CN102329418B

CN102329418B - 一种基于1,2,4,5-四嗪的共轭聚合物及用于制备太阳能电池

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Publication number: CN102329418B
Application number: CN 201110237824
Authority: CN
Inventors: 田文晶; 温善鹏; 董庆峰; 徐斌; 程卫东; 李鹏飞
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2011-08-19
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-08-19
Also published as: CN102329418A

Abstract

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于1，2，4，5-四嗪单元的共轭聚合物及该共轭聚合物在制备体异质结太阳能电池中的应用。本发明选择不同的构建单元与1，2，4，5-四嗪单元共聚，通过选择具有大的共轭结构、高共平面的桥联单元进一步调节共轭聚合物的带隙和迁移率，从而制备具有低的分子最高占有轨道(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收、高迁移率的共轭聚合物太阳能电池材料，并将此类共轭聚合物材料用于制备有机太阳能电池。使用本发明所述的材料，可以简化器件制备工艺，以适应器件的工业化批量生产需要。

Description

一种基于1,2,4,5-四嗪的共轭聚合物及用于制备太阳能电池

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于1，2，4，5-四嗪单元的共轭聚合物及该共轭聚合物在制备体异质结太阳能电池中的应用。

背景技术

随着煤、石油、天然气等传统能源的逐渐耗尽，人类迫切需求清洁的可再生能源。太阳能电池是将太阳能转换为电能的装置，是利用太阳能的有效方式之一。自1954年在美国贝尔实验室成功研制出来第一块单晶硅太阳能电池以来，开启了人类利用太阳能发电的一扇大门。1958年太阳能电池首先在航天器上得到应用。20世纪70年代初，太阳能电池开始在地面应用。但由于其制备工艺繁杂、成本高、对环境污染严重等，在一定程度上限制了基于硅材料的太阳能电池的更广泛应用。

近年来，基于有机共轭聚合物的太阳能电池因其制备工艺简单(可通过旋涂、喷墨打印等方法成膜)，且具有可大面积成膜、重量轻、价格低、柔性等优点，而倍受人们的关注。有机太阳能电池的研究始于1959年，其结构为单晶蒽夹在两个电极之间，器件的开路电压为200mV，但光电转换效率很低。1986年，柯达公司的邓青云等报道了由电子给体酞氰铜和电子受体苝酐衍生物组成的双层异质结有机薄膜太阳能电池，器件在AM 2.0模拟太阳光75mW/cm²光电转换效率接近1％，这是有机光伏器件在效率方面取得的最早突破，奠定了有机光伏发展的基础。1995年于等提出有机半导体互穿网络“体异质结”的概念，利用共轭聚合物聚苯撑衍生物MEH-PPV(给体)和富勒烯衍生物PCBM(受体)的共混薄膜制备了体异质结有机光伏器件，其效率在430nm单色光照射下能量转换效率达到了2.9％。体异质结概念的提出及利用为有机光伏的进一步发展突破打下了良好的基础。

由于一些性能优良的共轭聚合物太阳能电池材料的发现和器件结构的不断优化，有机聚合物太阳能电池的研究已经取得了突破性进展。目前有机聚合物太阳能电池能量转换效率已经超过了8.0％。共轭聚合物是有机聚合物太阳能电池的基础，因此设计合成综合性能优良的新型的共轭聚合物材料对于提高有机太阳能电池效率具有非常重要的意义。近年来，勤恳的有机合成人员设计合成了无数的新型共轭聚合物，积累了丰富的经验和教训。窄带隙共轭聚合物是最有效的有机聚合物太阳能电池材料，它可以通过引入不同的构建基团，通过对共轭聚合物的共平面性、分子内电荷转移强度的调节，调节聚合物的吸收性质、能级结构、带隙以及载流子迁移率等(专利U.S.PUB.APP.NO.20090084444)。很多聚合物太阳能电池材料的报道是基于苯并噻二唑和噻吩并[3，4-b]噻吩为构建单元的共轭聚合物，但是由于其较高的分子最高占有轨道(HOMO)能级导致较低的开路电压(开路电压＜0.6V和在空气中较差的稳定性)，限制了其太阳能电池性能的进一步提高。因此开发具有低的分子最高占有轨道(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收、高载流子迁移率的聚合物太阳能电池材料是材料研究领域的重要任务。

