CN101962380B

CN101962380B - 一种有机共轭分子及其在有机太阳能电池中的应用

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Publication number: CN101962380B
Application number: CN 201010279284
Authority: CN
Inventors: 田文晶; 李在房; 董庆锋; 徐斌
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2010-09-13
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2030-09-13
Also published as: CN101962380A

Abstract

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于5-(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮为受体的给受体型有机共轭分子及该有机共轭分子在体异质结太阳能电池中的应用。本发明提供了一系列可以通过选择不同的给体单元与5-(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮偶联，从而实现低HOMO能级(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收的给受体型有机共轭分子太阳能电池材料，并将此类有机共轭分子用于制备太阳能电池，可以获得较高开路电压和光电转换效率的器件。

Description

一种有机共轭分子及其在有机太阳能电池中的应用

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一类以5-(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮为基本结构单元的给受体有机共轭分子及该有机共轭分子在体异质结太阳能电池中的应用。

背景技术

随着煤、石油等一次能源的逐渐枯竭，人类迫切需求环境友好的可再生能源。太阳能电池可将太阳能直接转换为电能，是利用太阳能的最有效方式。

1954年美国贝尔实验室成功研制出第一块单晶硅太阳能电池，开启了人类利用太阳能发电的一扇大门。1958年太阳能电池首先在航天器上得到应用。20世纪70年代初，太阳能电池开始在地面应用。但制备工艺繁杂、成本高、对环境污染严重等，在一定程度上限制了基于硅材料的太阳能电池的更广泛应用。

基于有机高分子和有机小分子材料的太阳能电池因其制备工艺简单(如可旋涂、喷墨打印等)、廉价、易于实现大面积及柔性等优点，而倍受人们的关注。相比较而言，可溶性有机小分子由于具有明确的分子结构，固定的分子量，较高的纯度和较好的重复性等优点，越来越受到人们的青睐。2005年，中科院化学所刘云圻研究组通过旋涂的方法将4，4′-二[2-(3-二氰亚甲基-5，5-二甲基环己烯-1-己烯)乙烯基]三苯胺(BDHT)作为活性层应用到有机小分子太阳能电池中，取得了0.03％的光电转换效率；2007年，中科院化学所李永舫研究组将基于三苯胺和DCM单元构建的小分子作为给体材料，以[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)为受体通过旋涂的方法制得的体异质结太阳能电池，取得了0.79％的光电转换效率；2009年，吉林大学田文晶研究组将2-{2，6-二-[2-(4-联苯胺-苯基)-乙烯基]-吡喃-4-亚基}-丙二氰(DADP)应用于有机小分子太阳能电池，取得了1.50％较高光电转换效率。2009年，加州大学圣巴巴拉分校Nguyen研究组将有机小分子2，5-二-(2-乙基己基)-3，6-二-(5′-n-己基-[2，2′，5′，2″]三噻吩-5-基)-吡咯[3，4-C]吡咯-1，4-二酮(SMDPPEH)应用于有机体异质结太阳能电池中，取得了3.0％的光电转换效率。同年，该研究组以有机小分子DPP-OT-3，6-二(5-(苯并呋喃-2-基)噻吩-2-基)-2，5-二(2-乙基己基)吡[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP(TBFu)₂)为给体材料，[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC₇₁BM)为受体材料，制备了迄今为止具有最高光电转换效率(4.4％)的有机小分子体异质结太阳能电池。

目前，基于可溶液加工的有机小分子太阳能电池的光电转换效率已经超过了4％。但相对于有机聚合物太阳能电池而言，有机小分子太阳能电池仍然存在很多不足之处。其中，给体材料的吸收光谱与太阳光谱不匹配是首要因素。而具有给受体结构的有机共轭分子由于可以通过引入不同的给受体基团，来调节分子的共平面性、分子内电荷转移(ICT)强度，从而调节分子的吸收性质、能级结构以及载流子迁移率等，因而成为一类极具发展潜力的有机小分子太阳能电池材料。

发明内容

本发明的目的是提供一系列可以通过选择不同的给体单元与具有较强吸电子能力的5-(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮(PD)结合，从而实现低HOMO能级(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收的给受体有机共轭分子，并将此类有机共轭分子用于制备太阳能电池。

