CN113024541A - 以硒吩为π桥的骨架全非稠合小分子受体及其制备方法和应用 - Google Patents
以硒吩为π桥的骨架全非稠合小分子受体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体，所述光伏小分子受体的结构式为：
本发明还提供了一种以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体的制备方法。该光伏小分子受体在太阳能电池中展现出优异的光伏性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机光伏小分子受体材料的技术领域，特别涉及以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体及其制备方法和应用。
背景技术
在当今化石能源危机以及环境污染的压力下，有机太阳能电池以其成本低、质轻、结构多样且可控、环境友好等优点得到研究者们广泛的关注。其中活性层材料是决定器件效率的关键，对于活性层中的受体材料而言，富勒烯及其衍生物(PC61BM和PC71BM)一直是过去几十年研究的主流，但其因在可见区吸收弱，能级难以调控，合成难度较大，成本高等缺陷阻碍了其进一步的发展。因此，研究者们开始将目光关注在非富勒烯受体材料的设计合成。从2015年开始，以ITIC为代表的非富勒烯稠环电子受体快速发展起来。目前，基于非富勒烯稠环电子受体的单结有机太阳能电池的能量转换效率(PCE)已经超过了18％。如公开号为CN109180637A的中国专利公开了基于茚并[1,2-b]芴的A-D-A型光伏小分子受体及其制备方法和应用；如公开号为CN110028488A的中国专利公开了以茚并[1,2-b]芴为核的A-D-A型光伏小分子受体及其制备方法和应用。
然而这些高效的稠环受体材料通常属于受体-给体-受体(A-D-A)型，中间都有一个大的稠环梯形核，这种平面稠环芳烃结构可以促进π电子离域，有利于能带隙的减小，光吸收的扩展以及分子之间π-π堆叠的改善。尽管如此，稠环受体分子中芳核的梯形结构比较复杂，均通过化学键联稠合，合成步骤多，提纯困难，导致合成成本偏高，不利于材料的大规模生产并限制大面积器件的制备和商业化应用。另外，对稠环核上的烷基链取代基进行修饰需要从起始反应开始，导致稠环受体的化学结构调节较为困难。因此，开发结构简单且易调节、成本低的新型高效骨架非稠环受体材料，降低合成成本对实现有机太阳电池的规模应用具有重要的科学意义和应用价值。硒吩衍生物具有更窄的带隙，更强的分子间相互作用和更好的载流子传输性能等优点使其也成为构建有机太阳能电池中高效率非富勒烯受体材料的非常具有前景的结构单元。
发明内容
本发明的目的在于提供以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体及其制备方法，本发明提供的光伏小分子受体在太阳能电池中展现出优异的光伏性能。
本发明提供如下技术方案：
一种以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体，所述光伏小分子受体的结构式为：
本发明提供的光伏小分子受体以硒吩为π桥、带苯环侧链的联噻吩为核的骨架全非稠合的光伏小分子受体。
本发明还提供了一种上述以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
(1)将式Ⅰ和式Ⅱ所示化合物溶于有机溶剂A中，在催化剂A的作用下加热搅拌回流，发生Stille偶联反应，经后处理A制得式III所示化合物；
(2)将式Ⅲ所示化合物溶于有机溶剂B中，加入正丁基锂，一段时间后加入化合物N,N-二甲基甲酰胺，搅拌后取出至常温下反应，经后处理B制得式IV所示化合物；
(3)将式Ⅳ所示化合物与式Ⅴ所示化合物溶于有机溶剂C中，在催化剂B作用下搅拌发生Knoevenagel缩合反应，经后处理C制得终产物2T2Se-F；
其中，式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ所示化合物如下所示：
其中本发明所述式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物、式Ⅴ所示化合物分别为3,3'-双(2,6-双(己氧基)苯基)-5,5'-二溴-2,2'-联噻吩(该化合物的合成步骤为现有技术，可参考以下文献:[Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,22714-22720])、单边带三丁基锡的硒吩、双氟取代的3-(二氰基亚甲基)靛酮(IC-F)；中间产物的结构式如式Ⅲ、Ⅳ所示。
优选的，在步骤(1)中，所述的催化剂A为四三苯基膦钯。上述条件下反应速率快和制备的中间产物式Ⅲ的产率高。
优选的，在步骤(1)中，所述有机溶剂A为超干甲苯。
在步骤(1)中，所述的催化剂A、式Ⅰ与式Ⅱ，三者的物质的量之比为0.5～0.7:1～2:5～7。优选的，三者的物质的量之比为0.5～0.6:1～1.5:5～6。进一步优选的，三者的物质的量之比为0.5:1:5。充分过量的式Ⅱ参与反应可以避免单边产物的生成，保证合成中间产物式Ⅲ的产率。
在步骤(1)中，加热到110℃搅拌回流24小时。