发明内容

本发明的目的是选择不同的构建单元与1，2，4，5-四嗪单元共聚，通过选择具有大的共轭结构、高共平面的桥联单元进一步调节共轭聚合物的带隙和迁移率，从而制备具有低的分子最高占有轨道(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收、高迁移率的共轭聚合物太阳能电池材料，并将此类共轭聚合物材料用于制备有机太阳能电池。使用本发明所述的材料，可以简化器件制备工艺，以适应器件的工业化批量生产需要。

本发明所述的基于1，2，4，5-四嗪的共轭聚合物如通式(1)所示：

通式(1)代表基于1，2，4，5-四嗪的共轭聚合物的基本结构骨架，D^＊代表3-正烷基(C₄～C₁₂)噻吩或4，8-二(烷氧基(C₄～C₁₂))苯并二噻吩。D代表3，4-二正烷基(C₄～C₁₂)噻吩、4，4’-二烷基(C₄～C₁₂)-2，2’-二噻吩、9，9-二烷基(C₄～C₁₂)芴、4，4-二(2-烷基基(C₄～C₁₂))-二并噻吩[3，2-b：2’，3’，-d]噻咯、10-正烷基(C₄～C₁₂)吩噻嗪、三苯胺、N-9-正烷基咔唑、4，8- 二(烷氧基(C₄～C₁₂))苯并二噻吩、对二正烷氧基(C₄～C₁₂)苯；m表示聚合度，为正整数；

D^＊、D的结构式如下所示，

其中n表示碳原子的个数，为4～12的整数，相应的氢原子的个数为9～25。

制备1，2，4，5-四嗪共轭聚物按如下反应模式1进行：

反应模式1：

反应模式1中，含1，2，4，5-四嗪的双溴单体和化合物D的双硼化或者双锡化单体在甲苯/碳酸钾或者甲苯/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，以四苯基膦钯为催化剂，在加热条件下发生Suzuki或者Stille反应，可获得目标聚合物(1)。

本发明中，如式(1)所示的基于1，2，4，5-四嗪的共轭聚合物，可以通过选择不同给电子能力和高共平面性的构建单元D^＊和D，来有效地调节共轭聚合物中能级结构及分子内电荷转移的强度，从而实现低的HOMO能级、窄带隙、宽吸收、高载流子迁移率的的共轭聚合物。

本发明的共轭聚合物具有低的分子最高占有轨道(低于5.2eV)、窄带隙(小于2.0eV)、宽吸收(300～700nm)、高载流子迁移率(大于10^-5cm²V^-1S^-1)，适用于制备高性能太阳能电池，且器件制备工艺简单，容易重复，利于器件工业化批量生产。

本发明的聚合物(1)可以作为互穿网络体相异质结太阳能电池器件中活性层的给体部分，用于制备聚合物太阳能电池。所谓活性层是指能够吸收光子并产生激子，能够发生电荷转移和电荷分离，并具有电荷传输性能的有机薄膜层。

通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、电化学循环伏安方法、原子力显微镜、电流/电压特性分析方法测试材料及器件性能，利用本发明式(1)聚合物制备的太阳能电池器件特性如下：紫外可见吸收可以达到700nm附近，太阳能器件开路电压为0.92V，短路电流为6.21mA/cm²，最大光电转换效率为3.30％。由此可见，本发明式(1)的聚合物合成方法简单、提纯方便、应用于太阳能电池器件具有高开路电压、稳定性好、高光电转换效率等特点。

