CN102796244B - 含蒽醌单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含蒽醌单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102796244B
CN102796244B CN201110137207.XA CN201110137207A CN102796244B CN 102796244 B CN102796244 B CN 102796244B CN 201110137207 A CN201110137207 A CN 201110137207A CN 102796244 B CN102796244 B CN 102796244B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conjugated polymers
compd
preparation
anthraquinone
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110137207.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102796244A (zh
Inventor
周明杰
王平
张振华
梁禄生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd, Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd filed Critical Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority to CN201110137207.XA priority Critical patent/CN102796244B/zh
Publication of CN102796244A publication Critical patent/CN102796244A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102796244B publication Critical patent/CN102796244B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

一种含蒽醌单元的共轭聚合物，具有如下结构式：其中，-Ar-为：R1为C1～C20的烷基；R2为C1～～C12的烷基；n为2～100的整数。该含蒽醌单元的共轭聚合物具有良好溶解性和成膜性以及较高的热稳定性，HOMO和LUMO能级得到有效地调节，吸收范围变宽，能量转换效率得到了大幅度的提高。本发明还提供一种上述含蒽醌单元的共轭聚合物的制备方法，并指出其在在太阳能电池、有机电致发光、以及有机场效应晶体管等领域的应用。

Description

含蒽醌单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及光电领域，尤其涉及一种共轭聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
能源问题是世界各国十分关注的重大问题。太阳能是未来人类最理想的替代能源，将太阳能转换为电能的太阳能电池也是研究的热点。近年来兴起的共轭聚合物薄膜太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点。此外，有机材料种类繁多、可设计性强，有希望通过材料的设计和优化来提高太阳能电池的性能。
材料的设计和优化能够调节光谱吸收、HOMO能级、LUMO能级、以及共轭聚合物的传输性能等特性，而这些对太阳光谱吸收，载流子产生，以及在各自电极上收集载流子，产生电流有着极为重要的作用。在过去十年里，给受体体系共轭聚合物获到了快速发展，经过不断地研究证明，给受体体系能够有效地调节有机半导体的HOMO和LUMO能级及带隙。
蒽醌衍生物因其优良的光电性能、易修饰性、宽吸收及良好的热稳定性等优点近年来受到研究者们的关注。Babudri等将利用蒽醌合成了一系列小分子，但有关可应用于光电领域的含有蒽醌单元的共轭聚合物至今很少有文献或专利报道，这就大大限制了它的应用范围。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种能量转化效率较高的含蒽醌单元的共轭聚合物。
此外，还有必要提供一种含蒽醌单元的共轭聚合物的制备方法。
此外，还有必要提供含蒽醌单元的共轭聚合物在太阳能电池、有机电致发光、以及有机场效应晶体管等领域的应用。
一种含蒽醌单元的共轭聚合物，具有如下结构式：
其中，-Ar-为：
R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；n为2～100的整数。
一种含蒽醌单元的共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
提供如下结构式表示的化合物A、以及Ar对应的化合物：
A为：
Ar对应的化合物为：
R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；
在无氧环境中，将有机钯和有机膦配体按照1∶2～1∶20的摩尔比的混合作为催化剂，将化合物A和Ar对应的化合物在有机溶剂中混合后进行Heck反应，得到如下结构式表示的含蒽醌单元的共轭聚合物P：
R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；n为2～100的整数。在优选的实施例中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物，有机钯为醋酸钯，有机膦配体为三(邻甲基)苯基磷。
在优选的实施例中，Heck反应温度为90～110℃，时间为48～72h。
在优选的实施例中，化合物A由如下步骤制得：
提供如下结构式表示的化合物D：
碳酸钾存在的条件下，二甲基甲酰胺为溶剂，将化合物D和化合物Br-R1混合反应得到下述结构式表述的化合物E：
其中，Br-R1为烷烃的一溴代物，R1为C1～C20的烷基；醋酸和氯仿作溶剂，将化合物E和碘及碘酸混合反应得到所述化合物A：
在优选的实施例中，Ar对应的化合物由如下步骤制得：
提供如下结构式表示的化合物B：
B为
其中，R2为C1～C12的烷基；
冰盐浴条件下，将POCl3加入到N，N-二甲基甲酰胺中得到混合体系，再将所述化合物B的1，2-二氯甲烷溶液加入到所述混合体系中反应，得到如下结构式表示的化合物C：
C为
在无氧条件中，将t-BuOK或NaH与CH3PPh3Br混合后得到混合液，再将所述化合物C的四氢呋喃溶液加入到所述混合液中反应，得到所述Ar对应的化合物。
