CN101665563B - 一种给受体共轭聚合物及其在太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池技术领域,具体涉及一种基于2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物及该共轭聚合物在体异质结太阳能电池中的应用。本发明提供了一系列可以通过选择不同的给体单元与2-吡喃-4-亚基丙二氰(受体)共聚,同时在共聚的给受体单元之间引入高共平面性的受体基团(如苯并噻二唑)对带隙及迁移率进一步调节,从而实现低HOMO能级(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收、高迁移率的给受体共轭聚合物太阳能电池材料,并将此类共轭聚合物用于制备太阳能电池,可以获得较高开路电压和光电转换效率的器件,并且器件制备工艺简单,容易重复,有利于器件工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域,具体涉及一种基于2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物及该共轭聚合物在体异质结太阳能电池中的应用。
背景技术
随着煤、石油等一次能源的逐渐枯竭,人类迫切需求环境友好的可再生能源。太阳能电池可将太阳能直接转换为电能,是利用太阳能的最有效方式。
自1954年在美国贝尔实验室成功研制出来第一块单晶硅太阳能电池以来,开启了人类利用太阳能发电的一扇大门。1958年太阳能电池首先在航天器上得到应用。20世纪70年代初,太阳能电池开始在地面应用。但制备工艺繁杂、成本高、对环境污染严重等,在一定程度上限制了基于硅材料的太阳能电池的更广泛应用。
近年来,基于有机聚合物材料的太阳能电池因其制备工艺简单(旋涂、喷墨打印等),且具有面积大、廉价、柔性等优点,而倍受人们的关注。
有机太阳能电池的研究始于1959年,其结构为单晶蒽夹在两个电极之间,器件的开路电压为200mV,但光电转换效率很低。邓青云博士于1986年报道的双层结构太阳能电池(以酞菁衍生物作为p型半导体,以四羧基苝衍生物作为n型半导体,形成双层异质结结构,其光电转换效率约为1%),开创了有机太阳能电池研究的新纪元。该研究首次将电子给体(p型)/电子受体(n型)有机双层异质结的概念引入了太阳能电池,并解释了电池效率高的原因是由于光致激子在双层异质结界面的诱导解离效率较高。
1992年,Heeger A.J.和Yoshino K.等人发现,共轭聚合物作为电子给体(Donor,简写D),C60作为电子受体(Acceptor,简写A)的共混体系,在光诱导下可发生快速电荷转移,且该过程的速率远远大于其逆向过程。原因是C60是一个很大的共轭系统,电子在由60个碳原子组成的分子轨道上处于离域状态,因此可以稳定外来电子。这一发现,使聚合物太阳能电池的研究成为新的研究热点。
Heeger A.J.等以聚合物MEH-PPV做给体、C60衍生物PCBM作为受体的共混材料体系做为活性层制备的体异质结太阳能电池,由于大大增加了给受体之间的界面,激子解离效率提高,电池的光电转换效率进一步提高,在20mW/cm2,430nm的单色光照射下,能量转换效率达到2.9%。
由于一些性能优良的聚合物太阳能电池材料的发现和器件结构的不断优化,有机聚合物太阳能电池的研究已经取得了突破性进展。目前,高规整度的聚噻吩衍生物(rr-P3HT)作为给体,PCBM作为受体,在质量掺杂比为1∶1的情况下,通过对活性层进行热退火或溶剂退火处理,电池的能量转换效率已经超过5%。
具有给受体结构的共轭聚合物由于可以通过引入不同的给受体基团,来调节聚合物的共平面性、分子内电荷转移(ICT)强度,从而调节聚合物的吸收性质、能级结构以及载流子迁移率等,而成为聚合物太阳能电池材料的新宠(专利U.S.PUB.APP.NO.20090084444)。如很多聚合物太阳能电池材料的报道涉及以噻并吡嗪和苯并噻二唑为受体的给受体聚合物,但是由于其较高的HOMO能级(导致较低的开路电压<0.6V和在空气中较差的稳定性),限制了其太阳能电池性能的进一步提高。因此开发具有低HOMO能级(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收、迁移率高的给受体太阳能电池材料是材料研究领域的重要任务。
发明内容
本发明的目的是提供一系列可以通过选择不同的给体单元与2-吡喃-4-亚基丙二氰(受体)共聚,同时在共聚的给受体单元之间引入高共平面性的受体基团(如苯并噻二唑)对带隙及迁移率进一步调节,从而实现低HOMO能级(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收、高迁移率的给受体共轭聚合物太阳能电池材料,并将此类共轭聚合物用于制备太阳能电池。
使用本发明所述的材料,可以简化器件制备工艺,以适应器件的工业化批量生产需要。
经研究发现,以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物具有优良的太阳能电池性能。
本发明所述的基于2-吡喃-4-亚基丙二氰的给受体共轭均聚合物如通式(I)所示:
通式(I)代表以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物的基本结构骨架,D代表3,4-二正烷基(C6-C12)噻吩、对二正烷氧基(C6-C12)苯、10-正烷基(C6-C12)吩噻嗪、9-正烷基(C6-C12)咔唑、三苯胺。D*代表噻吩、连二噻吩、三连噻吩、9,10-二烷基(C6-C12)芴、10-正烷基(C6-C12)吩噻嗪、N-正烷基(C6-C12)二噻吩并吡咯环、4,4-二正烷基(C6-C12)二噻吩并环戊二烯、二烷氧基(C6-C12)苯并二噻吩;其中n为正整数,表示碳原子和氢原子的个数。
其示例分子式如下所示,
其中12≥n≥6,即碳原子的个数为6到12,氢原子的个数为13到25。
制备2-吡喃-4-亚基丙二氰共轭均聚物按如下反应模式1进行:
反应模式1:
反应模式1中,含2-吡喃-4-亚基丙二氰的双溴单体和化合物D*的双硼化或者双锡化单体在甲苯/碳酸钾(K2CO3)或者甲苯/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,以四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)为催化剂,在加热条件下发生Suzuki或者Stille反应,可获得目标化合物(I)。其中n表示聚合物的聚合度。
进一步地,当D为取代噻吩,D*为取代芴时,其结构式如下所示,
R为位于噻吩和芴对位的C6-C12的烷基。
为了进一步对带隙以及迁移率进行调节,在如式(I)所示均聚物中引入苯并噻二唑,合成以2-吡喃-4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物,如式(II)所示:
通式(II)代表以2-吡喃-4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为基本结构骨架的嵌段共聚物。a代表共聚物中以2-吡喃-4-亚基丙二氰为基本结构单元的单体的比例,b代表共聚物中以苯并噻二唑为基本结构单元的单体比例,其中a+b=1,a的取值为0.1~0.9。制备2-吡喃-4-亚基丙二氰,苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物按如下反应模式2进行。
反应模式2:
反应模式2中,通过选择不同比例的含2-吡喃-4-亚基丙二氰的双溴单体和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑单体与双硼化或者双锡化单体D*在甲苯/K2CO3或者甲苯/DMF溶液中,以Pd(PPh3)4为催化剂,在加热条件下发生Suzuki或者Stille反应,可获得目标聚合物(II)。
进一步地,当D为取代噻吩,D*为取代芴时,其结构式如下所示,
R为位于噻吩和芴对位的C6-C12的烷基。
本发明中,如式(I)所示的2-吡喃-4-亚基丙二氰给受体共轭聚合物,可以通过选择不同给电子能力和共平面性的给体基团D和D*,来有效地调节给受体聚合物中的分子内电荷转移(ICT)的强度,从而实现窄带隙、高迁移率的共轭聚合物。对于式(II)所示的2-吡喃-4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物,调节苯并噻二唑的比例,对于进一步降低带隙以及提高载流子迁移率有明显的效果。
本发明的共轭聚合物具有低HOMO能级(低于5.2eV)、窄带隙(小于2.0eV)、宽吸收(400-800nm)、高载流子迁移率(大于10-5cm2V-1S-1),适用于制备高性能太阳能电池,且器件制备工艺简单,容易重复,利于器件工业化批量生产。
本发明的聚合物(I)或(II)可以作为互穿网络体相异质结太阳能电池器件中活性层的给体部分,制备聚合物太阳能电池器件。所谓活性层是指能够吸收光子并产生激子,能够发生电荷转移和电荷分离,并具有电荷传输性能的有机薄膜层。
通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、电化学循环伏安方法、原子力显微镜、电流/电压特性分析方法测试材料及器件性能,利用本发明式(I)或(II)聚合物制备的太阳能电池器件特性如下:紫外可见吸收可以达到700nm以上,太阳能器件开路电压为0.9V,短路电流为2.39mA/cm2,最大光电转换效率为1%。由此可见,本发明式(I)或(II)的聚合物合成方法简单、提纯方便、应用于太阳能电池器件具有高开路电压、稳定性好、高光电转换效率等特点。
附图说明
图1:应用本发明所述聚合物太阳能电池器件结构示意图;
应用本发明的化合物可以制备高效的太阳能电池器件。这些太阳能电池器件可应用于太阳能庭院灯、太阳能发电系统、村寨供电的独立系统、光伏水泵(饮水或灌溉)、通信电源等。