在步骤(2)中，所述的中间产物式Ⅲ与正丁基锂、N,N-二甲基甲酰胺，三者的物质的量之比为1:2.2～2.4:2.2～2.4。优选的，所述的中间产物式Ⅲ与正丁基锂和N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:2.2:2.2。正丁基锂与N,N-二甲基甲酰胺相比于中间产物式Ⅲ所示化合物过量两倍之余，既可以避免单边副产物的生成，又防止苯环上的氢被取代，保证反应较高的产率。
在步骤(2)中，在-78℃下加入慢慢滴加正丁基锂，反应3小时后再加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌0.5小时后取出至常温下反应24小时。
在步骤(2)中，所述有机溶剂B为超干四氢呋喃。
在步骤(3)中，所述的中间产物Ⅳ与式Ⅴ，二者的物质的量之比为1:4～5。优选的，所述的中间产物Ⅳ与式Ⅴ，二者的物质的量之比为1:5。式Ⅴ相比于中间产物式Ⅳ所示化合物充分过量，可以避免单边副产物的生成，保证反应较高的产率。
在步骤(3)中，所述催化剂B为吡啶，在催化剂吡啶作用下60℃下搅拌12小时。
在步骤(3)中，所述有机溶剂C为重蒸三氯甲烷。
在步骤(1)中，后处理A的方法为：停止加热，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比5:1的混合液。
在步骤(2)中，后处理B的方法为：停止加热，将反应体系冷却后加入冰水淬灭，用二氯甲烷萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比2:1的混合液。
在步骤(3)中，后处理的C方法为：停止加热，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比2:1的混合液，再依次用体积比为1:10二氯甲烷和甲醇的混合溶剂、体积比为1:10二氯甲烷和正己烷的混合溶剂各重结晶一次。
本发明还提供一种以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体作为电子受体材料在太阳能器件中的应用。
所述的小分子2T2Se-F作为活性层受体材料，以聚合物PM6为给体材料，所述太阳能器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/PM6:2T2Se-F/PFN-Br/Ag。所述太阳能器件中：ITO为透明导电玻璃(氧化铟锡，阳极)；PEDOT:PSS为空穴注入层，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐；PM6:2T2Se-F为活性层，PM6为聚合物给体材料；PFN-Br为阴极修饰层，是芴衍生物；Ag为银，为阴极。并测试其电流密度-电压(J-V)曲线，获得开路电压、短路电流密度、填充因子和能量转换效率等参数。
与现有技术相比，本发明提供的以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体在太阳能电池中展现出优异的光伏性能。
附图说明
图1为实施例1制备的目标化合物的合成路线图；
图2为实施例1制备的化合物2T2Se-F在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱(a)和热处理前后薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱(b)；
图3为实施例1制备的化合物2T2Se-F在甲醇溶液中的循环伏安曲线；
图4为基于化合物2T2Se-F的器件的J-V曲线(a)和外量子效率曲线(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)式Ⅲ所示化合物的制备：
氩气保护下，在无水无氧预处理的100mL双颈瓶中加入式Ⅰ所示化合物(0.70g，0.8mmol)与式Ⅱ所示化合物(1.68g，4mmol)和溶剂超干甲苯(50mL)，溶解完全后加入四三苯基膦钯(0.46g，0.4mmol)，加热到110℃回流搅拌24h，然后冷却至室温。
后处理：将冷却后的反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(100mL×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥2h，过滤后滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:5)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为30cm)进行分离提纯，得到中间产物，为黄色固体化合物(0.52g，70％)。
对制备的中间产物式Ⅲ所示化合物进行表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝5.5Hz,1H),7.23(d,J＝3.7Hz,1H),7.20(dd,J＝5.4,3.9Hz,1H),6.96(t,J＝8.3Hz,1H),6.92(s,1H),6.23(d,J＝8.4Hz,2H),3.66(ddd,J＝12.5,11.6,6.6Hz,4H),1.61–1.53(m,4H),1.31–1.20(m,12H),0.80(t,J＝6.5Hz,6H).