在优选的实施例中，还包括将得到所述共轭聚合物P进行的纯化的步骤，纯化步骤如下：将所述共轭聚合物P加入甲醇溶液中沉析，过滤后收集沉淀，依次用甲醇和正己烷洗涤，再加氯仿溶解，收集氯仿溶液后旋转蒸发，得到纯化后的共轭聚合物P。
一种太阳能电池器件，包括衬底，沉积在所述衬底表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的活性层，以及设置在所述活性层表面作为阴极的金属铝层，电子给体材料材质为共轭聚合物P。
一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在所述衬底的表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的发光层，蒸镀在所述发光层上的缓冲层，以及设置在所述缓冲层上的作为阴极的金属铝层，所述发光层材质为共轭聚合物P。
一种有机场效应晶体管，包括依次层叠的如下结构：绝缘层，有机半导体层，间隔设置在所述有机半导体层上的源电极和漏电极，所述有机半导体层材质为共轭聚合物P。
上述含蒽醌单元的共轭聚合物使用时，该含蒽醌单元的共轭聚合物，因为在共轭结构中引入脂肪链使其具有良好溶解性和成膜性、以及较高的热稳定性，HOMO和LUMO能级得到有效地调节，吸收范围变宽，将上述含蒽醌单元的共轭聚合物应用于太阳能电池、有机电致发光、以及有机场效应晶体管等能大幅度提高能量转换效率。
【附图说明】
图1为一实施方式的含蒽醌单元的共轭聚合物的制备方法的流程图；
图2为实施例三制备的含蒽醌单元的共轭聚合物的紫外可见光吸收光谱图；
图3为一实施方式的太阳能电池器件的结构示意图；
图4为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图5为一实施方式的有机场效应晶体管的结构示意图。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例含蒽醌单元的共轭聚合物及其制备方法和应用进一步阐明。
一种含蒽醌单元的共轭聚合物，结构式：
其中，-Ar-为：
R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；n为2～100的整数。
一种上述含蒽醌单元的共轭聚合物P的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1、制备化合物A：
A为：其中R1为C1～C20的烷基。
首先，提供如下结构式表示的化合物D：
其次，碳酸钾(K2CO3)存在的条件下，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，将化合物D和C1～C20的烷烃的一溴代物(Br-R1)混合后，化合物D与一溴代物的摩尔比为2.0～2.5，在约130℃下搅拌反应约24h得到化合物E：
其中，Br-R1为烷烃的一溴代物，R1为C1～C20的烷基；
最后，醋酸和氯仿作溶剂，将化合物E和碘(I2)及碘酸(HIO3)混合后，化合物E、碘及碘酸的摩尔比为3∶2∶3～4，混合回流反应6h得到化合物A：
总的反应方程式如下：
步骤S2、制备Ar对应的化合物。
Ar对应的化合物为：
其中，R2为C1～C12的烷基。
首先，提供如下结构式表示的化合物B：
B为
其中，R2为C1～C12的烷基；
其次，冰盐浴条件下，将三氯氧磷(POCl3)加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到混合体系，再将化合物B的1，2-二氯甲烷溶液(C2H4Cl2)加入到所述混合体系中混合后，化合物B：三氯氧磷(POCl3)的摩尔比为1∶10～18，混合物回流反应24h，得到如下结构式表示的化合物C：
C为
最后，在无氧条件中，将叔丁醇钾(t-BuOK)或氢化钠(NaH)与甲基三苯基溴化磷(CH3PPh3Br)混合后得到混合液，再将所述化合物C的四氢呋喃(THF、C4H8O)溶液加入到所述混合液中反应，得到所述Ar对应的化合物。
步骤S3、制备含蒽醌单元的共轭聚合物P。
在无氧环境中，有机钯和有机膦配体的混合物作为催化剂，其中所述有机钯和有机膦配体摩尔比为1∶2～1∶20，将化合物A和Ar对应的化合物(A和Ar的最佳摩尔比为1∶1)在有机溶剂中混合后，90～110℃下进行Heck反应48～72h，得到如下结构式表示的含蒽醌单元的共轭聚合物P：
R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；n为2～100的整数。
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物。
有机钯为醋酸钯。
有机膦配体为三(邻甲基)苯基磷(P(o-Tol)3)。
步骤S4、纯化含蒽醌单元的共轭聚合物P。
将步骤S3中得到的含蒽醌单元的共轭聚合物P加入甲醇中沉析，过滤后收集沉淀，依次用甲醇和正己烷洗涤，再加氯仿溶解，收集氯仿溶液后旋转蒸发，得到纯化后的含蒽醌单元的共轭聚合物P。
上述得到的纯化后的共轭聚合物P还可以再次用氯仿溶解，收集溶液后旋转蒸发，以提高纯度。
这种含蒽醌单元的共轭聚合物因为在共轭结构中引入脂肪链使其具有良好溶解性和成膜性、以及较高的热稳定性，HOMO和LUMO能级得到有效地调节，吸收范围变宽，能量转换效率得到了大幅度的提高。
这种含蒽醌单元的共轭聚合物应用于太阳能电池、有机电致发光、以及有机场效应晶体管等能大幅度提高能量转换效率，从而在太阳能电池、有机电致发光、以及有机场效应晶体管等领域的具有广泛的应用前景。
下面为具体实施例。
实施例1
本实施例公开了结构式如下的1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌-4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺共轭聚合物(P1)：
该共轭聚合物P1的制备过程如下：
步骤S11、制备4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺(化合物Ar1)。
总的反应式为：
化合物Ar1的制备过程如下：
步骤S111、制备4-(2-正辛氧基-苯基)二苯胺(化合物B1)。
将二苯胺(3.36g，20mmol)、1-碘-4-正辛氧基苯(18.9g，98.4mmol)、菲咯啉·H2O(C12H8N2·H2O，0.2g)、氯化亚铜(0.2g)和氢氧化钾(3.36g，60mmol)加入到甲苯中(50mL)，100℃下搅拌。回流36h后降至室温，蒸除溶剂，用稀盐酸和水分别洗3遍，氯仿萃取。合并有机相并用稀氯化钠溶液和水分别洗2次，然后用无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂，剩余物采用石油醚/二氯甲烷(8∶1，体积比)作淋洗剂，用硅胶层析柱分离得到无色油状液体，即为4-(2-正辛氧基-苯基)二苯胺，4-(2-正辛氧基-苯基)二苯胺的产率为65％。