现结合图1来说明本发明式(I)或(II)化合物在太阳能电池器件中的应用。本发明的对象可用于制备具有一个或多个活性层的单个太阳能电池器件或串联式、并联式太阳能电池器件,而且这些活性层中至少一层含有一种或多种本发明的化合物。活性层通过旋涂或真空蒸镀的方法制备。此类化合物的太阳能电池器件的基本结构如图1所示,该图为典型的体异质结器件,其由附着在透光玻璃或柔性基底1上的ITO(氧化铟锡)导电层(阳极)2,PEDOT:PSS(阳极修饰层)3,LiF(阴极修饰层)6和金属(Al,Mg:Ag合金,Ca,Na,K)层(阴极)7以及夹在两极之间的光活性层4构成。在光活性层和阴极之间还可加入一层激子阻挡层5(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)以提高器件性能。其中4中所用材料为本发明所述的给受体共轭聚合物材料,或采用本发明所述的给受体共轭聚合物材料作为受体材料与给体材料的混合物。应用本发明的化合物可以制备高效的太阳能电池器件。
图2:实例1、2、3材料制备的聚合物与PCBM以重量比1∶3混合在氯仿或氯苯溶液中制备的原子力表面形貌图。
表1:应用实施例1、2、3材料制备的聚合物太阳能电池性能比较
(光强为100mW/cm2AM1.5照射条件下测量)
具体实施方式
下面通过实例来进一步阐明本发明聚合物的制备及应用,而不是要用这些实例来限制本发明。
实施例1:PFTMT的合成
在三口瓶中放入镁屑(5.76克,0.24mol)和20ml干燥的乙醚混合,并冷却到0℃。将正溴己烷(44毫升,0.312mol)逐滴的加入到混合溶液中,滴加完毕后在50℃下回流2个小时,直到Mg反应完全。然后将反应温度冷却至室温,并将1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍Ni(dppp)Cl2(240毫克,0.367mmol)加入反应溶液中,并逐滴的将3,4-二溴噻吩(11.36毫升,0.1mol)逐滴的加入溶液中。滴加完毕后在50℃反应24h。将反应物倒入水中用乙醚萃取,合并有机溶剂,并用饱和食盐水洗涤,然后用无水硫酸镁干燥,除去溶剂。用石油醚作为展开剂,硅胶作为固定相,通过柱层析分离方法得到18.9克淡黄色液体3,4-二己烷噻吩。
将5.5克3,4-二己烷噻吩融入50毫升四氢呋喃(THF)中,搅拌混合均匀。然后慢慢加入N-溴代琥珀亚酰胺(NBS)7.2g,反应4小时后将溶剂除去,再将200毫升的正己烷加入到反应物中,生成了大量沉淀,并将沉淀过滤掉。收集滤液,除去溶剂,通过减压蒸馏的方法得到6.73克无色液体2,5-二溴-3,4-二己烷噻吩。
将1克2,5-二溴-3,4-二己烷噻吩溶入30毫升干燥的THF中,冷却至-78℃,在氮气气氛下加入逐滴加入0.98毫升的正丁基锂(2.5M/L的正己烷溶液),滴加完毕后在-78℃温度下反应2个小时。然后快速加入0.03ml的二甲基甲酰胺(DMF),并将温度回升到室温,并保持室温反应24小时。将反应物倒入水中,合并有机溶剂,并用饱和食盐水洗涤,然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂。用石油醚∶二氯甲烷2∶1的比例(体积比)作为展开剂,硅胶作为固定相,通过柱层析分离方法得到5-溴-3,4-二己烷噻吩-2-甲醛0.46克。
在圆底烧瓶中放入3.65克5-溴-3,4-二己烷噻吩-2-甲醛,0.8克2,6-二甲基-4H-4-亚吡喃基丙二腈和1毫升哌啶,并加入80毫升乙氰,搅拌溶解。在氮气保护下加热到90℃,反应12个小时之后,倒入水中用二氯甲烷萃取,合并有机溶剂,并用饱和食盐水洗涤,然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂,石油醚∶二氯甲烷5∶1的比例作为展开剂,硅胶作为固定相,通过柱层析分离方法提纯后得到2-(2,6-二((E)-2-(5-溴-3,4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰(TMT)2.1克。
在圆底烧瓶中依次加入137.2毫克2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-9,9-二己基芴,200毫克TMT和催化量(2%mol)的Pd(PPh3)4,抽真空通氮气,在氮气保护下依次用注射器加入1毫升甲苯和0.67毫升Na2CO3(2M)。95℃下反应48小时后,冷却至室温,将反应物溶入100毫升氯仿中,水洗,干燥,除去大部分溶剂,将聚合物滴在甲醇中析出,过滤。将固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮洗去小分子和催化剂,最后用氯仿将聚合物提取出来。产率:80%。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.798(br,2H,-Ph),7.708(d,2H,J=16Hz,-vinylic),7.467(br,4H,-Ph),6.642(s,2H,-PM),6.548(d,2H,J=16Hz,-vinylic),2.792(br,4H,-CH2),2.667(br,4H,-CH2),2.036(br,4H,-CH2),1.095-1.645(m,48H,-CH2),0.881(br,12H,-CH3),0.812(t,12H,J=Hz,-CH3).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)158.679,155.899,151.829,147.352,142.750,141.025,140.260,133.847,129.179,129.010,128.931,128.685,128.435,123.831,120.600,120.404,120.332,116.483,115.991,107.082,106.907,59.133,55.789,40.900,32.340,32.233,32.092,32.020,31.335,30.499,30.017,29.961,29.472,28.324,27.986,25.365,24.394,23.102,23.001,14.449。
