CN109134525A - 一种a-d-a型光伏小分子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种A‑D‑A型光伏小分子及其制备方法与应用，所述小分子以二噻吩并噻咯为核、1,3‑茚満二酮(IN)以及其丙二腈衍生物(INCN)作为不同的封端基团的新型A‑D‑A型小分子DINDTS和DINCNDTS，用于可溶液处理的本体异质结(BHJ)太阳能电池。基于DINDTS:PC71BM的器件能量转化效率为6.60％，其电流密度(Jsc)为13.50mA cm‑2。然而基于DINCNDTS：PC71BM的器件，能量转化效率只有0.58％，其电流密度仅为1.82mA cm‑2。
Description
技术领域
本发明涉及A-D-A型有机光伏小分子的合成方法以及基于可溶液处理的给体小分子的有机太阳能器件的光伏性能研究。
背景技术
近些年来，可溶液处理的本体异质结有机太阳能电池由于具有质轻、柔性好、低成本以及可通过印刷进行大面积制造等优点，已经受到了研究者们越来越多的关注。得益于新型活性层材料的开发以及器件工艺的优化，基于富勒烯及其衍生物为受体，聚合物或小分子为给体的有机太阳能电池已经取得了重大的进展，能量转化效率(PCE)都已经超过了10％。研究化学结构-光谱和能级-器件性能三者之间的关系对于通过分子设计进一步提高光伏性能是非常重要的。而相比共轭聚合物，小分子展现了更多独特的优点，例如结构明确、纯度高、能级易于调控以及器件性能无批次差异。所以，小分子更有利于研究分子结构与性能之间的关系。
在报道过的优异给体材料中，基于二噻吩并噻咯(DTS)单元的聚合物和小分子都具有宽吸收、高空穴迁移率和良好的光伏性能，这得益于DTS单元具有高度的平面性和良好的给电子能力。DTS是构建有机太阳能电池中高效率给体材料的非常具有前景的结构单元。此外，为了进一步提升有机太阳能电池的器件性能，可以利用各种工艺技术来对活性层的形貌进行调控，比如加入溶剂添加剂，热退火和溶剂退火处理等。在这些工艺里面，溶剂蒸气退火处理被认为是一种调控共混薄膜形貌以及提高短路电流密度(Jsc)以及填充因子(FF)的有效方法。溶剂蒸气可以渗入到共混层中促使给体与受体材料的重排并影响给体与受体材料之间的相分离的尺寸。
发明内容
本发明提供一种A-D-A型有机光伏小分子，所述小分子以二噻吩并噻咯(DTS)为中心给体单元、1,3-茚满二酮(IN)或3-(二氰基亚甲基)靛酮(INCN)为封端受体单元，以单噻吩作为π桥的可溶液处理的小分子给体材料DINDTS和DINCNDTS，研究不同封端基团对于分子的光学、电化学性质以及光伏性能的影响，为进一步设计高性能光伏材料提供指导。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种A-D-A型光伏小分子，所述小分子为式(Ⅵ)所示DINDTS或式(Ⅶ)所示DINCNDTS，
本发明还提供一种所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，所述方法为：
(1)Stille交叉偶联反应：将式(Ⅰ)所示化合物(即双边三甲基锡取代的硅杂环戊并二噻吩)和式(Ⅱ)所示化合物(即2-异辛基取代的噻吩溴醛)溶于有机溶剂A中，在四三苯基膦钯的催化作用下110℃搅拌回流过夜，反应液后处理，制得式(Ⅲ)所示化合物；所述有机溶剂A为超干甲苯；
(2)Knoevenagel缩合反应：将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物(1,3-茚満二酮)或式(V)所示化合物(即3-(二氰基亚甲基)靛酮(INCN))溶于有机溶剂B中，在哌啶或吡啶作用下60℃下搅拌回流3h，反应液分离纯化，分别制得式(Ⅵ)所示DINDTS或式(Ⅶ)所示DINCNDTS；所述有机溶剂B为重蒸三氯甲烷(A.R.，使用前需加氢化钙回流数小时，然后蒸馏，收集61-62℃馏分)；
进一步，步骤(1)中所述式(Ⅰ)所示化合物与催化剂A和式(Ⅱ)所示化合物的物质的量比为1:0.15～0.5:3～4，优选为1:0.4:4；步骤(2)中所述式(Ⅲ)所示化合物：式(Ⅳ)所示化合物或式(Ⅴ)所示化合物的物质的量比均为1:1～4，优选1:4。
进一步，步骤(1)所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应体系冷却至室温后加入水，用二氯甲烷萃取，获得下层有机相和上层水相，水相用二氯甲烷萃取多次，合并有机相并用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用200-300目硅胶柱层析色谱(硅胶有效长度为30cm)进行分离提纯，收集Rf值为0.5的流出液，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比2:1的混合液，得到式(Ⅲ)所示化合物。
进一步，步骤(2)所述式(Ⅵ)所示DINDTS按如下方法制备：将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物溶于有机溶剂B中，在哌啶作用下60℃下搅拌回流3h，反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(50ml×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为20cm)进行分离提纯，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，再用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂(体积比为1:10)重结晶，得到式(Ⅵ)所示化合物DINDTS。