4-(2-正辛氧基-苯基)二苯胺的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：7.30-6.77(m，14H)，3.93(t，2H)，1.78-1.25(m，12H)，0.90(t，3H)。
步骤S112、制备4，4′-二醛基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺(化合物C1)。
将装有N，N-二甲基甲酰胺(4.4mL，52.8mmol)的烧瓶置于冰盐浴中，快速搅拌并慢慢滴加三氯氧磷(4.4mL，48mmol)。滴完后升至室温生成橘黄色粘液。接着，将溶有4-(2-正辛氧基-苯基)二苯胺(1.79g，4.8mmol)的1，2-二氯甲烷溶液(50mL)慢慢加入该橘黄色粘液中回流反应24h。反应完毕将生成的黑色粘液缓慢倾入冰水中，氯仿萃取三次。合并有机相，水洗2次并用无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，采用石油醚/二氯甲烷(1∶1，体积比)作淋洗剂用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体即为4，4′-二醛基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺，4，4′-二醛基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺的产率为64％。
4，4′-二醛基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：9.87(s，2H)，7.77(d，4H)，7.15(d，4H)，7.10(d，2H)，6.9(d，2H)，3.93(t，2H)，1.85-1.30(m，12H)，0.91(t，3H)。
步骤S113、制备4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺(化合物Ar1)。
氮气保护下，将甲基三苯基溴化磷(2.15g，6mmol)和叔丁醇钾(0.672g，6mmol)混合加入烧瓶，注入50mL四氢呋喃后搅拌10min。然后把4，4′-二醛基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺(0.858g，2mmol)溶解在10mL四氢呋喃后一块注入反应烧瓶中，在70℃搅拌回流5h。当冷却到室温时停止搅拌，白色的混合液过滤后将滤液蒸馏除去溶剂。剩余无色液体以石油醚为淋洗液，采用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体即为4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺，4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺的产率为49％。
4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：7.28(d，4H)，7.07(d，2H)，7.01(d，4H)，6.85(d，2H)，6.65(q，2H)，5.64(q，2H)，5.15(d，2H)，3.95(t，2H)，1.81-1.30(t，12H)，0.91(t，3H)。
步骤S12、制备2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌(化合物A1)。
按照SYNTHESIS，2008，8，1227.公开的方法制备得到了相应的产物。
总的反应式为：
化合物A1的制备过程如下：
步骤S121、制备1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌(化合物E1)。
将1，5-二羟基-9，10-蒽醌(5.0g，20.8mmol)，碳酸钾(0.632g，45.8mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(130mL)加入到250mL的三口烧瓶中，加热到130℃。然后将正溴辛烷(88.4g，458mmol)滴加入其中，反应过夜。停止反应冷却至室温，倒入大量水中，用二氯甲烷萃取。蒸除溶剂，得到灰黑色固体。过硅胶层析柱，得到纯的橙黄色固体产物即为1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌。1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌的产率89％。
1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：d＝0.88(t，J＝7.0Hz，6H)，1.26-1.43(m，16H)，1.56(quint，J＝7.0Hz，4H)，1.94(quint，J＝7.0Hz，4H)，4.14(t，J＝7.0Hz，4H)，7.24(dd，J＝8.1，1.0Hz，2H)，7.65(t，J＝8.1Hz，2H)，7.88(dd，J＝8.1，1.0Hz，2H).
步骤S122、制备2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌(化合物A1)。
将硫酸(30％，20mL)、I2(6g，23.6mmol)、碘酸(2.75g，15.5mmol)分别加入到1，5-二辛氧基-9，10-蒽醌(12g，25.8mmol)的冰醋酸(300mL)和四氯化碳(35mL)溶液中。混合物回流反应6h。冷却至室温。倒入水中，用二氯甲烷萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗。旋蒸溶剂。初产物用乙醇重结晶得到黄色固体即为2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌。2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌的产率92％。
2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：d＝0.86(t，J＝6.4Hz，6H)，1.20-1.38(m，16H)，1.51(quint，J＝6.4Hz，4H)，1.85(quint，J＝6.4Hz，4H)，4.07(t，J＝6.4Hz，4H)，6.83(d，J＝9.0Hz，2H)，8.00(d，J＝9.0Hz，2H).
