CN114262426A - 一种π桥氟取代的硒化聚合物受体材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种π桥氟取代的硒化聚合物受体材料及其制备与应用。所述硒化聚合物受体材料通过Knoevenagel缩合反应和Still交叉偶联反应两步反应合成，命名为PYSe‑2FT；PYSe‑2FT以硒代的核心给体单元为主体结构，结合双氟取代的噻吩π电子连接单元，能有效调控分子能级，使分子产生良好的堆积，从而使PYSe‑2FT成为性能优异的聚合物受体体材料。PYSe‑2FT具有优异的半导体性能、自组装性和稳定性以及可溶液加工，可以作为全聚合物有机太阳能电池的电子受体材料，显著提升太阳能电池的光电转换效率，在有机太阳能电池等光伏器件领域具有极大的应用潜力与价值。

Description

一种π桥氟取代的硒化聚合物受体材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及高分子受体材料领域，具体涉及有机高分子光伏器件或有机半导体薄膜太阳能电池技术领域，特别是涉及一种π桥氟取代的硒化聚合物受体材料及其制备与应用。
背景技术
有机太阳能电池，凭借材料结构多样可调控、器件加工性能好、质轻、柔性、可溶液法处理、可低成本大面积印刷制备等优点，成为第三代太阳能电池中极具竞争力的发展体系，具有极大的市场应用前景。近年来，伴随有机半导体材料的不断丰富以及器件结构和工艺的持续改进，整个有机太阳能电池领域发展突飞猛进，电池效率不断突破新高。2018年，叠层有机太阳能电池效率相继突破15％和17％，2019年新型稠环电子受体Y6的诞生，将有机太阳能电池光电转换效率推向新高度，截至目前，单层有机太阳能电池的光电转换效率已达到19％，引起学术界和工业界的广泛关注，也加快了有机太阳能电池商业化和产业化步伐。
全聚合物有机太阳能电池(all-PSCs)由于其稳定性出色、重量轻、柔性好和低成本大面积制造的潜力，近年来引起了人们极大的研究兴趣。目前基于聚合物供体和聚合小分子受体的all-PSCs已经实现了17％以上的功率转换效率(PCE)。但由于聚合物给体和聚合物受体都具有较长的分子骨架和较强的分子间相互作用，会导致聚合物在前驱体溶液中预聚集，制备成膜后难以形成最佳的活性层形貌，因此全聚合物有机太阳能电池生产过程中需要引入复杂的后处理工艺来优化形貌，并且不同批次的聚合物材料分子量会有一定差距，这会使得产品的性能参差不齐。因此，设计并合成一种能够用简单工艺制备得到的有机太阳能电池器件、对分子量不敏感的聚合物受体材料具有重要的应用价值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种π桥氟取代的硒化聚合物受体材料及其制备与应用，用于解决现有技术中全聚合物有机太阳能电池制备工艺复杂、不同批次的聚合物材料分子量存在一定差距而使产品性能参差不齐等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种π桥氟取代的硒化聚合物受体材料，命名为PYSe-2FT，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0003393811190000021
其中，R1和R2分别为硒吩的2号位取代侧链以及吡咯环N取代的烷基链，“*”表示连接位置。
本发明所述的π桥氟取代的硒化聚合物受体材料PYSe-2FT以硒代的核心给体单元为主体结构，结合双氟取代的噻吩π电子连接单元，硒代的核心给体单元和双氟取代的噻吩π电子连接单元均能有效调控分子能级，使分子产生良好的堆积，从而使PYSe-2FT成为性能优异的聚合物受体体材料。
本发明第二方面提供一种π桥氟取代的硒化聚合物受体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Knoevenagel缩合反应：将式(I)所示化合物和式(II)所示化合物溶于有机溶剂A中，加入弱碱催化剂B，加热搅拌进行反应，反应结束后将反应液分离纯化得式(IV)所示化合物；
(2)Still交叉偶联反应：将式(III)所示化合物与式(IV)所示化合物溶于有机溶剂C中，加入催化剂D和催化剂E，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液分离纯化得所述π桥氟取代的硒化聚合物受体材料PYSe-2FT；