附图说明

图1：应用本发明所述聚合物太阳能电池器件结构示意图。

应用本发明的有机共轭聚合物可以制备高效的太阳能电池器件。这些太阳能电池器件可应用于太阳能庭院灯、太阳能发电系统、村寨供电的独立系统、光伏水泵(饮水或灌溉)、通信电源、城镇中路标、高速公路路标等。现结合图1来说明本发明式(1)聚合物在太阳能电池器件中的应用。本发明的对象可用于制备具有一个或多个活性层的单个太阳能电池或串联式、并联式太阳能电池，而且这些活性层中至少一层含有一种或多种本发明的聚合物。由于这些聚合物都具有较好的溶解性，因此活性层能够通过旋涂的方法制备。此类聚合物的太阳能电池的基本结构如图1所示，该图为典型的体异质结器件，其由附着在透光玻璃或柔性基底1上的ITO(氧化铟锡)导电层(阳极)2，PEDOT:PSS(阳极修饰层)3，LiF(阴极修饰层)6和金属(Al，Mg:Ag合金，Ca，Na或K)层(阴极)7以及夹在两极之间的光活性层4构成。在光活性层和阴极之间还可加入一层激子阻挡层5(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP))以提高器件性能。其中光活性层4中所用材料为本发明所述的给受体共轭聚合物材料，或采用本发明所述的给受体共轭聚合物材料作为受体材料与给体材料的混合物。应用本发明的聚合物可以制备高效的太阳能电池。

表1：应用实施例1、3、6材料制备的聚合物太阳能电池性能比较(光强为100mW/cm²AM1.5照射条件下测量)

具体实施方式

下面通过实例来进一步阐明本发明聚合物的制备及应用，而不是要用这些实例来限制本发明。

实施例1：PF-TTz的合成

在三口瓶中放入镁屑(2.88克，0.12mol)和20ml干燥的乙醚混合，并冷却到0℃。将正溴己烷(22毫升，0.156mol)逐滴的加入到混合溶液中，滴加完毕后在50℃下回流2个小时，直到Mg反应完全。然后将反应温度冷却至室温，并将1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(1120毫克，0.184mmol)加入反应溶液中，并逐滴的将3-溴噻吩(9.37毫升，0.1mol)逐滴的加入溶液中。滴加完毕后在50℃反应24h。将反应物倒入水中用乙醚萃取，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，除去溶剂。用石油醚作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法得到12.6克淡黄色液体3-己烷噻吩。

将2.86克3-己烷噻吩溶入50毫升干燥的THF中，冷却至-78℃，在氮气气氛下加入逐滴加入6.8毫升的正丁基锂(2.5摩尔/升的正己烷溶液)，滴加完毕后在-78℃温度下反应2个小时。然后快速加入1.7毫升的二甲基甲酰胺，在-78℃下反应1小时，将温度回升到室温，并保持室温反应24小时。将反应物倒入水中，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂。用石油醚∶乙酸乙酯15∶1的比例(体积比)作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法得到2-甲醛4-己烷噻吩2.41克。

将5.6克-2-甲醛-4-己烷噻吩和3克盐酸羟胺溶于40毫升的吡啶和乙醇混合溶液中(40毫升，1∶1体积比)，升温至80℃温度下搅拌过夜。通过旋转蒸发仪浓缩除去溶剂，将粗产物溶于氯仿并倒入水中，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，除去氯仿溶剂。将液体产物和0.1克的醋酸钾溶于30毫升乙酸酐中加热回流3小时。将反应物倒入水中用者正己烷萃取，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，除去溶剂。用石油醚∶乙酸乙酯13∶1的比例(体积比)作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法得到-2-氰基-4-己烷噻吩5.05克。

将4.6克2-氰基4-己烷噻吩和0.53克硫粉溶于15毫升无水的乙醇中，在室温下慢慢的加入1.8克水合肼，之后将溶液慢慢加热至回流2小时，冷却至室温溶液中有红色的固体析出。过滤收集红色固体样品放入真空烘箱中干燥。将已干燥的红色固体和5.58克亚硝酸异戊酯溶于50毫升氯仿溶液中，在室温下搅拌过夜，之后除去溶剂。用石油醚∶氯仿3∶2的比例(体积比)作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法得到3，6-二(4-己基噻吩基)-1，2，4，5-四嗪2.10克。

将0.9克3，6-二(4-己基噻吩基)-1，2，4，5-四嗪和0.32克N-溴代琥珀亚酰胺溶于40毫升氯仿和乙酸的混合溶剂中，在室温下避光反应1小时后升温至80℃反应5小时，将反应物倒入水中用氯仿萃取，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，除去溶剂。用石油醚∶氯仿2∶1的比例(体积比)作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法得到0.89克TTz。

在圆底烧瓶中依次加入160.6毫克2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二辛基芴，143.1毫克TTz和催化量(3％mol)的四三苯基膦钯，抽真空通氮气，在氮气保护下依次用注射器加入3毫升甲苯和2毫升碳酸钠(2摩尔/升)。95℃下反应72小时后，冷却至室温，将反应物溶入150毫升氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶剂，将聚合物滴在甲醇中析出，过滤。将固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。产率：83％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：σ(ppm)8.19(br，2H)，7.70(d，2H，J＝7.8Hz)，7.53(br，4H)，2.81(br，4H)，2.06(br，4H)，1.73(br，4H，-CH₂)，1.448-1.25(m，12H，-CH₂)，1.24-1.04(m，20H，-CH₂)，0.89(t，6H，J＝6.6Hz，-CH₃)，0.82(t，10H，J＝7.2Hz，-CH₃).

元素分析计算分子式C₅₁H₆₈N₄S₂得到C，76.45；H，8.55；实验值：C，76.99；H，8.08。Mw＝43000，Mn＝18200，PDI＝2.35，其结构式如下所示：

实施例2：PP-TTz的合成

PP-TTz的合成与实施例1一样。只是用的是1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-2，5-二辛氧基苯代替2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二辛基芴。产物PP-TTz。产率：75％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：σ(ppm)8.18(br，2H)，7.01(br，2H，-Ph)，3.96(m，4H，J＝6.6Hz，-OCH₂)，2.66(br，4H)，1.79-1.60(m，8H，-CH₂)，1.40-1.17(m，32H，-CH₂)0.91-0.81(m，12H，-CH₃).

元素分析计算分子式C₄₄H₆₂N₄O₂S₂得到C，71.12；H，8.41；实验值：C，71.39；H，8.32。Mw＝27500，Mn＝17300，PDI＝1.59，其结构式如下所示：

实施例3：PC-TTz的合成

PC-TTz的合成与实施例1一样。用2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-N-9-十七烷基咔唑代替2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二辛基芴。产率：77％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：σ(ppm)8.22(br，4H)，7.76(br，1H)，7.59(br，1H)，7.49-7.41(m，2H)，4.71-5.56(m，1H)，2.87(br，4H)，2.35(br，2H)，2.02(br，2H，-CH₂)，1.76(br，4H)，1.45-1.05(m，36H，-CH₂)，1.24-1.04(m，20H，-CH₂)，0.88(t，6H，J＝6.6Hz，-CH₃)，0.81(t，6H，J＝6.9Hz，-CH₃).

元素分析计算分子式C₅₁H₆₇N₅S₂得到C，75.23；H，8.29；实验值：C，75.38；H，7.98。Mw＝37000，Mn＝20900，PDI＝1.76，其结构式如下所示：

实施例4：PTPA-TTz的合成

PTPA-TTz的合成与实施例1一样。只是用三苯胺代替2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二辛基芴。产率：73％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：σ(ppm)8.18(br，2H，-Th)，7.42(br，2H，-TPA)，，7.31(br，4H，-Ph)，7.13(m，5H)，2.66(t，4H，J＝7.2Hz，-CH₂)，1.49-1.25(m，16H，-CH₂)，0.81(t，6H，J＝6.9Hz，-CH₃)

元素分析计算分子式C₄₀H₃₉N₅S₂得到C，73.47；H，6.01；实验值：C， 73.89；H，5.98。Mw＝34000，Mn＝17500，PDI＝1.94，其结构式如下所示：

实施例5：PTZ-TTz的合成

PTZ-TTz的合成与实施例1一样。只是用10-己烷-3，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-10H吩噻嗪代替2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二辛基芴。产率：68％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：σ(ppm)8.22(br，2H，-Th)，7.22(br，4H，-Ph)，，6.921(br，2H，-Ph)，3.913(br，2H，-CH₂)，2.730(br，4H，-CH₂)，2577(br，4H，-CH₂)，1.885(br，2H，-CH₂)，1.588(br，4H，-CH₂)，1.42-1.28(m，14H，-CH₂)，0.92-0.80(m，9H，-CH₃).

元素分析计算分子式C₄₀H₄₅N₅S₃得到C，69.42；H，6.55；实验值：C，69.81；H，6.37。Mw＝38500，Mn＝18900，PDI＝2.03，其结构式如下所示：

实施例6：PBDT-TTz-C8的合成

在圆底烧瓶中依次加入193mg 4，8-二(2-乙基己氧基)苯唑[1，2-b：3，4-b’]二噻吩，143毫克TTz-C8和催化量(3％mol)的四三苯基膦钯，抽真空通氮气，在氮气保护下依次用注射器加入1ml DMF和4ml甲苯。120℃下反应 12小时后，冷却至室温，将反应物溶入100mL氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶剂，将聚合物滴在甲醇中析出，过滤。将固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。产率：85％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：σ(ppm)8.10(br，2H)，7.66(br，2H)，4.26(br，4H，-OCH₂)，2.93(br，4H，-CH₂)，1.95-1.65(m，12H，-CH₂)，1.58-1.41(m，16H，-CH₂)1.38-1.25(m，20H，-CH₂)，1.14-0.85(m，12H，-CH₃)

元素分析计算分子式C₅₂H₇₂N₄O₂S₄得到C，68.38；H，7.95；实验值：C，68.76；H，7.78。Mw＝120000，Mn＝51200，PDI＝2.34，其结构式如下所示：

实施例7：PBDT-TTz的合成

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：σ(ppm)8.11(br，2H)，7.67(br，2H)，4.27(br，4H，-OCH₂)，2.92(br，4H，-CH₂)，1.91-1.62(m，8H，-CH₂)，1.56-1.41(m，12H，-CH₂)1.36-1.22(m，20H，-CH₂)，1.10-0.82(m，12H，-CH₃)

元素分析计算分子式C₄₈H₆₄N₄O₂S₄得到C，67.25；H，7.52；实验值：C，67.68；H，7.35。Mw＝112000，Mn＝58000，PDI＝1.93，其结构式如下所示：

实施例8：PT-TTz的合成

PT-TTz的合成与实施例6一样。只是用2，5-二(三甲基锡)-3，4-二己基噻吩代替4，8-二(2-乙基己氧基)苯唑[1，2-b：3，4-b’]二噻吩即得产物产率：72％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：σ(ppm)8.15(br，2H)，2.72(br，8H，-CH₂)，1.58(br，8H，-CH₂)，1.35(br，24H，-CH₂)，0.95(br，6H，-CH₃)，0.82(br，6H，-CH₃).

元素分析按化学式C₃₈H₅₄N₄S₃计算：C：68.83％；H：8.21％；实验值：C：69.21％；H：7.99％.Mw＝18600，Mw＝11200，PDI＝1.66。其结构式如下所示，

实施例9：PDT-TTz的合成

PDT-TTz的合成与实施例6一样。只是用4，4’-二己基-5，5’-二三甲基锡-2，2’-二噻吩代替4，8-二(2-乙基己氧基)苯唑[1，2-b：3，4-b’]二噻吩即得产物产率：68％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：σ(ppm)8.18(br，2H)，7.03(br，2H)2.71(br，8H，-CH₂)，1.55(br，8H，-CH₂)，1.32(br，24H，-CH₂)，0.92(br，6H，-CH₃)，0.81(br，6H，-CH₃).

元素分析按化学式C₄₂H₅₆N₄S₄计算：C：67.69％；H：7.57％；实验值：C：68.01％；H：7.25％.Mw＝21000，Mw＝10800，PDI＝1.94。其结构式如下所示，

实施例10：PDTS-TTz的合成

PDTS-TTz的合成与实施例6一样。只是用4，4-二(2-辛基)-2，6-二(三甲基锡)-二并噻吩[3，2-b：2’，3’，-d]噻咯代替4，8-二(2-乙基己氧基)苯唑[1，2-b：3，4-b’]二噻吩即得产物产率：63％。元素分析按化学式C₄₆H₆₄N₄S₄Si计算：C：66.62％；H：7.78％；实验值：C：67.01％；H：7.38％.Mw＝35200，Mw＝17800，PDI＝1.98。其结构式如下所示，

实施例11：PF-BDTTz的合成

在圆底烧瓶中依次加入160.6毫克2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二辛基芴，281.5毫克BDTTz和催化量(3％mol)的四三苯基膦钯，抽真空通氮气，在氮气保护下依次用注射器加入3毫升甲苯和2毫升碳酸钠(2摩尔/升)。95℃下反应72小时后，冷却至室温，将反应物溶入150毫升氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶剂，将聚合物滴在甲醇中析出，过滤。将固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。产率：77％。元素分析按化学式C₈₃H₁₁₂N₄O₄S₄计算：C：73.41％；H：8.31％；实验值：C：73.86％；H：8.11％.Mw＝52300，Mw＝25600，PDI＝2.04。其结构式如下所示，

实施例12：PC-BDTTz的合成

PC-BDTTz的合成与实施例11一样。用2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-N-9-十七烷基咔唑代替2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二辛基芴。产率：69％。元素分析按化学式C₈₃H₁₁₃N₅O₄S₄计算：C：72.60％；H：8.30％；实验值：C：72.98％；H：8.01％.Mw＝45100，Mw＝23200，PDI＝1.94。其结构式如下所示，

实施例13：PP-BDTTz的合成

PP-BDTTz的合成与实施例11一样。只是用的是1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-2，5-二辛氧基苯代替2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二辛基芴。产物PP-TTz。产率：81％。元素分析按化学式C₇₆H₁₀₈N₄O₆S₄计算：C：70.11％；H：8.36％；实验值：C：70.68％；H：8.02％.Mw＝19800，Mw＝10200，PDI＝1.94。其结构式如下所示，

实施例14：PTPA-BDTTz的合成

PTPA-BDTTz的合成与实施例11一样。只是用三苯胺代替2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二辛基芴。产率：65％。元素分析按化学式 C₇₂H₈₅N₅O₄S₄计算：C：71.31％；H：7.06％；实验值：C：71.62％；H：6.92％.Mw＝15600Mw＝7300PDI＝2.14。其结构式如下所示，

实施例15：PTZ-BDTTz的合成

PTZ-BDTTz的合成与实施例11一样。只是用10-己烷-3，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-10H吩噻嗪代替2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-9，9-二辛基芴。即得产物产率：59％。元素分析按化学式C₇₂H₉₁N₅O₄S₅计算：C：69.13％；H：7.33％；实验值：C：69.59％；H：7.00％.Mw＝19800，Mw＝12800，PDI＝1.54。其结构式如下所示，

实施例16：PBDT-BDTTTz的合成

在圆底烧瓶中依次加入193mg 4，8-二(2-乙基己氧基)苯唑[1，2-b：3，4-b’]二噻吩，281毫克BDTTz和催化量(3％mol)的四三苯基膦钯，抽真空通氮气，在氮气保护下依次用注射器加入1ml DMF和4ml甲苯。120℃下反应 12小时后，冷却至室温，将反应物溶入100ml氯仿中，水洗，干燥，除去大部分溶剂，将聚合物滴在甲醇中析出，过滤。将固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮洗去小分子和催化剂，最后用氯仿将聚合物提取出来。产率：81％。元素分析按化学式C₈₀H₁₀₈N₄O₆S₆计算：C：67.95％；H：7.70％；实验值：C：68.35％；H：7.34％.Mw＝40200，Mw＝23400PDI＝1.71。其结构式如下所示，

实施例17：PT-BDTTz的合成

PT-BDTz的合成与实施例16一样。只是用2，5-二(三甲基锡)-3，4-二己基噻吩代替4，8-二(2-乙基己氧基)苯唑[1，2-b：3，4-b’]二噻吩即得产物产率：76％。元素分析按化学式C₇₀H₉₈N₄O₄S₅计算：C：68.92％；H：8.10％；实验值：C：69.35％；H：7.85％.Mw＝25900，Mw＝16700，PDI＝1.55。其结构式如下所示，

实施例18：PDT-BDTTz的合成

PDT-TTz的合成与实施例16一样。只是用4，4’-二己基-5，5’-二三甲基锡-2，2’-二噻吩代替4，8-二(2-乙基己氧基)苯唑[1，2-b：3，4-b’]二噻吩即得产物产率：53％。元素分析按化学式C₇₄H₁₀₀N₄O₄S₆计算：C：68.26％；H：7.74％；实验值：C：68.59％；H：7.39％.Mw＝33200，Mw＝21000PDI＝1.58。其结构式如下所示，

实施例19：PDTS-BDTTz的合成

PDTS-BDTT的合成与实施例16一样。只是用4，4-二(2-辛基)-2，6-二(三甲基锡)-二并噻吩[3，2-b：2’，3’，-d]噻咯代替4，8-二(2-乙基己氧基)苯唑[1，2-b：3，4-b’]二噻吩即得产物产率：78％。元素分析按化学式C₇₈H₁₀₈N₄O₄S₆Si计算：C：67.58％；H：7.85％；实验值：C：67.98％；H：7.63％.Mw＝34100，Mw＝16500，PDI＝2.48。其结构式如下所示，

实施例20：以PBDT-TTz-C8为给体的太阳能电池器件

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PBDT-TTz-C8:PC₇₁BM/LiF/Al，具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用洗涤剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用氯仿、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，将其放入红外灯下烘干，将烘干的ITO基片进行真空下等离子处理5分钟。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT：PSS(一份量的3，4-乙撑二氧噻吩和6份量的聚苯乙烯磺酸混合制备成聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的水性分散体作为阳极修饰层

待PEDOT:PSS在120℃加热30分钟完全干燥后，将PBDT-TTz-C8:PC₇₁BM((6，6)-苯基C71丁酸甲基酯)混合物的氯苯溶液(PBDT-TTz-C8:PC₇₁BM质量比为1∶3，总浓度为16mg/ml)以800转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层

然后再蒸镀LiF

及金属电极Al

在蒸镀过程中保持真空度为4×10^-6乇。在标准太阳光(AM1.5)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。光强为100mW/cm²、AM 1.5照射条件下测量，测得器件开路电压为0.92V，短路电流为6.21mA/cm²，填充因子为0.58，能量转换效率为3.30％，具体器件参数见附表1。

实施例21：以PF-TTz为给体的太阳能电池器件

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PF-TTz:PC₇₁BM/LiF/Al，具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用洗涤剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用氯仿、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，将其放入红外灯下烘干，将烘干的ITO基片进行真空下等离子处理5分钟。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(一份量的3，4-乙撑二氧噻吩和6份量的聚苯乙烯磺酸混合制备成聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的水性分散体作为阳极修饰层

待PEDOT:PSS在120℃加热30分钟完全干燥后，将PBDT-TTz-C8:PC⁷¹BM混合物的氯苯溶液(PF-TTz:PC⁷¹BM质量比为1∶3，总浓度为16mg/ml)以800转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层

然后再蒸镀LiF

及金属电极Al

在蒸镀过程中保持真空度为4×10^-6乇。在标准太阳光(AM1.5)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。光强为100mW/cm²、AM1.5照射条件下测量，测得器件开路电压为1.02V，短路电流为0.85mA/cm²，填充因子为0.52，能量转换效率为0.45％，具体器件参数见附表1。

实施例22：以PC-TTz为给体的太阳能电池器件

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PC-TTz:PC₇₁BM/LiF/Al，具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用洗涤剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用氯仿、丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，将其放入红外灯下烘干，将烘干的ITO基片进行真空下等离子处理5分钟。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(一份量的3，4-乙撑二氧噻吩和6份量的聚苯乙烯磺酸混合制备成聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的水性分散体作为阳极修饰层

待PEDOT:PSS在120℃加热30分钟完全干燥后，将PBDT-TTz-C8:PC₇₁BM混合物的氯苯溶液(PC-TTz:PC₇₁BM质量比为1∶3，总浓度为16mg/ml)以800转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层

然后再蒸镀LiF

及金属电极Al

在蒸镀过程中保持真空度为4×10^-6乇。在标准太阳光(AM1.5)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。光强为100mW/cm²、AM1.5照射条件下测量，测得器件开路电压为0.98V，短路电流为1.34mA/cm²，填充因子为0.50，能量转换效率为0.65％，具体器件参数见附表1。

Claims

1.一种基于1，2，4，5-四嗪的共轭聚合物，其结构式如下所示：

其中，

m为正整数，表示聚合度；n为4～12的整数。

2.如权利要求1所述的一种基于1，2，4，5-四嗪的共轭聚合物，其特征在于：其结构式如下所示，

3.权利要求1或2所述的一种基于1，2，4，5-四嗪的共轭聚合物在制备太阳能电池中的应用。

4.如权利要求3所述的一种基于1，2，4，5-四嗪的共轭聚合物在制备太阳能电池中的应用，其特征在于：用于制备太阳能电池的光活性层。