步骤S13、制备1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌-4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺共轭聚合物(P1)。
反应式为：
在氮气保护下，单体2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌(A1，358mg，0.5mmol)和4，4′-二乙烯基-N-(2-二辛氧基-苯基)二苯胺(Ar1，212.5mg，0.5mmol)以及催化剂Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺(6mL)和三乙胺(2mL)注入。再充分通氮气排空气约20min后，然后再在110℃反应48h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体P1，收集后在真空下干燥24h后得到聚合物，产率64％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝26800，Mw/Mn＝2.1)。
实施例2
本实施例公开了结构式如下的1，5-二(正十六烷氧基)-9，10-蒽醌-4，4′-二乙烯基-N-(2-二(正十二烷氧基)-苯基)二苯胺共轭聚合物(P2)：
该共轭聚合物P2的制备过程如下：
步骤S21、制备4，4′-二乙烯基-N-(2-二(正十二烷氧基)-苯基)二苯胺(Ar2)。
总的反应式为：
步骤S211、制备4-(2-正十二烷氧基-苯基)二苯胺(化合物B2)
将二苯胺(3.36g，20mmol)、1-碘-4-正十二烷氧基苯(19.84g，80mmol)、菲咯啉·H2O(C12H8N2·H2O，0.2g)、氯化亚铜(0.2g)和氢氧化钾(3.36g，60mmol)加入到甲苯中(50mL)，100℃下搅拌。回流36h后降至室温，蒸除溶剂，用稀盐酸和水分别洗3遍，氯仿萃取。合并有机相并用稀氯化钠溶液和水分别洗2次，然后用无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂，剩余物采用石油醚/二氯甲烷(8∶1，体积比)作淋洗剂，用硅胶层析柱分离得到无色油状液体，即为4-(2-正十二烷氧基-苯基)二苯胺，4-(2-正十二烷氧基-苯基)二苯胺的产率为75％。
步骤S212、制备4，4′-二醛基-N-(2-二正十二烷氧基-苯基)二苯胺(化合物C2)
将装有N，N-二甲基甲酰胺(4.4mL，52.8mmol)的烧瓶置于冰盐浴中，快速搅拌并慢慢滴加三氯氧磷(4.4mL，48mmol)。滴完后升至室温生成橘黄色粘液。接着，将溶有4-(2-正十二烷氧基-苯基)二苯胺(1.86g，5mmol)的1，2-二氯甲烷溶液(50mL)慢慢加入该橘黄色粘液中回流反应24h。反应完毕将生成的黑色粘液缓慢倾入冰水中，氯仿萃取三次。合并有机相，水洗2次并用无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，采用石油醚/二氯甲烷(1∶1，体积比)作淋洗剂用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体即为4，4′-二醛基-N-(2-二正十二烷氧基-苯基)二苯胺，4，4′-二醛基-N-(2-二正十二烷氧基-苯基)二苯胺的产率为60％。
步骤S213、制备4，4′-二乙烯基-N-(2-二正十二烷氧基-苯基)二苯胺(化合物Ar1)。
氮气保护下，将甲基三苯基溴化磷(2.15g，6mmol)和叔丁醇钾(0.672g，6mmol)混合加入烧瓶，注入50mL四氢呋喃后搅拌10min。然后把4，4′-二醛基-N-(2-二正十二烷氧基-苯基)二苯胺(0.97g，2mmol)溶解在10mL四氢呋喃后一块注入反应烧瓶中，在70℃搅拌回流5h。当冷却到室温时停止搅拌，白色的混合液过滤后将滤液蒸馏除去溶剂。剩余无色液体以石油醚为淋洗液，采用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体即为4，4′-二乙烯基-N-(2-二正十二烷氧基-苯基)二苯胺，4，4′-二乙烯基-N-(2-二正十二烷氧基-苯基)二苯胺的产率为49％。
步骤S22、制备单体2，6-二碘-1，5-二(正十六烷氧基)-9，10-蒽醌(化合物A2)，参照实施例1中的制备2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌(化合物A1)的步骤，
总的反应式为：
步骤S23、制备1，5-二(正十六烷氧基)-9，10-蒽醌-4，4′-二乙烯基-N-(2-二(正十二烷氧基)-苯基)二苯胺共轭聚合物(P2)
氮气保护下，单体2，6-二碘-1，5-二(正十六烷氧基)-9，10-蒽醌(470mg，0.5mmol)和4，4′-二乙烯基-N-(2-二(十二烷氧基)-苯基)二苯胺(240mg，0.5mmol)以及催化剂Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺(6mL)和三乙胺(2mL)注入。再充分通氮气排空气约20min后，然后再在110℃反应48h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体P2，收集后在真空下干燥24h后得到聚合物，产率57％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝23200，Mw/Mn＝2.0)。
实施例3
本实施例公开了结构式如下的1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌-3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪共轭聚合物(P3)：
该共轭聚合物P3的制备过程如下：
步骤S31、制备3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪(化合物Ar3)。
总的反应式为：
化合物Ar3的制备过程如下：
步骤S311、制备N-正辛基吩噻嗪(化合物B3)。
将吩噻嗪(5g，25mmol)，氢化钠(1.8g)加入到N，N-二甲基甲酰胺(30mL)中，搅拌下，再将正溴辛烷(5.4g，28mmol)滴加到混合物中。2h后停止反应，将混合物倒入300mL的蒸馏水中，用正己烷萃取，旋蒸溶剂，粗产物采用正己烷为淋洗液经硅胶层析柱分离得到黄色粘稠状产物即为N-正辛基吩噻嗪，N-正辛基吩噻嗪的产率为81％。
N-正辛基吩噻嗪的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.98(t，3H)，1.37(m，8H)，1.51(m，2H)，1.88(m，2H)，3.90(t，2H)，6.93(d，2H)，6.98(t，2H)，7.21(t，4H)。
步骤S312、制备3，7-二醛基-N-正辛基吩噻嗪(化合物C3)。