Figure BDA0003393811190000031
进一步，所述步骤(1)中，加热搅拌反应温度为45～60℃，加热搅拌反应时间为5～48小时；优选地，加热搅拌反应温度为50℃，加热搅拌反应时间为12小时。
进一步，所述步骤(1)中，所述有机溶剂A选自三氯甲烷、二氯甲烷、无水无氧甲苯中的至少一种，优选为纯三氯甲烷。
进一步，所述步骤(1)中，所述弱碱催化剂B选自吡啶、哌啶中的至少一种，优选为吡啶。
进一步，所述步骤(1)中，化合物(I)、(II)的摩尔用量比为1:(3～5)，优选为1:5。
进一步，所述步骤(1)中，弱碱催化剂B与化合物(I)的的摩尔用量比为1:(2～5)，优选为1:3。
进一步，所述步骤(1)中，所述有机溶剂A与弱碱催化剂B的体积比为(3～8):1，优选为5:1。
进一步，所述步骤(1)中，反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温后加入水，然后经有机溶剂萃取获得下层有机相和上层水相，将有机相洗涤，干燥，过滤，旋蒸后得到粗产物，粗产物用溶剂洗涤后过滤，再用硅胶柱层析分离获得式(IV)所示化合物。
进一步，所述步骤(1)反应液分离纯化方法中，萃取所用有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种。
进一步，所述步骤(1)反应液分离纯化方法中，有机相用饱和NaCl水溶液和水依次洗涤后进行干燥。
进一步，所述步骤(1)反应液分离纯化方法中，干燥剂选用无水硫酸镁、硫酸钠中的任意一种。
进一步，所述步骤(1)反应液分离纯化方法中，洗涤粗产物所用溶剂选自甲醇、正己烷、丙酮、异丙醇中的任意一种。
进一步，所述步骤(1)反应液分离纯化方法中，粗产物选用200-300目硅胶柱层析，以三氯甲烷/石油醚混合物为淋洗剂，所述三氯甲烷/石油醚混合物中三氯甲烷、石油醚的体积比为(2～4):1，优选为3:1。
进一步，所述步骤(2)中，所述惰性气体选自氮气、氩气中的任意一种。
进一步，所述步骤(2)中，化合物(IV)、(III)的摩尔用量比为1:1～1:2，优选为1:1.1。
进一步，所述步骤(2)中，催化剂D与化合物(III)的摩尔用量比为1:(6％～8％)，优选为1:8％。
进一步，所述步骤(2)中，有机溶剂C、催化剂D和催化剂E的体积比为(10～20):(1～2):(4～8)，优选为20:1:4。
进一步，所述步骤(2)中，加热搅拌反应温度为100～120℃，优选为110℃。
进一步，所述步骤(2)中，加热搅拌反应时间≥2小时，优选为2～48小时，更优选为2～12小时。不同的反应时间能够获得不同分子量的产物，经反应2小时，硒化聚合物受体材料PYSe-2FT的数均分子量(Mn)为5.6kDa；经反应4小时，硒化聚合物受体材料PYSe-2FT的数均分子量(Mn)为13.3kDa；经反应8小时，硒化聚合物受体材料PYSe-2FT的数均分子量(Mn)为17.5kDa；反应经反应超24小时，硒化聚合物受体材料PYSe-2FT的数均分子量(Mn)为23.3kDa。
进一步，所述步骤(2)中，所述有机溶剂C选自无水无氧甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、无水无氧氯苯中的至少一种，优选为无水无氧甲苯。
进一步，所述步骤(2)中，所述催化剂D为磷催化剂，选自三(邻甲基苯基)磷。
进一步，所述步骤(2)中，所述催化剂E为钯催化剂，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯基膦钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三苯基膦)二氯化钯中的至少一种，优选为三(二亚苄基丙酮)二钯。
进一步，所述步骤(2)中，反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温将反应液倒入甲醇，析出固体沉淀，过滤收集沉淀，固体沉淀用索氏提取器依次使用甲醇，丙酮，正己烷抽提，去除小分子量产物，最后用三氯甲烷抽提至索氏提取器内溶液无色，旋蒸除去抽提的三氯甲烷溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶柱层析分离，得到分子量分布均匀的硒化聚合物受体材料PYSe-2FT。