研究发现，以PD为受体的给受体有机共轭分子具有优良的太阳能电池性能。

本发明所述的PD基团的结构式如(I)所示，基于该基团的给受体有机共轭分子的结构通式如(II)或(III)所示：

通式(II)代表以PD为受体单元、D^＊＊为给体单元的给受体有机共轭分子的结构通式；为了进一步增强小分子的共轭性，进而拓宽其吸收光谱，调节其光学带隙，我们在给体单元D^＊＊的基础上增加了给体单元D^＊，得到通式(III)的结构，该通式是代表以PD为受体单元，以D和D^＊为给体单元的给受体有机共轭分子的基本结构骨架。上述通式中，D^＊＊和D代表3，4-二正烷基(C₆-C₁₃)噻吩、对二正烷氧基(C₆-C₁₃)苯、10-正烷基(C₆-C₁₃)吩噻嗪、9-正烷基(C₆-C₁₃)咔唑、三苯胺。D^＊代表噻吩、连二噻吩、三连噻吩、9，9-二烷基(C₄-C₉)芴、10-正烷基(C₆-C₁₃)吩噻嗪、三苯胺、9-正烷基(C₆-C₁₃)咔唑。

其示例分子式如下所示，

其中10≥n≥4，即碳原子的个数为4到10，氢原子数为9到21。

制备PD单元的反应如下所示：

制备以PD单元为受体，以D^＊＊为给体单元的有机共轭分子按如下反应模式进行：

制备以PD单元为受体，以D和D^＊为给体单元的有机共轭分子按如下反应模式进行：

制备PD基团的反应中，将2，6-二甲基-4H-吡喃和1，3-二乙基-2-硫酮基-4，6(1H，5H)-二酮混溶于醋酸酐溶液中，加热回流12小时，可获得化合物(I)。

制备(II)的反应模式中，PD单体和化合物D^＊＊的单醛单体在乙腈溶液中，以哌啶为催化剂，在加热回流条件下发生Knoevenagel(柯诺瓦诺格)反应，可获得目标化合物(II)。

进一步地，当D^＊＊为三苯胺时，其结构式如下所示：

制备(III)的反应模式中，含PD的双溴单体和化合物D^＊的单硼化或者单锡化单体在甲苯/碳酸钾(K₂CO₃)或者甲苯/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，以四三苯基膦钯(Pd(PPh₃)₄)为催化剂，在加热条件下发生Suzuki或者Stille反应，可获得目标化合物(III)。

进一步地，当D为取代噻吩，D^＊为三苯胺时，其结构式如下所示：

R为位于噻吩3，4位的C₆-C₁₃的烷基。

本发明中，如式(II)所示的基于PD的给受体型有机共轭分子，可以通过选择不同给电子能力和共平面性的给体基团D^＊＊；如式(III)所示的基于PD的给受体型有机共轭分子，可以通过选择不同给电子能力和共平面性的给体基团D和D^＊；来有效地调节给受体有机共轭分子中的分子内电荷转移(ICT)的强度以及分子的HOMO能级，从而实现窄带隙、高迁移率和高开路电压的有机共轭小分子光伏材料。

本发明的有机共轭分子具有低HOMO能级(低于5.2eV)、窄带隙(小于1.7eV)、宽吸收(350-800nm)，较好的溶解性等优点，因而适用于制备高性能有机太阳能电池。

通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、电化学循环伏安方法、电流/电压特性分析方法测试材料及器件性能，利用本发明式(II)或(III)有机共轭分子制备的太阳能电池器件特性如下：紫外可见吸收可以达到800nm以上，太阳能器件开路电压为0.88V，短路电流为3.17mA/cm²，填充因子为31.6％，最大光电转换效率为0.882％。由此可见，本发明式(II)或(III)的有机共轭分子合成方法简单、提纯方便、应用于太阳能电池器件具有高开路电压、高光电转换效率等优点。