将装有N，N-二甲基甲酰胺(30mL)的烧瓶置于冰盐浴中，快速搅拌中慢慢滴加三氯氧磷(40g，0.26mol)。滴完后升至室温生成橘黄色粘液。接着，将溶有N-正辛基吩噻嗪(4.0g，13mmol)的1，2-二氯甲烷溶液(26mL)慢慢加入该橘黄色粘液中回流反应48h。反应完毕将生成的黑色粘液缓慢倾入冰水中，氯仿萃取三次。合并有机相，水洗2次并用无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂，采用石油醚/二氯甲烷(1∶1，体积比)作淋洗剂用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体即为3，7-二醛基-N-正辛基吩噻嗪，3，7-二醛基-N-正辛基吩噻嗪的产率为33％。
3，7-二醛基-N-正辛基吩噻嗪的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.86(t，3H)，1.25-1.34(m，8H)，1.45(m，2H)，1.81(m，2H)，3.93(t，2H)，6.96(d，2H)，7.58(s，2H)，7.65(d，2H)，9.82(s，2H)。
S313、制备3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪(化合物Ar3)。
氮气保护下，将甲基三苯基溴化磷(5.2g，14.6mmol)和NaH(0.8g，33.3mmol)混合加入烧瓶，注入70mL四氢呋喃后搅拌10min。然后把3，7-二醛基-N-正辛基吩噻嗪(2.2g，6.0mmol)溶解在10mL四氢呋喃后一块注入反应烧瓶中，在70℃搅拌回流8h。当冷却到室温时停止搅拌，白色的混合液过滤后将滤液蒸馏除去溶剂。剩余无色液体以石油醚为淋洗液，采用硅胶层析柱分离得到无色粘稠油状液体即为3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪，3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪的产率为49％。
3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪的核磁共振氢谱测试结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：0.86(t，3H)，1.08-1.43(m，8H)，1.78(m，4H)，3.81(t，2H)，5.14(d，2H)，5.62(d，2H)，6.54(m，2H)，6.78(d，2H)，7.17(d，2H)。
步骤S32、制备2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌(化合物A3)，参见实施例1。
步骤S33、制备1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌-3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪共轭聚合物(P3)。
反应式为：
氮气保护下，单体2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌(358mg，0.5mmol)和3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪(181.5mg，0.5mmol)以及催化剂Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺(6mL)和三乙胺(2mL)注入。再充分通氮气排空气约20min后，在90℃搅拌反应24h，然后再在110℃继续反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下干燥24h后得到聚合物，产率58％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝25700，Mw/Mn＝2.2)。
请参阅图2，图2为蒽醌衍生共轭聚合物P3的紫外可见光吸收光谱图，由图2可以看出共轭聚合物P3在680nm左右处有较强的吸收峰。
实施例4
本实施例公开了结构式如下的1，5-二(正十二烷氧基)-9，10-蒽醌-3，7-二乙烯基-N-正己基吩噻嗪共轭聚合物(P4)：
步骤S41、制备7-二乙烯基-N-正己基吩噻嗪(化合物Ar4)，参见实施例3。
步骤S41、制备2，6-二碘-1，5-二(正十二烷氧基)-9，10-蒽醌(化合物A4)，参见实施例1。
步骤S42、制备1，5-二(正十二烷氧基)-9，10-蒽醌-3，7-二乙烯基-N-正己基吩噻嗪(化合物P4)。
氮气保护下，单体2，6-二碘-1，5-二(正十二烷氧基)-9，10-蒽醌(414mg，0.5mmol)和3，7-二乙烯基-N-正己基吩噻嗪(167mg，0.5mmol)以及催化剂Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺(6mL)和三乙胺(2mL)注入。再充分通氮气排空气约20min后，然后再在110℃反应48h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体P4，收集后在真空下干燥24h后得到聚合物，产率67％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝24400，Mw/Mn＝2.0)。
实施例5
本实施例公开了结构式如下的1，5-二辛氧基-9，10-蒽醌-3，6-二乙烯基-N-正辛基咔唑共轭聚合物(P5)：
该共轭聚合物P5的制备过程如下：
步骤S51，制备3，6-二乙烯基-N-正辛基咔唑(化合物Ar5)。
总的反应式为：
步骤S52，制备2，6-二碘-1，5-二烷氧基-9，10-蒽醌(化合物A5)，参见实施例1。
步骤S53，1，5-二辛氧基-9，10-蒽醌-3，6-二乙烯基-N-正辛基咔唑共轭聚合物(P5)。
反应式为：
氮气保护下，单体2，6-二碘-1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌(358mg，0.5mmol)和3，6-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪(165.5mg，0.5mmol)以及催化剂Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺(6mL)和三乙胺(2mL)注入。再充分通氮气排空气约20min后，在100℃搅拌反应24h，然后再在110℃继续反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下干燥24h得到聚合物P5，产率45％。Molecularweight(GPC，THF，R.I)：Mn＝24800，Mw/Mn＝2.4)。
实施例6
本实施例公开了结构式如下的1，5-二(正己烷氧基)-9，10-蒽醌-3，6-二乙烯基-N-正十二烷基咔唑共轭聚合物(P6)：
步骤S61、制备7-二乙烯基-N-正十二烷基吩噻嗪(化合物A6)，参见实施例5.