(2)式Ⅳ所示化合物的制备：
氩气保护下，将式Ⅲ所示化合物(0.50g，0.5mmol)溶于超干四氢呋喃中，并于-78℃下缓慢加入正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.47mL，2.5M)，搅拌3h后加入化合物N,N-二甲基甲酰胺(0.1mL)，继续搅拌0.5h，取出至常温下反应24h。
后处理：向反应体系中加入冰水(30mL)淬灭，再将反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(100mL×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥2h，过滤后滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为30cm)进行分离提纯，得到中间产物，为橙黄色固体化合物(0.26g，49％)。
对制备的中间产物式Ⅳ所示化合物进行表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.72(s,1H),7.86(d,J＝4.1Hz,1H),7.31(d,J＝4.1Hz,1H),7.13(s,1H),7.04(t,J＝8.3Hz,1H),6.29(d,J＝8.4Hz,2H),3.69(dt,J＝11.8,7.7Hz,4H),1.58–1.50(m,4H),1.20(dd,J＝21.9,6.2Hz,12H),0.77(t,J＝6.4Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ183.69,157.10,153.30,146.56,140.52,135.95,135.10,132.80,132.44,128.73,125.18,112.98,104.32,67.92,31.62,29.12,25.70,22.56,14.01.
(3)化合物2T2Se-F的制备：
氩气保护下，在100mL双颈瓶中加入式Ⅳ所示化合物(0.20g，0.2mmol)、式Ⅴ所示化合物(0.23g，1mmol)和重蒸三氯甲烷(30mL)，溶解完全后加入三滴吡啶，60℃下搅拌12h。
后处理：将反应液倒入水(100mL)中并用二氯甲烷(50mL×2)萃取，有机相水洗两次后用无水MgSO4干燥2h，过滤后滤液利用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。粗产物以二氯甲烷/石油醚(体积比为1:2)为洗脱剂通过硅胶色谱柱(硅胶有效长度为20cm)进行分离提纯，再依次用体积比为1:10的二氯甲烷和甲醇的混合溶剂、体积比为1:10的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂各重结晶一次。得到化合物2T2Se-F，为黑色固体化合物(0.21g，74％)。
对制备的化合物2T2Se-F进行表征：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.91(s,1H),8.52(dd,J＝9.8,6.5Hz,1H),7.96(d,J＝4.5Hz,1H),7.64(t,J＝7.4Hz,1H),7.42(d,J＝4.4Hz,1H),7.38(s,1H),7.11(t,J＝8.3Hz,1H),6.35(d,J＝8.4Hz,2H),3.74(dd,J＝13.9,7.0Hz,4H),1.57(dd,J＝13.3,6.4Hz,4H),1.21(dd,J＝27.8,8.5Hz,12H),0.76(t,J＝6.5Hz,6H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ186.47,163.27,158.25,157.09,155.47,153.37,150.61,141.02,138.52,138.38,136.47,136.13,134.47,134.20,129.23,126.95,119.91,115.02,114.85,114.38,114.25,112.60,112.47,104.45,69.34,68.02,31.61,29.13,25.72,22.59,14.05.