附图说明

图1：应用本发明所述有机共轭分子制备的太阳能电池器件结构示意图。

应用本发明的有机共轭分子可以制备高效的太阳能电池器件。这些太阳能电池器件可应用于太阳能庭院灯、太阳能发电系统、村寨供电的独立系统、光伏水泵(饮水或灌溉)、通信电源等。现结合图1来说明本发明式(II)或(III)有机共轭分子在太阳能电池器件中的应用。本发明的对象可用于制备具有一个或多个活性层的单个太阳能电池器件或串联式、并联式太阳能电池器件，所谓活性层是指能够吸收光子并产生激子，能够发生电荷转移和电荷分离，并具有电荷传输性能的有机薄膜层。而且这些活性层中至少一层含有一种或多种本发明的化合物。由于这些有机共轭小分子具有较好的溶解性，因此活性层可以通过旋涂的方法制备。图1为有机共轭分子太阳能电池器件的基本结构，该图为典型的体异质结器件，由附着在透光玻璃或柔性基底1上的ITO(氧化铟锡)导电层(阳极)2，PEDOT:PSS(阳极修饰层)3，LiF(阴极修饰层)6和金属(Al，Mg:Ag合金，Ca，Na，K)层(阴极)7以及夹在两极之间的活性层4构成。在活性层和阴极之间还可加入一层激子阻挡层5(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)以提高器件性能。其中活性层4是用本发明所述的给受体型有机共轭分子制备的薄膜，或采用本发明所述的给受体型共轭小分子材料作为给体与受体分子(如：[6，6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PC₆₁BM)或[6，6]-苯基-C₇₁-丁酸甲酯(PC₇₁BM))混合后制备的薄膜。

图2：应用本发明所述有机分子制备的太阳能电池的I-V曲线；从图2可以看出，随着噻吩单元的增加，所得器件的短路电流，开路电压以及光电转换效率都得到了明显的提高。

表1：应用实施例1、2、3材料制备的有机太阳能电池性能比较

(光强为100mW/cm²AM1.5照射条件下测量)

具体实施方式

下面通过实例来进一步阐明本发明有机共轭分子的制备及应用，而不是要用这些实例来限制本发明。

式(I)PD的合成：

将2.48克2，6-二甲基-4H-吡喃和4.00克1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮溶于50毫升醋酸酐，加热回流12小时。反应完毕后将反应液倒入水中，有固体析出，抽滤得黑色古体。乙醇重结晶两次得橙黄色固体PD3.86克。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)8.829(s，2H，-PD)，4.580(m，4H，-CH₂)，2.471(s，6H，-CH₃)，1.313(t，6H，-CH₃).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)177.688，165.579，161.703，158.182，111.592，96.546，43.210，20.628，12.419.元素分析按化学式C₁₅H₁₈N₂O₃S计算：C，58.80；H，5.92；N，9.14；O，15.67；S，10.47。实验值：C，58.77；H，5.94；N，9.15；O，15.66；S，10.48。

通式(II)有机共轭小分子的合成：

实施例1：APD的合成

在圆底烧瓶中放入278毫克三苯胺醛，142毫克5-(2，6-二((E)-4-(二苯胺)苯乙烯-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮和0.5毫升哌啶，并加入20毫升乙氰，搅拌溶解。在氮气保护下加热到90℃，反应12个小时之后，倒入水中用二氯甲烷萃取，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，石油醚∶二氯甲烷1∶3的比例作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法提纯后得到2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮(TDT)298毫克。

¹H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)8.909(s，2H，-PD)，7.518(d，2H，J＝15.6Hz，-vinylic)，7.422(d，4H，-TPA)，7.318(t，8H，-TPA)，7.138(m，12H，-TPA)，7.039(d，4H，-TPA)，6.790(d，2H，J＝15.6Hz，-vinylic)，4.614(m，4H，-CH₂)，1.337(t，6H，-CH₃).元素分析按化学式C₅₃H₄₄N₄O₃S计算：C，77.91；H，5.43；N，6.86；O，5.87；S，3.92。实验值：C，77.88；H，5.47；N，6.85；O，5.88；S，3.93。其结构式如下所示，

实施例2：PhPD的合成

PhPD的合成与实施例1一样。只是用10-辛基-10H-吩噻嗪-3-甲醛代替三苯胺醛。产率：80.3％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)8.914(s，2H，-PD)，7.441(d，2H，J＝15.6Hz，-vinylic)，7.364(d，2H，-Ph)，7.321(s，2H，-Ph)，7.150(m，4H，-Ph)，6.950(t，2H，-Ph)，6.868(t，2H，-Ph)，6.771(d，2H，J＝15.6Hz，-vinylic)，4.612(m，4H，-CH₂)，3.875(t，4H，-CH₂)，1.826(m，4H，-CH₂)，1.453(m，4H，-CH₂)，1.290(m，22H，-CH₂，-CH₃)，0.876(t，6H，-CH₃)，.元素分析按化学式C₅₇H₆₄N₄O₃S₃计算：C，72.11；H，6.80；N，5.90；O，5.06；S，10.13。实验值：C，72.04；H，6.82；N，5.93；O，5.03；S，10.16。其结构式如下所示，

实施例3：CZPD的合成

PhPD的合成与实施例1一样。只是用9-辛基-9H-咔唑-3-甲醛代替三苯胺醛。产率：80.3％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)8.908(s，2H，-PD)，8.312(d，2H，-CZ)，8.153(d，2H，-CZ)，7.798(d，2H，J＝15.9Hz，-vinylic)，7.737(m，2H，-CZ)，7.520(m，2H，-CZ)，7.428(d，2H，-CZ)，7.428(d，2H，-CZ)，7.401(d，2H，-CZ)，7.308(t，2H，-CZ)，6.952(d，2H，J＝15.9Hz，-vinylic)，4.585(m，4H，-CH₂)，4.277(t，4H，-CH₂)，1.885(m，4H，-CH₂)，1.331(m，26H，-CH₂，-CH₃)，0.874(t，6H，-CH₃)，元素分析按化学式C₅₃H₅₆N₄O₃S计算：C，76.78；H，6.81；N，6.76；O，5.79；S，3.87。实验值：C，76.75；H，6.84；N，6.74；O，5.71；S，3.90。其结构式如下所示，

通式(III)有机共轭小分子的合成：

实施例4：4TPD的合成

在三口瓶中放入镁屑(5.76克，0.24mol)和20ml干燥的乙醚混合，并冷却到0℃。将正溴己烷(44毫升，0.312mol)逐滴的加入到混合溶液中，滴加完毕后在50℃下回流2个小时，直到Mg反应完全。然后将反应温度冷却至室温，并将1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍Ni(dppp)Cl₂(240毫克，0.367mmol)加入反应溶液中，并逐滴的将3，4-二溴噻吩(11.36毫升，0.1mol)逐滴的加入溶液中。滴加完毕后在50℃反应24h。将反应物倒入水中用乙醚萃取，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，除去溶剂。用石油醚作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法得到18.9克淡黄色液体3，4-二己烷噻吩。

将5.5克3，4-二己烷噻吩融入50毫升四氢呋喃(THF)中，搅拌混合均匀。然后慢慢加入N-溴代琥珀亚酰胺(NBS)7.2g，反应4小时后将溶剂除去，再将200毫升的正己烷加入到反应物中，生成了大量沉淀，并将沉淀过滤掉。收集滤液，除去溶剂，通过减压蒸馏的方法得到6.73克无色液体2，5-二溴-3，4-二己烷噻吩。

将1克2，5-二溴-3，4-二己烷噻吩溶入30毫升干燥的THF中，冷却至-78℃，在氮气气氛下加入逐滴加入0.98毫升的正丁基锂(2.5M/L的正己烷溶液)，滴加完毕后在-78℃温度下反应2个小时。然后快速加入0.03ml的二甲基甲酰胺(DMF)，并将温度回升到室温，并保持室温反应24小时。将反应物倒入水中，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂。用石油醚∶二氯甲烷2∶1的比例(体积比)作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法得到5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛0.46克。

在圆底烧瓶中放入3.65克5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛，1.42克5-(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮和1毫升哌啶，并加入80毫升乙氰，搅拌溶解。在氮气保护下加热到90℃，反应12个小时之后，倒入水中用二氯甲烷萃取，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，石油醚∶二氯甲烷1∶1的比例作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法提纯后得到2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮(TDT)2.90克。

在圆底烧瓶中依次加入295毫克4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼，578.5毫克TDT和催化量(2％mol)的Pd(PPh₃)₄，抽真空通氮气，在氮气保护下依次用注射器加入6毫升甲苯和4毫升Na₂CO₃(2M)。95℃下反应48小时后，冷却至室温，将反应物倒入水中用二氯甲烷萃取，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，石油醚∶二氯甲烷3∶2的比例作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法提纯后得到2-(2，6-二((E)-2-(3，4-二己烷-2，2′-二噻吩-5-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮(TDT)424毫克。产率：75.0％。

¹H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)8.896(s，2H，-PD)，7.687(d，2H，J＝15.3Hz，-vinylic)，7.389(d，2H，-Th)，7.228(d，2H，-Th)，7.116(m，2H，-Th)，6.669(d，2H，J＝15.3Hz，-vinylic)，4.616(m，4H，-CH₂)，2.726(t，8H，-CH₂)，1.566(m，8H，-CH₂)，1.424(m，8H，-CH₂)，1.321(m，22H，-CH₂，-CH₃)，0.907(t，6H，-CH₃)，0.860(t，6H，-CH₃).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，TMS)：177.541，161.787，160.452，156.332，147.015，140.254，135.687，134.320，133.573，128.163，127.639，126.698，126.389，117.921，112.959，97.168，43.368，31.754，31.620，31.493，30.450，29.687，29.519，29.490，27.881，27.766，22.649，22.603，14.41，13.994，12.569.元素分析按化学式C₅₇H₇₄N₂O₃S₅计算：C，68.77；H，7.49；N，2.81；O，4.82；S，16.10。实验值：C，68.75；H，7.51；N，2.80；O，4.83；S，16.12。其结构式如下所示，

实施例5：6TPD的合成

6TPD的合成与实施例1一样。只是用2，2′-二噻吩-5-三丁基锡代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。产率：80.3％。

¹H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)8.907(s，2H，-PD)，7.699(d，2H，J＝15.3Hz，-vinylic)，7.274(d，2H，-Th)，7.233(d，2H，-Th)，7.177(d，2H，-Th)， 7.144(d，2H，-Th)，7.059(t，2H，-Th)，6.674(d，2H，J＝15.3Hz，-vinylic)，4.622(m，4H，-CH₂)，2.744(m，8H，-CH₂)，1.590(m，8H，-CH₂)，1.434(m，8H，-CH₂)，1.347(m，22H，-CH₂，-CH₃)，0.895(m，12H，-CH₃).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，TMS)：177.553，161.816，160.424，156.283，147.167，140.317，138.293，136.798，134.480，134.135，133.642，130.877，127.980，127.310，124.932，124.183，124.030，118.029，113.032，97.207，43.374，31.921，31.736，31.628，31.487，29.692，29.530，29.496，27.983，27.755，22.661，22.609，14.057，14.004，12.575.元素分析按化学式C₅₇H₇₄N₂O₃S₅计算：C，68.77；H，7.49；N，2.81；O，4.82；S，16.10。实验值：C，68.75；H，7.51；N，2.80；O，4.83；S，16.12。其结构式如下所示，

实施例6：8TPD的合成

8TPD的合成与实施例1一样。只是用2，2：5，2-三噻吩-5-三甲基锡-三甲基锡代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。产率：72.6％.

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)8.908(s，2H，-PD)，7.681(d，2H，J＝15.3Hz，-vinylic)，7.244(d，2H，-Th)，7.210(m，2H，-Th)，7.162(m，2H，-Th)，7.139(m，2H，-Th)，7.048(m，2H，-Th)，6.672(d，2H，J＝15.3Hz，-vinylic)，4.645(m，4H，-CH₂)，2.764(m，8H，-CH₂)，1.614(m，8H，-CH₂)，1.460(m，8H，-CH₂)，1.351(m，22H，-CH₂，-CH₃)，0.901(m，12H，-CH₃).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，TMS)：177.542，161.790，160.379，156.213，147.176，147.118，140.333，137.921，136.940，136.836，135.479，134.576，134.083，133.692，133.598，127.927，127.342，124.704，124.581，124.434，124.070，123.879，118.044，113.025，43.382，31.741，31.638，31.497，30.352，29.698，29.550， 29.512，28.024，27.762，22.672，22.628，14.078，14.018，12.592.元素分析按化学式C₇₃H₈₂N₂O₃S₉计算：C，66.22；H，6.24；N，2.12；O，3.63；S，21.80。实验值：C，66.21；H，7.52；N，2.78；O，4.84；S，16.13。其结构式如下所示，

实施例7：8TPDC8的合成

8TPDC6的合成与实施例3一样。只是用2-(2，6-二((E)-2-(3，4-二辛烷-2，2′-二噻吩-5-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮代替2-(2，6-二((E)-2-(3，4-二己烷-2，2′-二噻吩-5-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮。产率：72.6％.