步骤S62、制备单体2，6-二碘-1，5-二(正己烷氧基)-9，10-蒽醌(化合物Ar6)，参见实施例1。
步骤S63、制备1，5-二(正己烷氧基)-9，10-蒽醌-3，6-二乙烯基-N-正十二烷基咔唑共轭聚合物P6。
氮气保护下，单体2，6-二碘-1，5-二(正己烷氧基)-9，10-蒽醌(330mg，0.5mmol)和3，6-二乙烯基-N-正十二烷基咔唑(194mg，0.5mmol)以及催化剂Pd(OAc)2(4.5mg，0.02mmol)、P(o-tol)3(37mg，0.12mmol)放入50mL两口烧瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺(6mL)和三乙胺(2mL)注入。再充分通氮气排空气约20min后，然后在110℃反应48h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体P6，收集后在真空下干燥24h后得到聚合物，产率70％。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝29100，Mw/Mn＝1.9)。
表1含蒽醌单元的共轭聚合物P1～P6的光学测试数据、热重分析、能量转换效
率测试数据
共轭聚合物 最大吸收波长(nm) 吸收范围(nm) 起始分解温度(℃) 能量转换效率
P1 680 355～726 487 4.7％
P2 662 362～721 474 4.4％
P3 667 371～714 489 4.9％
P4 683 358～698 478 4.0％
P5 674 345～704 470 4.1％
P6 679 363～738 467 4.5％
其中，最大吸收波长及吸收范围由Varian Cary 500UV-vis-NIR紫外分析仪上测定紫外-可见吸收光谱，以氯仿(CHCl3)作溶剂，溶液采用1cm石英比色皿为吸收池，固体薄膜采用石英片为基底，两者均采用空白进行校正；起始分解温度由Mettler Toledo TGA SDTA 851e热分析系统记录热失重曲线测定，保护气体为氮气，升温速度为20K/min；测量能量转换效率时，用500W氙灯与AM1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，在器件测量处的光强为100mW/cm2，I-V曲线使用Keithley 236进行测量，并通过Labview软件由计算机进行控制。对外量子效率(IPCE或EQE)的测量是以500W氙灯作为光源利用精密光栅单色仪输出不同波长的单色光，照射到器件后，用Keithley DMM 195数字万用表读出电流值，用标准硅电池作为参比计算出来的。
由表1可以看出，实施例1～6制备的含蒽醌单元的共轭聚合物P1～P6的起始分解温度都在450℃以上，具有较高的热稳定性，吸收范围比较宽，能量转换效率较高，均大于4％。
表2含蒽醌单元的共轭聚合物P1～P6的电化学特征
共轭聚合物 Eox(V) Ered(V) HOMO(eV) LUMO(eV) Eg(eV)
P1 1.0 -0.88 -5.7 -3.82 1.88
P2 0.94 -0.89 -5.64 -3.81 1.83
P3 1.1 -0.96 -5.8 -3.74 2.06
P4 0.98 -0.89 -5.68 -3.81 1.87
P5 0.92 -0.76 -5.62 -3.94 1.68
P6 0.95 -0.80 -5.65 -3.9 1.75
测量Eox、Ered、HOMO、LUMO能级、Eg时，采用Solartron 1287电化学工作站、用三电极体系、在氩气保护下进行循环伏安测量电化学循环伏安曲线，。把聚合物溶液滴加到Pt电极上晾干成膜后作为工作电极，铂丝作对电极Ag/Ag+(0.01M)作参比电极，电解质液是0.1mol/L的六氟磷酸四丁基铵的乙睛(色谱纯)溶液。
由表2可以看出，实施例1～6制备的含蒽醌单元的共轭聚合物P1～P6的HOMO能级在-7eV～-5.7eV之间，LUMO能级在-4.5eV～-3eV之间，HOMO能级及LUMO能级得到了调节，从而使用该含蒽醌单元的共轭聚合物的光电转换效率较高。
实施例7
请参阅图3，一种太阳能电池器件70包括衬底71、导电层72、缓冲层73、活性层74及阴极75。导电层72、缓冲层73、活性层74及阴极75依次形成于衬底71上。
本实施例中，衬底71为ITO玻璃(铟锡氧化物玻璃)。
导电层72形成于衬底71的一侧表面。本实施例中，导电层72为为ITO(铟锡氧化物)，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。
缓冲层73形成于导电层72远离衬底71的一侧表面。缓冲层73的材料为PEDOT:PSS，PEDOT为聚3，4-亚乙二氧基噻吩，PSS为聚苯乙烯磺酸。
活性层74形成于缓冲层73远离导电层72的一侧表面。活性层74包括给体材料及受体材料，其中给体材料为6，6)苯基-C61-丁酸甲酯，受体材料为实施例一中的1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌-4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺共轭聚合物(P1)。
阴极75形成于活性层74远离缓冲层73的一侧表面。本实施方式中，阴极75为铝层。
可以理解，缓冲层73可以省略，此时活性层74直接形成于导电层72表面。
该太阳能电池器件70的制造过程如下：
将导电层72形成于衬底71的一侧表面后进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在导电层72表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS形成缓冲层73。
在缓冲层74上采用旋涂技术涂覆一层活性层73。该活性层74包括给体材料及受体材料，其中给体材料为6，6)苯基-C61-丁酸甲酯，受体材料为实施例一中的1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌-4，4′-二乙烯基-N-(2-二正辛氧基-苯基)二苯胺共轭聚合物(P1)。
在活性层74表面形成阴极75。本实施方式中，阴极75为由真空蒸镀形成的铝层。阴极75的厚度为170nm。可以理解，阴极75的厚度还可以为30nm、130nm、60nm。
在本实施例中，该太阳能电池器件70经过110摄氏度密闭条件下4小时，再降到室温，太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光电转换效率，从表1中可以看出光电转换效率为4.7％。
实施例8
请参阅图4，一种有机电致发光器件80包括衬底81、导电层82、发光层83、缓冲层84及阴极85。导电层82、发光层83、缓冲层84及阴极85依次形成于衬底81表面。
本实施例中，衬底81为ITO玻璃(铟锡氧化物玻璃)。
导电层82形成于衬底81的一侧表面。本实施例中，导电层82为为ITO(铟锡氧化物)，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。