元素分析计算分子式C69H90N2OS2得到C,80.65;H,8.77;实验值:C,80.99;H,9.08。Mn=43800,Mw=183800,PDI=4.20,其结构式如下所示:
实施例2:PPTMT的合成
PPTMT的合成与实施例1一样。只是用的是10-己烷-3,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-10H吩噻嗪代替2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-9,9-二己基芴。产物PPTMT。产率:74%。
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元素分析计算分子式C62H77N3OS3得到C,76.26;H,7.89;实验值:C,77.03;H,8.21。Mn=31600,Mw=145100,PDI=4.59,其结构式如下所示,
实施例3:PTTMT的合成
PTTMT的合成与实施例1一样。用5,5′-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-2,2′-二噻吩代替2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-9,9-二己基芴。产率:52%。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.601(d,2H,J=15.0Hz,-vinylic),7.158(b r,4H,-Th),,6.594(s,2H,-PM),6.453(d,2H,J=15.5Hz,-vinylic),2.722(br,8H,-CH2),1.582(br,8H,-CH2),1.357(br,24H,-CH2),0.928(br,6H,-CH3),0.866(br,6H,-CH3).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)158.168,155.648,147.586,145.408,143.836,140.886,138.711,134.329,130.145,128.415,124.850,117.112,115.773,107.134,59.745,32.131,32.035,31.955,30.780,29.885,29.724,28.834,28.480,28.146,23.043,14.484,14.428。
元素分析计算分子式C52H62N2OS4得到C,72.69;H,7.22;实验值C,72.86;H,7.36。Mn=5700,Mw=5900,PDI=1.04。其结构式如下所示,
实施例4:PFBMB的合成
PFBMB的合成与实施例1一样。只是用的4-溴-2,5-二(己氧基)苯甲醛代替对5-溴-3,4-二己烷噻吩-2-甲醛。产率:74%。
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.943(d,2H,J=16.5Hz,-vinylic),7.780(m,2H,-Ph),,7.681(br,2H,-Ph),7.528(m,2H,-Ph),7.166(br,2H,-Ph),7.045(br,2H,-Ph),6.966(d,2H,J=15.5Hz,-vinylic),6.726(s,2H,-PM),4.119(br,4H,-OCH2),3.985(br,4H,-OCH2),2.036(br,4H,-CH2),1.879(br,4H,-CH2),1.754(br,4H,-CH2),1.555-1.047(m,40H,-CH2),0.881(br,6H,-CH3)0.808(br,6H,-CH3),0.757(br,6H,-CH3)。
元素分析计算分子式C73H94N2O5得到C,81.14;H,8.1;实验值C,81.78;H,8.56。Mn=5240,Mw=8280,PDI=1.58,其结构式如下所示,
实施例5:PFPMP的合成
PFPMP的合成与实施例1一样,只是用的是7-溴-10-己基-10氢-吩噻嗪-3-甲醛代替5-溴-3,4-二己烷噻吩-2-甲醛。产率:45%。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.746(br,2H,-vinylic),7.503(br,6H,-Ph),,7.431(br,2H,-Ph),7.343(br,6H,-Ph),6.953(br,2H,-Ph),6.880(br,2H,-Ph),6.581(m,4H,-vinylic and-PM),3.908(br,4H,-NCH2),2.031(br,4H,-CH2),1.858(br,4H,-CH2),1.477(br,4H,-CH2),1.346(br,8H,-CH2),1.154(br,4H,-CH2),1.059(br,12H,-CH2),0.901(br,6H,-CH3),0.773(br,6H,-CH3).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)158.781,156.118,152.168,147.381,143.302,140.390,138.917,137.132,129.254,128.071,127.585,126.604,126.237,125.801,125.224,124.403,121.207,120.478,116.634,116.238,115.931,115.690,107.038,55.715,48.333,40.859,32.186,31.865,30.409,29.335,27.209,27.019,25.356,24.259,23.024,22.976,14.464.元素分析计算分子式C52H62N2OS4得到C,80.40;H,7.16.实验值C,81.01;H,7.78。Mn=6160,Mw=9200,PDI=1.49。其结构式如下所示,
实施例6:PPPMP的合成
PPPMP的合成与实施例5一样,只是用10-己烷-3,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-10H吩噻嗪代替对2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-9,9-二己基芴,即得产物产率:48%。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.295(br,8H,-Ph and-vinylic),7.236(br,4H,-Ph),6.849(br,8H,-Ph),6.583(br,4H,-PM and-vinylic),3.848(br,6H,-NCH2),1.819(br,6H,-CH2),1.435(br,6H,-CH2),1.279(br,12H,-CH2),0.868(br,12H,-CH3).元素分析计算分子式C66H63N5OS3得到C,76.27;H,6.07.实验值C,76.88;H,5.75.Mn=7887,Mw=10371,PDI=1.31。其结构式如下所示,
实施例7:PTTMT的合成
在圆底烧瓶中依次加入95.88mg 2,5-二(三甲基锡)噻吩,200毫克TMT和催化量(2%mol)的Pd(PPh3)4,抽真空通氮气,在氮气保护下依次用注射器加入1ml DMF和4ml甲苯。120℃下反应48小时后,冷却至室温,将反应物溶入100ml氯仿中,水洗,干燥,除去大部分溶剂,将聚合物滴在甲醇中析出,过滤。将固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮洗去小分子和催化剂,最后用氯仿将聚合物提取出来。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.616(d,2H,J=14Hz,-vinylic),7.225(s,2H,-Th),6.613(s,2H,-PM),6.472(br,2H,-vinylic),2.741(br,8H,-CH2),1.6(br,8H,-CH2),1.358(br,24H,-CH2),0.929(br,12H,-CH3).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)158.367,155.635,147.599,141.020,136.894,134.109,133.933,128.563,127.487,117.147,115.835,107.217,59.601,32.131,32.061,31.981,30.858,30.009,29.904,28.476,28.167,27.864,23.078,14.505.元素分析计算分子式C48H60N2OS3得到C,74.11;H,7.72.实验值C,74.78;H,7.81.Mn=9174,Mw=12615,PDI=1.375。其结构式如下所示,
实施例8:PTTTMT的合成
PTTTMT的合成与实施例7一样,只是用双锡化的三连噻吩代替2,5-二(三甲基锡)噻吩,即得产物产率:48%。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)7.602(br,2H,-vinylic),7.166(br,6H,-Th),6.621(s,2H,-PM),6.472(br,2H,-vinylic),2.743(br,8H,-CH2),1.6(br,8H,-CH2),1.389(br,32H,-CH2),0.946(br,12H,-CH3).元素分析计算分子式C56H64N2OS5得到C,71.38;H,6.80.实验值C,71.90;H,6.56.Mn=8367,Mw=11199,PDI=1.338。其结构式如下所示,
实施例9:PDTPTMT的合成
PDTPTMT的合成与实施例7一样。只是用2,6-二(三甲基锡)-N-(己烷)-二噻并[3,2-b:2’,3’-d]吡咯代替2,5-二(三甲基锡)噻吩。即得产物产率:45%。元素分析按化学式C58H73N3OS4计算:C:72.84%;H:7.89%;实验值:C:72.55%;H:7.60%.Mn=11230,Mw=14589,PDI=1.299。其结构式如下所示,
实施例10:PCPTMT的合成
PCPTMT的合成与实施例7一样。只是用二三甲基锡-2,6-(4,4-二(2-己基)-4H-环戊基[2,1-b:3,4-b]二噻吩)代替2,5-二(三甲基锡)噻吩。即得产物产率:58%。元素分析按化学式C65H86N2OS4计算:C:74.95%;H:8.52%。实验值:C:75.10%;H:8.71%。Mn=13500,Mw=19080,PDI=1.41。其结构式如下所示,
实施例11:PBZTTMT的合成
PBZTTMT的合成与实施例7一样,只是用1,5-二三甲基-4,8-二己氧基苯唑[1,2-b:4,5-b’]二噻吩代替2,5-二(三甲基锡)噻吩。即得产物产率:67%。元素分析按化学式C66H88N2O3S4计算:C:73.01%;H:8.17%。实验值:C:73.55%;H:8.25%。Mn=15450,Mw=17770,PDI=1.15。其结构式如下所示,
实施例12:PBZTPMP的合成
PBZTPMP的合成与实施例11一样,只是用2-(2,6-二((E)-2-(7-溴-10-己烷-10H-吩噻嗪乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2,6-二((E)-2-(5-溴-3,4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率:76%。元素分析按化学式C70H72N4O3S4计算:C:73.26%;H:6.50%。实验值:C:73.78%;H:6.11%。Mn=9870,Mw=13450,PDI=1.36。其结构式如下所示,
实施例13:PDTPPMP的合成
PDTPPMP的合成与实施例12一样,用2,6-二(三甲基锡)-N-(己烷)-二噻并[3,2-b:2’,3’-d]吡咯代替1,5-二三甲基锡-4,8-二己氧基苯唑[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。即得产物产率:76%。元素分析按化学式C62H61N5OS4计算:C:72.97%;H:6.03%。实验值:C:72.66%;H:6.11%。Mn=6770,Mw=8988,PDI=1.33。其结构式如下所示,
实施例14:PCPPMP的合成
PCPPMP的合成与实施例12一样,用对二三甲基锡-2,6-(4,4-二(2-己基)-4H-环戊基[2,1-b:3,4-b]二噻吩)代替1,5-二三甲基锡-4,8-二己氧基苯唑[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。即得产物产率:65%。元素分析按化学式C69H72N4OS4计算:C:75.09%;H:6.76%。实验值:C:75.88%;H:6.90%。Mn=15444,Mw=20200,PDI=1.31。其结构式如下所示,
实施例15:PPBMB的合成
PPBMB的合成与实施例4中合成类似,用10-己烷-3,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-10H吩噻嗪代替2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-9,9-二己基芴。即得产物产率:55%。元素分析按化学式C66H81N3O5S计算:C:76.93%;H:8.12%。实验值:C:76.66%;H:8.54%。Mn=15678,Mw=18900,PDI=1.21。其结构式如下所示,
实施例16:PCPBMB的合成
PCPBMB的合成与实施例1中合成类似,用2-(2,6-二((E)-4-溴-2,5-二(己氧基)苯乙烯)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2,6-二((E)-2-(5-溴-3,4-二己烷噻吩-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率:59%。元素分析按化学式C69H90N2O5S2计算:C:75.78%;H:8.48%。实验值:C:75.90%;H:8.54%。Mn=16010,Mw=19088,PDI=1.19。其结构式如下所示,
实施例17:PDTPBMB的合成
PDTPBMB的合成与实施例16中合成类似,用1,5-二三甲基锡-4,8-二己氧基苯唑[1,2-b:4,5-b’]二噻吩代替二三甲基锡-2,6-(4,4-二(2-己基)-4H-环戊基[2,1-b:3,4-b]二噻吩)。即得产物产率:54%。元素分析按化学式C62H77N3O5S2计算:C:73.70%;H:7.88%。实验值:C:73.23%;H:7.56%。Mn=9800,Mw=11000,PDI=1.12。其结构式如下所示,
实施例18:PBZTBMB的合成
PBZTBMB的合成与实施例16中合成类似,用1,5-二三甲基-4,8-二己氧基苯唑[1,2-b:4,5-b’]二噻吩代替二三甲基锡-2,6-(4,4-二(2-己基)-4H-环戊基[2,1-b:3,4-b]二噻吩)。即得产物产率:57%。元素分析按化学式C70H90N2O7S2计算:C:73.9%;H:8.15%。实验值:C:73.22%;H:7.89%。Mn=13430,Mw=18820,PDI=1.40。其结构式如下所示,
实施例19:PFCMC的合成
PFCMC的合成与实施例1中合成类似,用6-溴-9-己烷-9H-咔唑-3-甲醛代替5-溴-3,4-二己烷噻吩-2-甲醛。即得产物产率:44%。元素分析按化学式C73H76N4O计算:C:85.34%;H:7.65%;实验值:C:86.11%;H:7.90%。Mn=9892,Mw=11243,PDI=1.17。
实施例20:PTCMC的合成
PTCMC的合成与实施例7中合成类似,用2-(2,6-二((E)-2-(6-溴-9-己烷-9H-咔唑-3-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2,6-二((E)-2-(5-溴-3,4-二己烷噻吩-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率:68%。元素分析按化学式C52H46N4OS3计算:C:80.38%;H:6.23%;实验值:C:81.01%;H:6.76%。Mn=7890,Mw=11010,PDI=1.40。其结构式如下所示,
实施例21:PPCMC的合成
PPCMC的合成与实施例19中合成类似,用10-己烷-3,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-10H吩噻嗪代替2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼)-9,9-二己基芴。产物PPTMT产率:74%。元素分析按化学式C66H63N5OS3计算:C:81.19%H:6.71%。实验值:C:81.67%;H:6.11%。Mn=6878,Mw=8823,PDI=1.28。其结构式如下所示,
实施例22:PCPBT-co-TMT的合成
PCPBT-co-TMT的合成与实施例10中合成类似,用2-(2,6-二((E)-2-(5-溴-3,4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑以摩尔比1∶1的共混物代替2-(2,6-二((E)-2-(5-溴-3,4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。产物PPTMT产率:74%,Mn=12000,Mw=14589,PDI=1.22。其中a∶b=0.5∶0.5,其结构式如下所示,
实施例23:PTBT-co-TMT的合成
PTBT-co-TMT的合成与实施例22中合成类似,用2,5-二(三甲基锡)噻吩代替二三甲基锡-2,6-(4,4-二(2-己基)-4H-环戊基[2,1-b:3,4-b]二噻吩)。产物PPTMT产率:66%。Mn=6800,Mw=8790,PDI=1.29。其中a∶b=0.5∶0.5,其结构式如下所示,
实施例24:PBZTBT-co-TMT的合成
PBZTBT-co-TMT的合成与实施例22中合成类似,用1,5-二三甲基-4,8-二己氧基苯唑[1,2-b:4,5-b’]二噻吩代替二三甲基锡-2,6-(4,4-二(2-己基)-4H-环戊基[2,1-b:3,4-b]二噻吩)。产物PPTMT产率:66%。Mn=13400,Mw=17680,PDI=1.32。其中a∶b=0.5∶0.5,其结构式如下所示,
实施例25:以PFTMT为给体的太阳能电池器件
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PFTMT:PCBM/LiF/Al,具体制备过程为:首先将ITO(氧化铟锡,阳极)玻璃进行预处理,具体步骤如下:首先用清洗剂擦洗ITO玻璃,去离子水冲洗干净,然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟,取出后用去离子水冲洗干净,再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟,取出后用去离子水冲洗干净再放入红外灯下烘干。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸,一份量的3,4-乙撑二氧噻吩和6份量的聚苯乙烯磺酸混合制备成聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的水性分散体Baytron PVP Al 4083)作为阳极修饰层待PEDOT:PSS在120℃加热20分钟完全干燥后,将PFTMT:PCBM混合物的氯苯溶液(PFTMT∶PCBM质量比为1∶3,总浓度为12mg/ml)以900转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层然后再蒸镀LiF及金属电极Al在蒸镀过程中保持真空度为4×10-6乇。在标准太阳光(AM1.5)辐照条件下,使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。光强为100mW/cm2、AM1.5照射条件下测量,测得器件开路电压为0.9V,短路电流为0.20mA/cm2,填充因子为0.30,能量转换效率为0.06%。具体器件参数见附表1,PFTMT:PCBM混合物的氯苯溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌见图2a。PFTMT:PCBM的混合膜比较粗糙(均方根粗糙度为5.75nm)并具有明显的相分离,尺度达到150nm的PCBM聚集体均匀地分布在PFTMT基体中。
实施例26:以PPTMT为给体的太阳能电池器件
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PPTMT:PCBM/LiF/Al,具体制备过程为:首先将ITO(氧化铟锡,阳极)玻璃进行预处理,具体步骤如下:首先用清洗剂擦洗ITO玻璃,去离子水冲洗干净,然后将ITO玻璃依次用丙酮,异丙醇溶剂超声清洗各20分钟,取出后用去离子水冲洗干净,再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟,取出后用去离子水冲洗干净再放入红外灯下烘干。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸,Baytron P VPAl 4083)作为阳极修饰层待PEDOT:PSS完全干燥后,将PFTMT:PCBM混合物的氯苯溶液(PPTMT∶PCBM质量比为1∶3,总浓度为16mg/ml)以1500转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层然后再蒸镀LiF及金属电极Al在蒸镀过程中保持真空度为4×10-6乇。光强为100mW/cm2、AM1.5照射条件下测量,器件的开路电压为0.86V,短路电流为1.73mA/cm2,填充因子为0.34,能量转换效率为0.51%。具体器件参数见附表1,PPTMT:PCBM混合物的氯苯溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌表面形貌见图2b。PPTMT:PCBM的混合膜比较平整(均方根粗糙度为1.17nm)。PPTMT与PCBM具有很好的混合性,混合膜为均一膜并没有明显的相分离。
实施例27:以PDTTMT为给体的太阳能电池器件
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PDTTMT:PCBM/LiF/Al,具体制备过程为:在首先将ITO(氧化铟锡,阳极)玻璃进行预处理,具体步骤如下:首先用清洗剂擦洗ITO玻璃,去离子水冲洗干净,然后将ITO玻璃依次用丙酮,异丙醇溶剂超声清洗各20分钟,取出后用去离子水冲洗干净,再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟,取出后用去离子水冲洗干净再放入红外灯下烘干。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸,BaytronP VP Al 4083)作为阳极修饰层待PEDOT:PSS完全干燥后,将PDTTMT:PCBM混合物的氯仿溶液(PDTTMT∶PCBM质量比为1∶3,总浓度为8mg/ml)以1500转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层然后再蒸镀LiF及金属电极Al在蒸镀过程中保持真空度为4×10-6乇。光强为100mW/cm2、AM1.5照射条件下测量,器件的开路电压为0.90V,短路电流为2.39mA/cm2,填充因子为0.46,能量转换效率为0.99%。具体器件参数见附表1,PDTTMT:PCBM混合物的氯仿溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌如图2c。PDTTMT:PCBM的混合膜比较平整(均方根粗糙度为1.64nm)并有一定的相分离,PCBM聚集体(暗灰色区域)无规地分布在混合的PDTTMT:PCBM基体中。
Claims (8)
3.权利要求1或2所述的以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物在用于制备太阳能电池器件方面的应用。
4.如权利要求3所述的以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体共轭聚合物在用于制备太阳能电池器件方面的应用,其特征在于:用于制备太阳能器件的光活性层。
7.权利要求5或6所述的以2-吡喃-4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物在用于制备太阳能电池器件方面的应用。
8.如权利要求7所述的以2-吡喃-4-亚基丙二氰和苯并噻二唑为受体的给受体嵌段共聚物在用于制备太阳能电池器件方面的应用,其特征在于:用于制备太阳能器件的光活性层。
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