进一步，所述步骤(2)反应液分离纯化方法中，甲醇的用量为反应液体积20倍以上。
进一步，所述步骤(2)反应液分离纯化方法中，固体沉淀用索氏提取器依次使用甲醇，丙酮，正己烷各抽提10～15小时，优选为12小时。
进一步，所述步骤(2)反应液分离纯化方法中，粗产物用100-200目硅胶柱层析，以纯三氯甲烷为淋洗剂。
本发明第三方面提供如第一方面所述的硒化聚合物受体材料PYSe-2FT在太阳能光伏器件中的应用。
本发明第四方面提供一种有机太阳能电池器件，包含第一方面所述的硒化聚合物受体材料PYSe-2FT。
进一步，所述有机太阳能电池器件还包括活性层，所述活性层给体材料选自D18,D18-Si,OPz11中的任意一种。
进一步，所述有机太阳能电池器件还包括阳极透明导电玻璃，所述阳极透明导电玻璃材料选自ITO(氧化铟锡)。
进一步，所述有机太阳能电池器件还包括阳极修饰层(即空穴传输层)，所述阳极修饰层材料选自PEDOT:PSS，其中，PEDOT是EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物即聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。
进一步，所述有机太阳能电池器件件还包括阴极修饰层(即电子传输层)，所述阴极修饰层材料选自Phen-NaDPO。
进一步，所述有机太阳能电池器件还包括阴极，所述阴极材料选自Ag。
进一步，所述有机太阳能电池器件采用正向电池结构。
如上所述，本发明的π桥氟取代的硒化聚合物受体材料及其制备与应用，具有以下有益效果：
本发明的聚合物受体材料PYSe-2FT具有优异的半导体性能、良好的自组装性和稳定性以及可溶液加工，且合成工艺简单，易于制备，对分子量不敏感；PYSe-2FT可以作为全聚合物有机太阳能电池的电子受体材料，采用其制备全聚合物太阳能电池加工工艺简单，不需要任何后处理条件(Free-treatment)，还能显著提升全聚合物太阳能电池的光电转换效率，使全聚合物有机太阳能电池具有出色的光电性能，在有机太阳能电池等光伏器件领域具有极大的应用潜力与价值。
附图说明
图1显示为本发明中聚合物受体PYSe-2FT的合成路线示意图。
图2显示为本发明中采用的聚合物给体材料D18,D18-Si,OPz11,PEDOT,PSS,Phen-NaDPO的化学结构式。
图3显示为本发明中全聚合物有机太阳能电池器件的结构示意图。
图4显示为本发明实施例2中基于D18:PYSe-2FT,D18-Si:PYSe-2FT和OPz11:PYSe-2FT的全聚合物有机太阳能电池器件的电流密度-电压特性(J-V)曲线图。
图5显示为本发明实施例2中基于D18:PYSe-2FT,D18-Si:PYSe-2FT和OPz11:PYSe-2FT的全聚合物有机太阳能电池器件的外量子(EQE)曲线图。
图6显示为本发明实施例3-6中基于D18与不同分子量PYSe-2FT共混制得的全聚合物有机太阳能电池器件的电流密度-电压特性(J-V)曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供了一种π桥氟取代的硒化聚合物受体材料，命名为PYSe-2FT，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0003393811190000061
其中，R1和R2分别为硒吩的2号位取代侧链以及吡咯环N取代的烷基链，“*”表示连接位置。
本发明提供π桥氟取代的硒化聚合物受体材料的合成路线如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)Knoevenagel缩合反应：将式(I)所示化合物和式(II)所示化合物溶于有机溶剂A中，加入弱碱催化剂B，加热搅拌进行反应，反应结束后将反应液分离纯化得式(IV)所示化合物；
(2)Still交叉偶联反应：将式(III)所示化合物与式(IV)所示化合物溶于有机溶剂C中，加入催化剂D和催化剂E，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液分离纯化得所述π桥氟取代的硒化聚合物受体材料PYSe-2FT。
具体的，步骤(1)中，加热搅拌反应温度为45～60℃，加热搅拌反应时间为5～48小时；优选地，加热搅拌反应温度为50℃，加热搅拌反应时间为12小时。
具体的，步骤(1)中，所述有机溶剂A选自三氯甲烷、二氯甲烷、无水无氧甲苯中的至少一种，优选为纯三氯甲烷；所述弱碱催化剂B选自吡啶、哌啶中的至少一种，优选为吡啶。
具体的，步骤(1)中，化合物(I)、(II)的摩尔用量比为1:(3～5)，优选为1:5；弱碱催化剂B与化合物(I)的的摩尔用量比为1:(2～5)，优选为1:3；所述有机溶剂A与弱碱催化剂B的体积比为(3～8):1，优选为5:1。
具体的，步骤(1)中，反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温后加入水，然后经有机溶剂萃取获得下层有机相和上层水相，水相萃取多次，合并有机相用饱和NaCl水溶液和水依次洗涤后，用无水MgSO4或硫酸钠干燥，过滤，旋蒸除去滤液的溶剂，得到粗产物，粗产物用溶剂洗涤3次，过滤，得到该粗产物用200-300目硅胶柱层析，淋洗剂为三氯甲烷/石油醚混合物(v/v＝3:1)，过柱分离，收集流出组分即可，获得式(IV)所示化合物。。其中，萃取所用有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种；洗涤粗产物所用溶剂选自甲醇、正己烷、丙酮、异丙醇中的任意一种；硅胶柱层析分离时，以三氯甲烷/石油醚混合物为淋洗剂，三氯甲烷/石油醚混合物中三氯甲烷、石油醚的体积比为(2～4):1，优选为3:1。
具体的，步骤(2)中，所述惰性气体选自氮气、氩气中的任意一种。
具体的，步骤(2)中，化合物(IV)、(III)的摩尔用量比为1:1～1:2，优选为1:1.1；催化剂D与化合物(III)的摩尔用量比为1:(6％～8％)，优选为1:8％；有机溶剂C、催化剂D和催化剂E的体积比为(10～20):(1～2):(4～8)，优选为20:1:4。
具体的，步骤(2)中，加热搅拌反应温度为100～120℃，优选为110℃；加热搅拌反应时间≥2小时，优选为2～48小时，更优选为2～12小时。不同的反应时间能够获得不同分子量的产物，经反应2小时，硒化聚合物受体材料PYSe-2FT的数均分子量(Mn)为5.6kDa；经反应4小时，硒化聚合物受体材料PYSe-2FT的数均分子量(Mn)为13.3kDa；经反应8小时，硒化聚合物受体材料PYSe-2FT的数均分子量(Mn)为17.5kDa；反应经反应超24小时，硒化聚合物受体材料PYSe-2FT的数均分子量(Mn)为23.3kDa。
具体的，步骤(2)中，所述有机溶剂C选自无水无氧甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为无水无氧甲苯；所述催化剂D选自三(邻甲基苯基)磷；所述催化剂E为钯催化剂，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯基膦钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三苯基膦)二氯化钯中的至少一种，优选为三(二亚苄基丙酮)二钯。
具体的，步骤(2)中，反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温将反应液倒入甲醇(使用反应液体积20倍以上的甲醇)，析出固体沉淀，过滤收集沉淀，固体沉淀用索氏提取器依次使用甲醇，丙酮，正己烷各抽提10～15小时，去除小分子量产物，最后用三氯甲烷抽提至索氏提取器内溶液无色，旋蒸除去抽提的三氯甲烷溶剂，得到粗产物，该粗产物用少量100-200目硅胶柱层析，淋洗剂为纯三氯甲烷，过柱分离，收集流出组分，得到分子量分布均匀的聚合物受体PYSe-2FT。
本发明提供的π桥氟取代的硒化聚合物受体材料PYSe-2FT以硒代的核心给体单元为主体结构，结合双氟取代的噻吩π电子连接单元，具有优异的半导体性能、良好的自组装性和稳定性以及可溶液加工，且合成工艺简单，易于制备，对分子量不敏感。
本发明的聚合物受体材料PYSe-2FT可以作为全聚合物有机太阳能电池的电子受体材料，采用其制备全聚合物太阳能电池加工工艺简单，不需要任何后处理条件(Free-treatment)，还能显著提升全聚合物太阳能电池的光电转换效率，使全聚合物有机太阳能电池具有出色的光电性能。
如图3所示，本发明的全聚合物有机太阳能电池器件采用正向电池结构ITO/PEDOT:PSS/donor:PYSe-2FT/Phen-NaDPO/Ag，正极材料(即阳极透明导电玻璃)选取Indiumtin oxide(ITO)(氧化铟锡)，阳极修饰层(即空穴传输层)选取poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)(PEDOT:PSS)，活性层给体材料(Donor)选取D18,D18-Si,OPz11中的任意一种，活性层受体材料为PYSe-2FT，阴极修饰层(即电子传输层)phenyl(2-naphthyl)diphenylphosphine oxide(Phen-NaDPO，DPO)，负极材料(阴极材料)选取Ag。
D18,D18-Si,OPz11,PEDOT,PSS,Phen-NaDPO的化学结构式如图2所示。本发明提供的正向全聚合物有机太阳能电池器件的制备方法如下：
a)清洗ITO玻璃：将透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别使用去离子水、丙酮、异丙醇循环超声清洗各30分钟，清洗后用氮气吹干；然后将基板放在臭氧清洗机中处理30分钟。
b)在ITO玻璃上旋涂空穴传输层PEDOT:PSS，厚度为10～30nm，以下实施例中的的空穴传输层厚度为30nm，随后在空气中进行热退火处理。
c)在充满氮气的手套箱中，在空穴传输层PEDOT:PSS上采用溶液法旋涂活性层混合液donor:PYSe-2FT，donor与PYSe-2FT的质量比为1:1.1。具体方式为：将donor:PYSe-2FT溶于氯苯或者氯仿，浓度为12mg/mL；活性层旋涂厚度为80～300nm，以下实施例中的活性层为120nm。
d)在活性层之上，旋涂Phen-NaDPO异丙醇溶液，制得电子传输层，厚度为10～50nm，以下实施例中的电子传输层厚度为30nm。
e)在Phen-NaDPO电子传输层上蒸镀金属银电极，厚度为90～100nm，以下实施例中的阴极厚度为100nm。本发明中采用的原料化合物、有机溶剂、催化剂、电极材料、修饰层材料均可从市场上直接购买得到。
本发明中未详述的方法均为本领域的常规方法。
下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
制备π桥氟取代的硒化聚合物受体材料PYSe-2FT，合成路线如图1所示，具体步骤如下：
(1)Knoevenagel缩合反应：将式(I)所示化合物和式(II)所示化合物溶于有机溶剂A中，加入弱碱催化溶剂B，50℃加热搅拌回流24小时，反应液分离纯化方法得式(IV)所示化合物；其中，化合物(I)、(II)、弱碱催化剂B的摩尔用量比为1:2.2：0.1；有机溶剂A选用纯三氯甲烷；所述弱碱催化剂B选用吡啶，A、B的体积比为5:1。
反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温后加入水，并用三氯甲烷萃取，获得下层有机相和上层水相，水相萃取多次，合并有机相用饱和NaCl水溶液和水依次洗涤后，无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸除去滤液的溶剂，得到粗产物，粗产物用甲醇溶剂洗涤3次，过滤，然后再将粗产物用200-300目硅胶柱层析，淋洗剂为三氯甲烷/石油醚混合物(v/v＝3:1)，过柱分离，收集流出组分即可，获得式(IV)所示化合物。
(2)Still交叉偶联反应：式(III)所示化合物与式(IV)所示化合物溶于有机溶剂C中，加入催化剂D和E，在氮气保护条件下110℃加热搅拌回流。其中，化合物(IV)、(III)、催化剂D的摩尔用量比为1:1.1：8％，有机溶剂C选用无水无氧甲苯，所述催化剂D和E分别选用三(邻甲基苯基)磷和三(二亚苄基丙酮)二钯，有机溶剂C、催化剂D和催化剂E的体积比为20:1:4。
反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温将反应液倒入甲醇(使用反应液体积20倍以上的甲醇)，析出固体沉淀，过滤收集沉淀，固体沉淀用索氏提取器依次使用甲醇，丙酮，正己烷抽提12小时，去除小分子量产物，最后用三氯甲烷抽提至索氏提取器内溶液无色，旋蒸除去抽提的三氯甲烷溶剂，得到粗产物，该粗产物用少量100-200目硅胶柱层析，淋洗剂为纯三氯甲烷，过柱分离，收集流出组分，得到分子量分布均匀的聚合物受体PYSe-2FT。
不同的反应时间会获得不同分子量的产物。经反应2小时，聚合物PYSe-2FT的数均分子量(Mn)约为5.6kDa；经反应4小时，聚合物PYSe-2FT的数均分子量(Mn)约为13.3kDa；经反应8小时，聚合物PYSe-2FT的数均分子量(Mn)约为17.5kDa；反应经反应超24小时，聚合物PYSe-2FT的数均分子量(Mn)约为23.3kDa。
化合物PYSe-2FT的表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.24～9.27(d,2H,＝CH-),8.8(s,1H,ArH),8.55(m,2H,ArH),8.03(s,1H,ArH),7.73～7.88(m,3H,ArH),7.52(m,1H,ArH),4.79(m,6H,CH),3.22～3.24(m,2.5H,CH2),2.04～2.19(m,2H,CH2),1.85～1.1.87(m,6H,CH3),0.66～1.54(m,94H,CH2 andCH3)。
元素分析(％)理论值：C＝68.48％,H＝6.89％,S＝7.07％,N％＝5.14％；测试值：C＝68.16％,H＝6.86％,S＝7.28％,N％＝4.77％。
实施例2
透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理30min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s)，随后在空气中进行热退火处理(130℃，15min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(D18:PYSe-2FT(Mn＝17.5kDa)＝1:1.1,12mg/ml；D18-Si:PYSe-2FT(Mn＝17.5kDa)＝1:1.1,12mg/ml；OPz11:PYSe-2FT(Mn＝17.5kDa)＝1:1.1，12mg/ml)，随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(100nm)，制得全聚合物有机太阳能电池器件。
实施例3
透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理30min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s)，随后在空气中进行热退火处理(130℃，15min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(D18:PY6-Se-l＝1:1.1，12mg/ml，PYSe-2FT分子量为Mn＝5687,3000rpm,30s),；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(100nm)，制得全聚合物有机太阳能电池器件。
实施例4
透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理20min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s)，随后在空气中进行热退火处理(130℃，15min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(D18:PYSe-2FT＝1:1.1,12mg/ml，PYSe-2FT分子量为Mn＝13373,3000rpm,30s)；随后在活性层上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(100nm)，制得全聚合物有机太阳能电池器件。
实施例5
透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理20min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s)，随后在空气中进行热退火处理(130℃，15min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(D18:PYSe-2FT＝1:1.1,12mg/ml，PYSe-2FT分子量为Mn＝17536,3000rpm,30s)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(100nm)，制得全聚合物有机太阳能电池器件。
实施例6
透明衬底层及透明导电电极ITO所组成的基板分别用清洗液，去离子水，丙酮和异丙醇进行超声清洗，清洗后用氮气吹干；将基板放入臭氧清洗机中处理20min后，在空气中旋涂空穴传输层材料PEDOT:PSS(4000rpm,20s)，随后在空气中进行热退火处理(130℃，15min)，随后将样品传入充满氮气的手套箱中，在PEDOT:PSS空穴传输层上采用旋涂的方法制备活性层(D18:PYSe-2FT＝1:1.1,12mg/ml，PYSe-2FT分子量为Mn＝23302,3000rpm,30s)；随后在活性层上上旋涂电子传输层DPO(2000rpm,20s)，然后在电子传输层上蒸镀Ag电极(100nm)，制得全聚合物有机太阳能电池器件。
在标准太阳光(AM 1.5G，光强为100mW cm-2)的辐照条件下，对实施例2-6制得的全聚合物有机太阳能电池器件性能进行测试，实施例2、实施例3-6中的器件光伏性能参数分别如表1、表2所示，实施例2中的器件电流密度-电压(J-V)曲线如图4所示，外量子效率(EQE)曲线如图5所示，实施例3-6中不同分子量的PYSe-2FT与D18匹配得到的器件对应的J-V曲线如图6所示。
表1.基于D18:PYSe-2FT,D18-Si:PYSe-2FT和OPz11:PYSe-2FT的全聚合物有机太阳能电池器件的光伏性能参数
Figure BDA0003393811190000121
表2.基于D18:PYSe-2FT器件不同PYSe-2FT分子量的全聚合物有机太阳能电池器件的光伏性能参数
Figure BDA0003393811190000122
由表1可知，在活性层在没有任何后处理的情况下，基于D18:PYSe-2FT的器件最高效率为14.54％，开路电压(VOC)为0.915V，电流密度(JSC)为21.11mA·cm-2，填充因子(FF)为68.87％；基于D18-Si:PYSe-2FT的器件最高效率为13.21％，开路电压(VOC)为0.897V，JSC为22.51mA·cm-2，FF为65.38％；基于OPz11:PYSe-2FT的器件最高效率为12.70％，开路电压(VOC)为0.930V，JSC为22.10mA·cm-2，FF为61.74％。
从图4中可以看出，基于D18:PYSe-2FT的器件外量子效率略高于基于D18-Si:PYSe-2FT和OPz11:PYSe-2FT的器件，说明基于D18:PYSe-2FT的器件收集到的电子数与入射光子数之比高于基于D18-Si:PYSe-2FT和OPz11:PYSe-2FT的器件。从图5的外量子效率(EQE)曲线可以看出，基于D18:PYSe-2FT,D18-Si:PYSe-2FT和OPz11:PYSe-2FT的全聚合物有机太阳能电池器件在300nm至1000nm均有较宽的光电流响应；通过对EQE曲线进行积分得基于D18:PYSe-2FT，D18-Si:PYSe-2FT和OPz11:PYSe-2FT的器件的JSC值分别为22.90mA·cm-2,22.09mA·cm-2和21.92mA·cm-2，与J-V曲线得到的值相比，它们的误差在3％以内。
由表2和图6中可知，无任何器件后处理的工艺条件下，随着PYSe-2FT的分子量从5.6kDa增加至23.3kDa，基于D18:PYSe-2FT的光伏器件性能受PYSe-2FT的分子量影响较小(均保持在13％以上的能量转换效率)，可认为器件性能受PYSe-2FT聚合物的批次影响不大，对聚合物分子量不敏感，这有利于产业化生产PYSe-2FT聚合物受体材料。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种π桥氟取代的硒化聚合物受体材料，其特征在于，其化学结构式如下所示：
Figure FDA0003393811180000011
其中，R1和R2分别为硒吩的2号位取代侧链以及吡咯环N取代的烷基链，“*”表示连接位置。
2.一种π桥氟取代的硒化聚合物受体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Knoevenagel缩合反应：将式(I)所示化合物和式(II)所示化合物溶于有机溶剂A中，加入弱碱催化剂B，加热搅拌进行反应，反应结束后将反应液分离纯化得式(IV)所示化合物；
(2)Still交叉偶联反应：将式(III)所示化合物与式(IV)所示化合物溶于有机溶剂C中，加入催化剂D和催化剂E，在惰性气体保护条件下加热搅拌反应，反应结束后将反应液分离纯化得所述π桥氟取代的硒化聚合物受体材料PYSe-2FT；
Figure FDA0003393811180000021
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加热搅拌反应温度为45～60℃，加热搅拌反应时间为12～48小时；
和/或，所述步骤(2)中，加热搅拌反应温度为100～120℃，加热搅拌反应时间≥2小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述有机溶剂A选自三氯甲烷、无水无氧甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
和/或，所述步骤(1)中，所述有机溶剂A选自三氯甲烷、二氯甲烷、无水无氧甲苯中的至少一种；
和/或，所述步骤(2)中，所述有机溶剂C选自无水无氧甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
和/或，所述步骤(2)中，所述催化剂D为磷催化剂，选自三(邻甲基苯基)磷；
和/或，所述步骤(2)中，所述催化剂E为钯催化剂，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯基膦钯、双(二亚芐基丙酮)钯和双(三苯基膦)二氯化钯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，化合物(I)、(II)的摩尔用量比为1:(3～5)，弱碱催化剂B与化合物(I)的的摩尔用量比为1:(5～20)，所述有机溶剂A与弱碱催化剂B的体积比为(3～8):1；
所述步骤(2)中，化合物(IV)、(III)的摩尔用量比为1:1～1:2，催化剂D与化合物(III)的摩尔用量比为1:(6％～8％)，有机溶剂C、催化剂D和催化剂E的体积比为(10～20):(1～2):(4～8)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温后加入水，然后经有机溶剂萃取获得下层有机相和上层水相，将有机相洗涤，干燥，过滤，旋蒸后得到粗产物，粗产物用溶剂洗涤后过滤，再用硅胶柱层析分离获得式(IV)所示化合物；
和/或，所述步骤(2)中，反应液分离纯化方法为：反应结束后，停止加热，待反应体系冷却至室温将反应液倒入甲醇，析出固体沉淀，过滤收集沉淀，固体沉淀用索氏提取器依次使用甲醇，丙酮，正己烷抽提，去除小分子量产物，最后用三氯甲烷抽提至索氏提取器内溶液无色，旋蒸除去抽提的三氯甲烷溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶柱层析分离，得到分子量分布均匀的硒化聚合物受体材料PYSe-2FT。
7.根据权利要求1所述的π桥氟取代的硒化聚合物受体材料PYSe-2FT在太阳能光伏器件中的应用。
8.一种有机太阳能电池器件，其特征在于：包含根据权利要求1所述的π桥氟取代的硒化聚合物受体材料。
9.根据权利要求8所述的有机太阳能电池器件，其特征在于：所述有机太阳能电池器件还包括活性层、阳极透明导电玻璃、阳极修饰层、阴极修饰层、阴极。
10.根据权利要求8所述的有机太阳能电池器件，其特征在于：所述有机太阳能电池器件采用正向电池结构。
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