发光层83形成于导电层82远离衬底81的一侧表面。发光层83的材料为实施例3中的1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌-3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪共轭聚合物(P3)。
缓冲层84形成于发光层83远离导电层82的一侧表面。本实施方式中，缓冲层84的材料为LiF。
阴极85形成于缓冲层84远离发光层83的一侧表面。本实施方式中，阴极75为铝层。
该有机电致发光器件80的制造过程如下：
将导电层82形成于衬底81的一侧表面后进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在导电层82表面涂上一层实施例3中的1，5-二正辛氧基-9，10-蒽醌-3，7-二乙烯基-N-正辛基吩噻嗪共轭聚合物(P3)形成发光层83。
在发光层83采用真空蒸镀技术涂覆一层LiF形成缓冲层84。
在缓冲层84的表面形成阴极85。本实施方式中，阴极85为由真空蒸镀形成的铝层。阴极85的厚度为170nm。可以理解，阴极85的厚度还可以为30nm、130nm、60nm。
实施例9
请参阅图5，一种有机场效应晶体管90包括衬底91、绝缘层92、修饰层93、有机半导体层94、源电极95及漏电极96。
衬底91由高掺杂的硅片制成。
绝缘层92形成于衬底91的一侧表面，起绝缘作用。本实施例中，绝缘层92为沉积于衬底91上的SiO2。绝缘层92的厚度为500nm。
修饰层93形成于绝缘层92远离衬底91的一侧表面。修饰层93的材料为十八烷基三氯硅烷(OTS)。
有机半导体层94形成于修饰层93远离绝缘层92的一侧表面。有机半导体层94的材料为实施例5中的1，5-二辛氧基-9，10-蒽醌-3，6-二乙烯基-N-正辛基咔唑共轭聚合物(P5)。
源电极95及漏电极96均形成于有机半导体层94远离修饰层93的一侧表面，且源电极95与漏电极96相间隔。源电极95及漏电极96均由金属制成。
该有机场效应晶体管90的制造过程如下：
清洗衬底91，并在衬底91上沉积SiO2形成绝缘层92。
在绝缘层92上涂覆OTS，形成修饰层93。
在修饰层93上涂覆实施例五中的1，5-二辛氧基-9，10-蒽醌-3，6-二乙烯基-N-正辛基咔唑共轭聚合物(P5)，形成有机半导体层94。
在有机半导体层94上设置金属金材质的源电极95和漏电极96。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含蒽醌单元的共轭聚合物，其特征在于，具有如下结构式：
其中，-Ar-为：
R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；n为2～100的整数。
2.一种含蒽醌单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供如下结构式表示的化合物A以及Ar对应的化合物，
A为：
Ar对应的化合物为：
在无氧环境中，将有机钯和有机膦配体按照1：2～1：20的摩尔比的混合作为催化剂，将所述化合物A和所述Ar对应的化合物在有机溶剂中混合后进行Heck反应，得到如下结构式表示的含蒽醌单元的共轭聚合物P：
R1为C1～C20的烷基；R2为C1～C12的烷基；n为2～100的整数。
3.根据权利要求2所述的含蒽醌单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物，所述有机钯为醋酸钯，所述有机膦配体为三(邻甲基)苯基磷。
4.根据权利要求2所述的含蒽醌单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述Heck反应温度为90℃～110℃，时间为48h～72h。
5.根据权利要求2所述的含蒽醌单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A由如下步骤制得：
提供如下结构式表示的化合物D：
碳酸钾存在的条件下，二甲基甲酰胺为溶剂，将化合物D和化合物Br-R1混合反应得到下述结构式表述的化合物E：
其中，Br-R1为烷烃的一溴代物，R1为C1～C20的烷基；
然后以醋酸和氯仿为溶剂，将化合物E和碘及碘酸混合反应得到所述化合物A：
6.根据权利要求2所述的含蒽醌单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述Ar对应的化合物由如下步骤制得：
提供如下结构式表示的化合物B：
B为
其中，R2为C1～C12的烷基；
冰盐浴条件下，将POCl3加入到N，N-二甲基甲酰胺中得到混合体系，再将所述化合物B的1，2-二氯甲烷溶液加入到所述混合体系中反应，得到如下结构式表示的化合物C：
C为
在无氧条件中，将t-BuOK或NaH与CH3PPh3Br混合后得到混合液，再将所述化合物C的四氢呋喃溶液加入到所述混合液中反应，得到所述Ar对应的化合物。
7.根据权利要求2所述的含蒽醌单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，还包括将得到所述共轭聚合物P进行纯化的步骤，所述纯化步骤如下：
将所述共轭聚合物P加入甲醇溶液中沉析，过滤后收集沉淀，依次用甲醇和正己烷洗涤，再加氯仿溶解，收集氯仿溶液后旋转蒸发，得到纯化后的共轭聚合物P。
8.一种太阳能电池器件，包括衬底，沉积在所述衬底表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的活性层，以及设置在所述活性层表面作为阴极的金属铝层，其特征在于，所述活性层的电子给体材料为如权利要求1所述的共轭聚合物P。
9.一种有机电致发光器件，包括衬底，沉积在所述衬底的表面上的导电层，涂覆在所述导电层上的发光层，蒸镀在所述发光层上的缓冲层，以及设置在所述缓冲层上的作为阴极的金属铝层，其特征在于，所述发光层材质为如权利要求1所述的共轭聚合物P。
10.一种有机场效应晶体管，包括依次层叠的如下结构：绝缘层，有机半导体层，间隔设置在所述有机半导体层上的源电极和漏电极，其特征在于，所述有机半导体层材质为如权利要求1所述的共轭聚合物P。
CN201110137207.XA 2011-05-25 2011-05-25 含蒽醌单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN102796244B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110137207.XA CN102796244B (zh) 2011-05-25 2011-05-25 含蒽醌单元的共轭聚合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110137207.XA CN102796244B (zh) 2011-05-25 2011-05-25 含蒽醌单元的共轭聚合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102796244A CN102796244A (zh) 2012-11-28