其中，化合物2T2Se-F的制备路线如图1所示。
实施例2紫外-可见吸收光谱
通过紫外-可见光谱仪对实施例1中化合物2T2Se-F在氯仿溶液及热处理前后薄膜状态下的吸收光谱进行了表征。前者溶液测量溶液紫外吸收，后者溶液于1200rpm在石英片上用旋涂机旋涂得到薄膜，然后分别在不经过任何处理和100℃下加热5分钟的条件下测量膜在热处理前后不同的紫外吸收，扫描范围均为300nm至1000nm，测量仪器为Jasco V-570UV/VIS/NIR光谱仪，紫外可见吸收光谱如图2所示。化合物在氯仿中的紫外-可见吸收曲线如图2a所示，最大吸收峰波长为694nm，最大摩尔吸光系数分别为7.68×104M-1cm-1。图2b为热处理前后薄膜的紫外-可见吸收曲线，化合物2T2Se-F在热处理前后的薄膜吸收曲线中的最大吸收波长分别为711nm和806nm，经过热处理之后吸收明显变宽并且发生了红移，说明经过热处理之后分子在固体状态下形成了J聚集体，从而形成更高的吸收系数和更窄的带隙。如表1所示，通过薄膜的吸收曲线中的截止波长可以估算出化合物在热处理前后的光学带隙分别为1.44eV和1.30eV(表1)。
实施例3电化学分析
通过滴膜法测试化合物的电化学性质，电解池选用三电极体系(以玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极)，利用电化学工作站测试化合物的循环伏安特性曲线。以二茂铁(Ferrocene，Fc/Fc+)作为内标，以甲醇作为溶剂，0.1M的四丁基六氟磷酸铵(n-Bu4NPF6)为支持电解质，以100mV s-1扫描速度测试了化合物2T2Se-F的电化学性质，循环伏安特性曲线如图3所示。电化学能级的计算公式如下：EHOMO＝-e(E,onset VS Fc/Fc+ ox+4.8)(eV),ELUMO＝-e(Eonset VS Fc/Fc+ red+4.8)(eV)，分别利用曲线中的氧化起始电势或还原起始电势，计算得到的HOMO和LUMO能级分别为-5.34eV和-3.94eV，电化学带隙为1.40eV(表1)。
表1 2T2Se-F的光学和电化学参数。
a :100℃下热处理5分钟
实施例4以实施例1中化合物为电子受体材料的有机太阳能电池的制备和测试
分别以实施例1中合成的2T2Se-F为活性层受体材料，PM6为给体材料制备了结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS(20nm)/PM6:受体/PFN-Br/Ag(100nm)的光伏器件，ITO(氧化铟锡，阳极)透明导电玻璃，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐，PFN-Br为阴极修饰层，是芴衍生物，Ag为银。
具体步骤如下：首先将ITO玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各15分钟，取出后用氮气枪吹干，紫外臭氧(UV-Ozone)处理20min。然后在预处理过的ITO上旋涂PEDOT:PSS水溶液(型号为Clevios P VP AI 4083，0.45μm水系薄膜过滤，转速为4500rpm)，于170℃加热20分钟后将基片转移到充满氩气的手套箱中，自然冷却后将质量比为1:1.8的给体与受体的氯仿溶液(给体浓度为6mg/mL)旋涂到在此基底上，然后把0.5mg·mL-1的PFN-Br甲醇溶液以3500rpm的转速旋涂在基片上。最后，将基片放置在真空度小于2×10-4Pa的真空室内，蒸镀100nm的银层，于此，器件制备完毕。活性层的有效厚度通过台阶仪测试，器件的有效面积约为5.979mm2。
在标准太阳光(AM 1.5G，光强为100mW cm-2)的辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 236数字源表对器件性能进行测试得到器件的电流密度-电压(J-V)曲线如附图4中的a)所示，使用外量子效率测试装置(EQE，斯坦福锁相放大器8300单元)测试其EQE曲线如附图4中的b)所示。
基于PM6:2T2Se-F的器件未处理前的能量转换效率(PCE)为4.32％，器件的开路电压(Voc)为0.901V，短路电流密度(Jsc)为11.79mA cm-2，填充因子(FF)为40.50％。在100℃下热退火处理5min后，器件的PCE提升到7.24％，器件的Voc为0.821V，Jsc为16.88mA cm-2，FF为52.24％。在活性层溶液中添加DIO(v:v＝0.5％)，旋涂得到的膜进一步热退火处理，器件的PCE提高到12.17％，器件的Voc为0.875V，Jsc为20.63mA cm-2，FF为66.85％，其电压-电流密度曲线如附图4中的a)所示。在最优条件下，器件在300-900nm波长范围内有较高的外量子效率(附图4中的b))。该效率是目前基于骨架全非稠合非富勒烯受体的最高效率。
Claims (10)
1.一种以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体，其特征在于，所述光伏小分子受体的结构式为：
2.一种制备权利要求1所述的以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体的方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
(1)将式Ⅰ和式Ⅱ所示化合物溶于有机溶剂A中，在催化剂A的作用下加热搅拌回流，发生Stille偶联反应，经后处理A制得式III所示化合物；
(2)将式Ⅲ所示化合物溶于有机溶剂B中，加入正丁基锂，一段时间后加入化合物N,N-二甲基甲酰胺，搅拌后取出至常温下反应，经后处理B制得式IV所示化合物；
(3)将式Ⅳ所示化合物与式Ⅴ所示化合物溶于有机溶剂C中，在催化剂B作用下搅拌发生Knoevenagel缩合反应，经后处理C制得终产物2T2Se-F；
其中，式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ所示化合物如下所示：
3.如权利要求2所述的以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂A为超干甲苯，步骤(2)中所述有机溶剂B为超干四氢呋喃，步骤(3)中所述有机溶剂C为重蒸三氯甲烷。
4.如权利要求2所述的以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂A为四三苯基膦钯；步骤(3)中所述催化剂B为吡啶。
5.如权利要求2所述的以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的催化剂A、式Ⅰ与式Ⅱ，三者的物质的量之比为0.5～0.7:1～2:5～7；在步骤(2)中，所述的中间产物式Ⅲ与正丁基锂、N,N-二甲基甲酰胺，三者的物质的量之比为1:2.2～2.4:2.2～2.4；在步骤(3)中，所述的中间产物Ⅳ与式Ⅴ，二者的物质的量之比为1:4～5。
6.如权利要求2所述的以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体的制备方法，其特征在于，所述后处理A为：停止加热，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比5:1的混合液。
7.如权利要求2所述的以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体的制备方法，其特征在于，所述后处理B为：停止加热，将反应体系冷却后加入冰水淬灭，用二氯甲烷萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比2:1的混合液。
8.如权利要求2所述的以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体的制备方法，其特征在于，所述后处理C为：停止加热，将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，取下层有机相，水相萃取多次，合并有机相，有机相用水洗涤后，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发除去滤液的溶剂，得到粗产物，该粗产物用柱层析色谱分离提纯，200-300目硅胶，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷的体积比2:1的混合液，再依次用体积比为1:10二氯甲烷和甲醇的混合溶剂、体积比为1:10二氯甲烷和正己烷的混合溶剂各重结晶一次。
9.一种如权利要求1所述的以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体作为电子受体材料在太阳能器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的以硒吩为π桥的骨架全非稠合的光伏小分子受体的应用，其特征在于，所述太阳能器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/PM6:2T2Se-F/PFN-Br/Ag。
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