进一步，步骤(2)所述式(Ⅶ)所示DINCNDTS按如下方法制备：将式(Ⅲ)所示化合物与式(V)所示化合物溶于有机溶剂B中，在吡啶作用下60℃下搅拌回流3h，反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(50ml×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为20cm)进行分离提纯，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，再用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂(体积比为1:10)与二氯甲烷和正己烷的混合溶剂(体积比为1:10)各重结晶一次，得到式(Ⅶ)所示化合物DINCNDTS。
本发明还提供所述A-D-A型光伏小分子在制备太阳能器件中的应用，具体应用分别以DINDTS和DINCNDTS为活性层中电子给体材料，以[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)为电子受体材料制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/给体:PC71BM/ETL-1/Al的光伏器件，ITO(氧化铟锡，阳极)透明导电玻璃，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐，PC71BM为[6,6]-苯基C71丁酸甲酯，ETL-1为阴极修饰层富勒烯衍生物，Al为铝。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
通过改变反应物配比，如在合成化合物Ⅲ时，式(Ⅰ)：式(Ⅱ)所示化合物的物质的量比为1:4，充分过量的式(Ⅱ)所示化合物参与反应可以避免单边产物的生成，保证合成式(Ⅲ)所示化合物的产率；同理，在终产物的合成时，让式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示化合物相比于式(Ⅲ)所示化合物充分过量，也可以避免单边副产物的生成，保证反应较高的产率。
通过光学、电化学以及太阳能电池能量转化效率的测试，直观地对比了不同的端基受体单元对于材料的各项性能的影响。以INCN为端基的化合物DINCNDTS(式Ⅶ)的最大吸收峰相对于化合物DINDTS(式Ⅵ)有明显的红移现象，其最低空轨道(LUMO)能级也更低，带隙更窄。基于DINDTS的器件能量转化效率(PCE)为6.60％，其短路电流密度(Jsc)为13.50mAcm-2；然而基于DINCNDTS的器件其PCE只有0.58％，其短路电流密度仅为1.82mA cm-2，这主要是由于以及给受体的LUMO能级差太小，导致激子分离效率太低。
附图说明
图1目标化合物的合成路线图。
图2化合物DINDTS和DINCNDTS在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱(a)和薄膜紫外-可见吸收光谱(b)。
图3化合物DINDTS和DINCNDTS在四氢呋喃溶液中的循环伏安曲线。
图4基于化合物DINDTS的器件有无溶剂蒸气退火的J-V曲线(a)和外量子效率曲线(b)，As Cast代表活性层没氯仿有溶剂蒸气退火处理的器件，SVA代表活性层进行氯仿溶剂蒸气退火处理的器件。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
重蒸三氯甲烷按如下方法制备：使用前需加氢化钙回流数小时，然后蒸馏，收集61-62℃馏分。超干甲苯购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
(1)式(Ⅲ)所示化合物的制备：
氩气保护下，在无水无氧预处理的100mL双颈瓶中加入式(Ⅰ)所示化合物(300mg，0.403mmol)、式(Ⅱ)所示化合物(488.9mg，1.612mmol)和超干甲苯(30mL，购自国药集团化学试剂有限公司)溶解完全后加入四三苯基膦钯(186.0mg，0.161mmol)，加热到110℃搅拌回流24h，冷却至室温(25-30℃，下同)，将冷却后的反应液倒入水(100mL)中，并用二氯甲烷(100mL×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶粒径200-300目，硅胶有效长度为30cm)进行分离提纯，收集Rf值为0.5的流出液，得到式(Ⅲ)所示化合物，为橙色油状化合物(130.4mg，0.151mmol，37.5％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ9.74(s,2H),7.50(s,2H),7.23(s,2H),2.70(d,J＝7.3Hz,4H),1.67–1.59(m,3H),1.34–1.29(m,4H),1.16(d,J＝19.2Hz,35H),0.93–0.86(m,6H),0.77(dd,J＝13.4,7.1Hz,18H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ182.46,150.12,143.74,141.47,140.07,139.88,139.61,136.18,130.62,39.99,33.63,33.10,32.48,31.85,29.68,29.17,29.14,28.67,25.69,24.10,23.03,22.64,13.87,13.84,11.64,10.44.MS(HRMS-TOF)m/z:calcd for C50H74O2S4Si 863.4414；found,863.4467.
(2)化合物DINDTS(式VI)的合成：
氩气保护下，在100mL双颈瓶中加入步骤(1)方法制备的式(Ⅲ)所示化合物(100mg，0.116mmol)、(Ⅳ)所示化合物(67.8mg，0.464mmol)和溶剂B(重蒸三氯甲烷，30mL)，溶解完全后加入三滴哌啶(0.15ml)，加热到60℃搅拌回流3h。反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(50ml×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为20cm)进行分离提纯，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，再用二氯甲烷和甲醇以体积比1：10的混合溶剂重结晶，得到式(Ⅵ)所示化合物DINDTS，为黑色固体化合物(59.9mg，0.053mmol，46.1％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.99-7.94(m,4H),7.90(s,2H),7.80-7.73(m,6H),7.50(s,2H),2.82(d,J＝7.3Hz,4H),1.76(dd,J＝11.7,5.7Hz,2H),1.45-1.40(m,6H),1.31(ddd,J＝28.3,19.4,10.7Hz,34H),1.02–0.98(m,4H),0.91(dd,J＝13.9,6.6Hz,12H),0.85(t,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ190.47,189.83,150.98,146.44,146.13,144.14,142.04,140.55,139.56,136.93,135.68,134.95,134.74,134.30,131.03,123.61,122.93,122.74,39.64,33.71,33.26,32.57,31.88,29.25,29.15,28.73,25.72,24.15,23.08,22.66,14.16,14.11,11.79,10.68.MS(HRMS-TOF)m/z:calcd for C68H82O4S4Si1119.4938；found,1119.4959.
(3)化合物DINCNDTS(式Ⅶ)的合成：
氩气保护下，在100mL双颈瓶中加入步骤(1)制备的式(Ⅲ)所示化合物(100mg，0.116mmol)、式(Ⅴ)所示化合物(89.9mg，0.464mmol)和溶剂B(重蒸三氯甲烷，30mL)，溶解完全后加入三滴吡啶(0.15ml)，加热到60℃搅拌回流3h，反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(50ml×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为20cm)进行分离提纯，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，再依次用二氯甲烷和甲醇以体积比1:10的混合溶剂、二氯甲烷和正己烷以体积比1:10的混合溶剂各重结晶一次，得到式(Ⅶ)所示化合物DINCNDTS，为紫黑色固体化合物(77.4mg，0.064mmol，54.9％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.80(s,2H),8.69(d,J＝6.7Hz,2H),7.93(d,J＝7.2Hz,2H),7.80-7.72(m,4H),7.59(d,J＝16.6Hz,4H),2.82(d,J＝6.9Hz,4H),1.76(d,J＝5.8Hz,2H),1.47-1.25(m,38H),1.04-0.98(m,4H),0.95-0.78(m,20H).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.80,8.70,8.69,7.94,7.92,7.79,7.77,7.76,7.74,7.73,7.61,7.58,2.82,2.81,1.77,1.76,1.43,1.42,1.40,1.39,1.37,1.34,1.33,1.31,1.30,1.25,1.03,1.01,0.99,0.93,0.92,0.90,0.89,0.86,0.85,0.83.MS(HRMS-TOF)m/z:calcd for C74H82N4O2S4Si1215.5163；found,1215.5104.
实施例2化合物DINDTS和DINCNDTS的紫外-可见吸收光谱
将实施例1中化合物DINDTS和DINCNDTS分别配成10-5mol/L和10-2mol/L的氯仿溶液，分别测量溶液及膜的紫外吸收，其中膜是将溶液于1200rpm在石英片上用旋涂机旋涂得到薄膜，扫描范围均为300-800nm，测量仪器为Jasco V-570UV/VIS/NIRSpectrophotometer。紫外可见吸收光谱如图2所示。化合物DINDTS和DINCNDTS在氯仿中的紫外-可见吸收曲线如图2中a所示，最大吸收峰波长分别为573nm和635nm，吸光系数分别为6.49×104M-1·cm-1和7.64×104M-1·cm-1。图2中b为薄膜的紫外-可见吸收曲线，DINDTS和DINCNDTS的最大吸收波长分别为610nm和722nm，比相应的在溶液中分别红移了37nm和67nm，这些红移现象表明两个化合物在固体的状态下都有着良好的分子堆积，其中化合物DINCNDTS在780nm出有一个明显的肩峰。两个图中化合物DINCNDTS的吸收相对于化合物DINDTS都有明显的红移现象，这是由于INCN的吸电能力强于IN，分子内的给体-受体(D-A)相互作用更强；而双氰基乙烯基相比羰基，可以略微增加整个分子的共轭长度，也能使化合物DINCNDTS的吸收略微红移。另外，通过薄膜的吸收曲线中的截止波长可以估算出两个化合物的光学带隙(Eg opt,film)分别为1.64eV和1.39eV(表1)。
实施例3化合物DINDTS和DINCNDTS的电化学性能分析
通过溶液法测试化合物的电化学性质，电解池选用三电极体系(以玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极)，利用电化学工作站测试化合物的循环伏安特性曲线。以二茂铁(Ferrocene，Fc)作为内标，以四氢呋喃作为溶剂，0.1M的四丁基六氟磷酸胺(n-Bu4NPF6)为支持电解质，以100mV s-1扫描速度测试了两个化合物的电化学性质，循环伏安特性曲线如图3所示，电化学性质相关数据见表1。电化学能级的计算公式如下：EHOMO＝-e(Eonset VS Fc/Fc+ ox+4.8)(eV),ELUMO＝-e(Eonset VS Fc/Fc+ red+4.8)(eV)，分别利用曲线中氧化或还原的截止电势，计算得到DINDTS的HOMO和LUMO能级分别为-5.01eV和-3.40eV，DINCNDTS的HOMO和LUMO能级分别为-5.08eV和-3.62eV，进一步算出DINDTS和DINCNDTS的电化学带隙(Eg elec)分别为1.61eV和1.46eV，与计算得到的光学带隙一致。相比之前一些文献中已经报导过的基于DTS的小分子，这两个分子由于更短的π桥，HOMO能级要稍微低一些。对于有机太阳能电池来说，开路电压和给体材料的HOMO能级与受体材料的LUMO之间差的绝对值紧密相关，因此，对于这两个给体小分子来说，在器件中有希望获得较高的开路电压。此外，从表1可以看出，DINCNDTS的LUMO能级比DINDTS低，带隙也更窄，这是由于INCN的吸电能力强于IN。富勒烯PC71BM的LUMO能级为-3.91eV，DINCNDTS与PC71BM的LUMO能级差值过小，导致激子在分离的过程中没有足够的驱动力。
表1化合物DINDTS和DINCNDTS的光学与电化学性能参数
实施例4分别以DINDTS和DINCNDTS为电子给体的太阳能电池器件的制备与性能测试
分别以实施例1中合成的DINDTS(式VI)和DINCNDTS(式VII)为活性层给体材料，PC71BM为受体材料，制备光伏器件，光伏器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/Donor:PC71BM/ETL-1/Al，ITO(氧化铟锡，阳极)透明导电玻璃，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物)，PSS是聚苯乙烯磺酸盐，Donor为活性层给体材料DINDTS或DINCNDTS，PC71BM为[6,6]-苯基C71丁酸甲酯，ETL-1为阴极修饰层富勒烯衍生物，Al为铝。具体步骤如下：首先将ITO玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗各15分钟，取出后用氮气枪吹干，紫外臭氧(UV-Ozone)处理20min，获得预处理过的ITO。然后在预处理过的ITO上旋涂PEDOT:PSS水溶液(型号为Clevios P VP AI 4083，0.45μm水系薄膜过滤，转速为3000rpm)，于150℃加热20分钟后将基片转移到充满氩气的手套箱中，自然冷却后将质量比为1:0.8的给体与PC71BM共同溶于氯仿的溶液(给体浓度为10mg/mL)旋涂到在此基底上，将基片放在装有150μL氯仿的玻璃培养皿中溶剂蒸气退火处理(SVA)70秒。将其取出，把0.5mg·mL-1的ETL-1甲醇溶液以3000rpm的转速旋涂在基片上。最后，将基片放置在真空度小于2×10-4Pa的真空室内，蒸镀80nm的铝层，于此，器件制备完毕。活性层的有效厚度通过台阶仪测试，器件的有效面积约为4.00mm2。在标准太阳光(AM 1.5G，光强为100mW cm-2)的辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试得到器件的电流密度-电压曲线如图4中a所示，使用外量子效率测试装置(EQE，北京赛凡光电测试系统)测试其EQE曲线如图4中b所示，各光伏性能参数列于表2。
基于DINDTS(式VI):PC71BM的器件在活性层没有溶剂蒸气处理的情况下，效率(PCE)为1.13％，开路电压(Voc)为1.102V，短路电流密度(Jsc)为2.27mA·cm-2，填充因子(FF)为45.3％，超过1V的开路电压得益于化合物DINDTS较低的HOMO能级。在氯仿溶剂蒸气退火处理后基于DINDTS(式VI)的器件效率从1.13％提高到了6.60％，其中，电流密度和填充因子分别提高到了13.50mA·cm-2和61.2％。
然而，基于DINCNDTS(式VII):PC71BM的器件在活性层没有溶剂蒸气处理的情况下效率仅为0.58％，Voc为0.857V，Jsc只有1.82mA·cm-2，FF为37.3％。其在溶剂蒸气退火处理后并没有得到改善，这主要是由于给受体之间过小的LUMO能级差值不能提供足够的激子分离驱动力。
基于化合物DINDTS(式VI)器件的外量子效率曲线如图4中b所示，在活性层没有SVA处理的情况下，器件的外量子效率低于15％；活性层经过SVA处理后，可以清楚地看到外量子效率值在300至800nm范围内均匀增加。积分计算出的电流密度在器件优化前后分别2.16和12.94mA·cm-2，这与J-V曲线得到的结果误差在5％以内。
表2活性层有无溶剂蒸气退火处理过的基于化合物DINDTS和DINCNDTS的器件性能参数
从上可知，由于化合物DINCNDTS与PC71BM之间过小的LUMO能级差值导致了低电流密度，使得基于DINCNDTS:PC71BM的器件的效率只有0.58％。然而，以吸电子能力相对较弱的1,3-茚满二酮(CN)为端基的化合物DINDTS表现了良好的光伏性能，基于DINDTS:PC71BM的器件优化后能量转化效率为6.60％，其短路电流密度和填充因子相比于基于DINCNDTS:PC71BM的器件都有较大的提高，这得益于在溶剂蒸气退火处理后，共混的活性层薄膜形成了互穿网络结构。
Claims (9)
1.一种A-D-A型光伏小分子，其特征在于所述小分子为式(Ⅵ)所示DINDTS或式(Ⅶ)所示DINCNDTS，
2.一种权利要求1所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，其特征在于所述方法为：
(1)Stille交叉偶联反应：将式(Ⅰ)所示化合物和式(Ⅱ)所示化合物溶于有机溶剂A中，在四三苯基膦钯的催化作用下110℃搅拌回流过夜，反应液后处理，制得式(Ⅲ)所示化合物；所述有机溶剂A为超干甲苯；
(2)Knoevenagel缩合反应：将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物或式(V)所示化合物溶于有机溶剂B中，在哌啶或吡啶的作用下60℃下搅拌回流3h，反应液分离纯化，分别制得式(Ⅵ)所示DINDTS和式(Ⅶ)所示DINCNDTS；所述有机溶剂B为重蒸三氯甲烷；
3.如权利要求2所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，其特征在于骤(1)中所述式(Ⅰ)所示化合物与四三苯基膦钯和式(Ⅱ)所示化合物的物质的量比为1：0.3～0.4：3～4。
4.如权利要求2所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述式(Ⅲ)所示化合物：式(Ⅳ)所示化合物或式(Ⅴ)所示化合物的物质的量比均为1:1～4。
5.如权利要求2所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，其特征在于步骤(1)所述反应液后处理方法为：反应结束后，将反应体系冷却至室温后加入水，并用二氯甲烷萃取，获得下层有机相和上层水相，水相用二氯甲烷萃取多次，合并有机相并用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用硅胶柱层析色谱分离提纯，收集Rf值为0.5的流出液，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比2:1的混合液，获得式(Ⅲ)所示化合物。
6.如权利要求2所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，其特征在于步骤(2)所述式(Ⅵ)所示DINDTS按如下方法制备：将式(Ⅲ)所示化合物与式(Ⅳ)所示化合物溶于有机溶剂B中，在哌啶作用下60℃下搅拌回流3h，反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物以体积比为1:2的二氯甲烷/石油醚为洗脱剂通过硅胶色谱柱进行分离提纯，收集Rf值为04-0.5的流出液，再用体积比为1：10的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂重结晶，得到式(Ⅵ)所化合物DINDTS。
7.如权利要求2所述A-D-A型光伏小分子的制备方法，其特征在于步骤(2)所述式(Ⅶ)所示DINCNDTS按如下方法制备：将式(Ⅲ)所示化合物与式(V)所示化合物溶于有机溶剂B中，在吡啶作用下60℃下搅拌回流3h，反应液冷却至室温，将冷却后的反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥，过滤后的滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产物以体积比为1:2二氯甲烷/石油醚为洗脱剂通过硅胶色谱柱进行分离提纯，收集Rf值为0.4-0.5的流出液，再依次用体积比为1:10二氯甲烷和甲醇的混合溶剂、体积比为1:10二氯甲烷和正己烷的混合溶剂各重结晶一次，得到式(Ⅶ)所示化合物DINCNDTS。
8.一种权利要求1所述A-D-A型光伏小分子在制备太阳能器件中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述太阳能器件分别以DINDTS和DINCNDTS为活性层给体材料，以[6,6]-苯基C71丁酸甲酯为受体材料制备结构为ITO/PEDOT:PSS/给体:受体/ETL-1/Al的光伏器件。
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| CN201810899823.0A CN109134525A (zh) | 2018-08-09 | 2018-08-09 | 一种a-d-a型光伏小分子及其制备方法与应用 |
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| CN201810899823.0A CN109134525A (zh) | 2018-08-09 | 2018-08-09 | 一种a-d-a型光伏小分子及其制备方法与应用 |
Publications (1)
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| CN109134525A true CN109134525A (zh) | 2019-01-04 |
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Family Applications (1)
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| CN201810899823.0A Pending CN109134525A (zh) | 2018-08-09 | 2018-08-09 | 一种a-d-a型光伏小分子及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| CN (1) | CN109134525A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109776568A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-21 | 湖南科技大学 | 一种轴对称的六元桥环萘核小分子受体材料及其制备方法和应用 |
| CN110028488A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-07-19 | 杭州师范大学 | 以茚并[1,2-b]芴为核的A-D-A型光伏小分子受体及其制备方法和应用 |
| CN111081882A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-28 | 暨南大学 | 一种d-a体系电子传输层及其制备方法与应用 |
| US20220109106A1 (en) * | 2020-07-30 | 2022-04-07 | The University Of Southern California | Symmetric Charge Transfer Compounds for Organic Photovoltaics |
-
2018
- 2018-08-09 CN CN201810899823.0A patent/CN109134525A/zh active Pending
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