CN102796244B true CN102796244B (zh) 2014-08-06

Family

ID=47195568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110137207.XA Expired - Fee Related CN102796244B (zh) 2011-05-25 2011-05-25 含蒽醌单元的共轭聚合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102796244B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103897150B (zh) * 2012-12-27 2016-04-20 海洋王照明科技股份有限公司 含噻吩并噻吩单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件
CN103232411A (zh) * 2013-04-02 2013-08-07 陕西科技大学 一种制备3,7-二甲酰基-10-烷基吩噻嗪的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101230126A (zh) * 2007-12-29 2008-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 以9,10-二芳基蒽为重复单元的可溶性共轭聚合物及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008018670A1 (de) * 2008-04-14 2009-10-15 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101230126A (zh) * 2007-12-29 2008-07-30 中国科学院长春应用化学研究所 以9,10-二芳基蒽为重复单元的可溶性共轭聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis of Conjugated Polymers by Coupling between Arenediazonium Tetrafluoroborates and Vinyl Silanes";Renato Ancora等;《European Journal of Organic Chemistry》;20021126;第2002卷(第24期);第4127-4130页 *
Ashok Kumar Mishra等."Synthesis of aminocarbazoleeanthraquinone fused dyes and polymers".《Dyes and Pigments》.2006,第75卷(第1期),
Renato Ancora等."Synthesis of Conjugated Polymers by Coupling between Arenediazonium Tetrafluoroborates and Vinyl Silanes".《European Journal of Organic Chemistry》.2002,第2002卷(第24期),

Also Published As

Publication number Publication date
CN102796244A (zh) 2012-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103154057B (zh) 含异靛单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN101665563B (zh) 一种给受体共轭聚合物及其在太阳能电池中的应用
CN108912140A (zh) 一种不对称a-d-a型共轭小分子及其中间体和应用
CN104031245B (zh) 一种聚合物光伏材料、制备方法及其用途
CN102718946A (zh) 有机半导体聚合物及含有机半导体聚合物的太阳能电池
CN109134283A (zh) 一种有机小分子空穴传输材料、制备方法及钙钛矿太阳能电池
CN101787020A (zh) 一种可溶液加工的有机共轭分子及在太阳能电池中的应用
CN108864415A (zh) 基于萘酰亚胺-硒吩的有机n型半导体聚合物材料及其制备方法与应用
CN102329418B (zh) 一种基于1,2,4,5-四嗪的共轭聚合物及用于制备太阳能电池
CN110156616A (zh) 基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法及其在钙钛矿电池中的应用
CN101962380A (zh) 一种新型有机共轭分子及其在有机太阳能电池中的应用
CN104119501A (zh) 含噻吩并噻吩-二噻吩并苯并噻二唑-苯并噻二唑类共轭聚合物及其制备方法与应用
CN102796244B (zh) 含蒽醌单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102796245A (zh) 含氰基蒽醌单元的共轭聚合物材料及其制备方法和应用
CN110600612B (zh) 基于自组装工程的p-i-n型钙钛矿电池空穴传输层
CN106589325A (zh) 一种含有苯并[c]噌啉的共轭聚合物及其合成方法与应用
CN102850526B (zh) 有机半导体材料、其制备方法和有机太阳能电池
TWI508993B (zh) 予體－受體交替共軛高分子及使用其所製成之太陽能電池元件
CN103275132A (zh) 含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料及其合成方法
KR20180009547A (ko) 유기 태양전지용 공액 고분자 및 이의 제조방법
CN102453233B (zh) 含金属卟啉-三苯胺有机半导体材料及其制备方法和应用
CN109369686A (zh) 一种基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料及其制备与应用
CN105061730A (zh) 含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物
CN112592464B (zh) 一种二维共轭2-氯苯基芴类共聚物光伏材料、制备方法和应用
WO2021143316A1 (zh) 具有不对称结构的有机聚合物及作为光电材料的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140806

Termination date: 20190525

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee