙酯的淋洗液进行柱层析分离，得到纯净的单体。

PMADCE的合成

在干净的5 mL安瓿瓶中按配比50∶2∶1 依次加入上述单体、引发剂AIBN、链转移剂CPDN、溶剂N, N-二甲基甲酰胺（其和单体的体积比为1：6 ）。向安瓿瓶中通入10分钟氩气除氧后封管，将封管后的安瓿瓶置于70 ℃的油浴锅中反应8小时。取出安瓿瓶，打开封口，加入适量的N, N-二甲基甲酰胺溶解聚合物，将得到的聚合物溶液通过中性三氧化二铝柱子后倒在大量的甲醇溶液中沉淀析出聚合物（PMADCE），抽滤后在真空干燥烘箱中常温烘干至恒重。称重，计算单体转化率，测定分子量，结果如表1所示。

表1

聚合物	产率(%)	M _n(g/mol)	M _w/M _n
				PMADCE	98.3	7000	1.20

PMADCE-ZnPc的合成

在反应瓶中依次加入上述PMADCE 0.18 g，0.2 g醋酸锌，0.6 g的4 -（辛氧基）邻苯二甲腈和10 mL的DMAC以及0.2 mL 的DBU，在130 ℃下氩气的保护下，待反应液变为深绿色后再搅拌12小时左右，然后静置冷却后，将反应液用10 mL 的四氢呋喃中稀释，再将稀释后的反应液倒入350mL 的甲醇溶液中，静置一段时间后，抽滤，得到的滤饼再次溶解沉降抽滤。然后将得的粗产品用乙醚进行索氏抽提，得到聚合物PMADCE-ZnPc。

改变醋酸锌与聚合物PMADCE的质量比，按照以上所述聚合物的合成方法制备得到PMADCE-ZnPc。

附图2为上述聚合物PMADCE和聚合物PMADCE-ZnPc溶液的紫外-可见光图谱；如图2所示，图中PMADCE是侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物，PMADCE-ZnPc是侧链含有锌酞菁官能团的聚合物，可以看出反应之后，所得的产物在680 nm处有明显的酞菁环特征吸收峰。

附图3为利用不同醋酸锌加入量制备上述聚合物PMADCE-ZnPc的溶液的紫外-可见光图谱；如图3示，当醋酸锌与聚合物PMAHE的质量比由1.1：1变为0.5：1时，PMADCE-ZnPc溶液在680 nm处的酞菁环Q带的吸收峰明显减弱。而当两者比例变为1.5：1时，除了吸收峰变弱之外还可以明显看到在680 nm左右有酞菁二聚体的特征峰。

附图4为上述聚合物PMADCE和聚合物PMADCE-ZnPc的红外图谱；可以看出经过酞菁成环反应，在2230cm^-1处，PMADCE侧链上的氰基官能团明显的减弱，酞菁聚合物PMADCE-ZnPc在3400cm^-1-3600cm^-1有明显的氨基峰，是由于在DBU的催化下，长时间高温反应后，聚合物PMHE侧链的氰基部分被还原成带有氨基的酞菁中间体；除此之外，在1330cm^-1,1090cm^-1,750cm^-1,460cm^-1出现的是酞菁环的特征吸收带。

附图5为上述聚合物PMADCE和聚合物PMADCE-ZnPc的热重分析图；可以看出PMADCE-ZnPc具有更好的热稳定性。

附图6为上述单体MADCE的 RAFT聚合反应时的动力学曲线图，曲线呈现一级动力学关系；附图7为上述单体MADCE RAFT聚合过程中单体的转化率与分子量关系图，聚合物的分子量分布指数维持在较低的水平，并且理论分子量与GPC所测的分子量基本接近；结合图6与图7，证明此单体的RAFT聚合反应是活性可控的。

附图8为聚合物PMADCE-ZnPc的外量子效率光谱，在350 nm处的吸收主要是由于PMADCE-ZnPc的B吸收带，在600~700 nm处的吸收主要是由于PMADCE-ZnPc的Q吸收带。在这个区域太阳光可以被有效的吸收。

附图9为聚合物PMADCE-ZnPc的太阳能电池器件的电流电压特性，可以看出开路电压为0.21V，短路电流密度为0.28 mA/cm²，填充系数为0.24，光电转换效率为0.014%，说明本发明中合成的侧链含锌酞菁的聚合物可以在太阳能中获得更大的应用。

Claims

1.一种侧链含有锌酞菁基团的聚合物，其特征在于，该聚合物由下列化学结构式表达：

式中，R为-CH₂CH₂C₆H₁₃，n > 1，x+y = 1。

2.权利要求1所述聚合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）在极性碱性溶剂中，以碘化钾为催化剂，在碳酸钾存在条件下，通过六溴己醇与3,4-二氰基苯酚之间的取代反应制备得到中间体4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈；再通过中间体4-(6-羟基己氧基)-邻苯二甲腈与甲基丙烯酰氯在三乙胺的碱性溶液中反应制备得到单体甲基丙烯酸-6-(3,4二氰基苯氧基)已酯；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）的碱性溶液中溶剂为四氢呋喃；步骤（1）、步骤（2）中，极性碱性溶剂为二甲亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺；步骤（3）中，强极性非质子化溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，单体与引发剂、链转移剂的摩尔比为50∶1∶2；单体与溶剂的质量比为1∶2；步骤（3）中，侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物与4 -（辛氧基）邻苯二甲腈的质量比为0.3∶1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述取代反应的温度为70～80 ℃，时间为14～16小时；所述两步反应的条件为首先在冰浴下反应0.8～1小时，然后在室温下反应22～24小时。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，聚合反应的温度为70～80 ℃，时间为1～10小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，酞菁成环反应的温度为130～140 ℃，时间为48～72小时。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，酞菁成环反应中的醋酸锌与侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物的质量比为1.1∶1。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）、步骤(2)、步骤(3)完成后，分别对产物进行提纯处理，所述纯化过程包括以下步骤：

10.一种侧链含有邻苯二甲腈官能团的聚合物，其特征在于，该聚合物由下述化学结构式表达：

式中，n > 1。