¹H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)8.903(s，2H，-PD)，7.680(d，2H，J＝15.3Hz，-vinylic)，7.242(t，2H，-Th)，7.210(m，2H，-Th)，7.142(m，8H，-Th)，7.045(m，2H，-Th)，6.671(d，2H，J＝15.6Hz，-vinylic)，4.624(m，4H，-CH₂)，2.738(m，8H，-CH₂)，1.605(m，8H，-CH₂)，1.451(m，8H，-CH₂)，1.325(m，38H，-CH₂，-CH₃)，0.861(m，12H，-CH₃).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，TMS)：177.610，161.837，160.400，156.271，147.188，140.411，137.984，136.985，136.882，135.532，134.613，134.107，133.756，128.021，127.953，127.418，124.714，124.627，124.468，124.107，123.925，118.108，113.116，43.407，31.914，31.870，31.771，30.431，29.908，29.858，29.717，29.496，29.349，29.302，28.047，27.781，22.713，22.681，14.124，14.064，12.612。元素分析按化学式C₈₁H₉₈N₂O₃S₉计算：C，67.74；H，6.88；N，1.95；O，3.34；S，20.09。实验值：C，67.72；H，6.89；N，1.94；O，3.35；S，20.10。其结构式如下所示，

实施例8：ATPD的合成

ATPD的合成与实施例1一样。只是用N，N′-二苯-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼-2-苯胺)代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。产率：72.0％.

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)8.872(s，2H，-PD)，7.720(d，2H，J＝15.6Hz，-vinylic)，7.297(m，12H，-TPA)，7.173(t，4H，-TPA)，7.145(t，4H，-TPA)，7.094(m，8H，-TPA)，6.661(d，2H，J＝15.3Hz，-vinylic)，4.613(m，4H，-CH₂)，2.745(t，4H，-CH₂)，2.603(t，4H，-CH₂)，1.316(m，38H，-CH2and-CH3)，0.880(t，6H，-CH₃)，0.848(t，6H，-CH₃).¹³C NMR(75MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)177.789，161.781，160.772，147.855，147.316，147.083，141.958，139.411，133.341，129.758，129.397，128.634，127.546，124.961，123.479，122.507，117.420，117.206，112.828，97.648，43.345，31.943，31.902，31.396，30.728，29.679，29.544，29.374，27.786，27.294，22.651，22.543，13.981，12.556.

元素分析按化学式C₈₅H₉₆N₄O₃S₃计算：C，77.47；H，7.34；N，4.25；O，3.64；S，7.30。实验值：C，77.45；H，7.35；N，4.24；O，3.65；S，7.31。其结构式如下所示：

实施例9：PFTPD的合成

PFTPD的合成与1一样，只是用2-(9，9-二丁基-9-芴-2-)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。即得产物产率：71.0％。元素分析按化学式C₉₁H₁₁₈N₂O₃S₃计算：C，78.97；H，8.59；N，2.02；O，3.47；S，6.95。实验值：C，78.94；H，8.63；N，2.01；O，3.45；S，6.97。其结构式如下所示：

实施例10：AAPD的合成

AAPD的合成与实施例5一样。只是用5-(2，6-二(4-((4-二溴苯)(苯)胺)苯乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮代替2-(2，6-二((E)-2-(3，4-二己烷-2，2′-二噻吩-5-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮(TDT)。产率：80.0％.元素分析按化学式C₈₉H₇₀N₆O₃S：C，82.00；H，5.41；N，6.45；O，3.68；S，2.46。实验值：C，81.97；H，5.43；N，6.44；O，3.69；S，2.47。其结构式如下所示：

实施例11：2TAPD的合成

2TAPD的合成与实施例6一样。只是用4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼代替N，N′-二苯-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼-2-苯胺)。产率：76.0％。元素分析按分子式C₆₁H₄₈N₄O₃S₃计算：C，74.66；H，4.93；N，5.71；O，4.89；S，9.80。实验值：C，74.62；H，4.95；N，5.70；O，4.88；S，9.82。其结构式如下所示：

实施例12：2BTAPD的合成

2BTAPD的合成与实施例7一样。只是用2，2′-二噻吩-5-三丁基锡代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。产率：40.0％。元素分析按分子式C₆₉H₅₂N₄O₃S₅计算：C，72.35；H，4.58；N，4.89；O，4.19；S，14.00。实验值：C， 72.33；H，4.59；N，4.88；O，4.20；S，14.01。其结构式如下所示：

实施例13：APPD的合成

APPD的合成与实施例5一样，只是用5-(2-(2，6-二((E)-2-(7-溴-10-己烷-10H-吩噻嗪-3-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮代替2-(2，6-二((E)-2-(3，4-二己烷-2，2′-二噻吩-5-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮。即得产物产率：76.0％。元素分析按分子式C₈₉H₈₂N₆O₃S₃计算：C，77.47；H，5.99；N，6.09；O，3.48；S，6.97。实验值：C，77.44；H，5.62；N，6.08；O，3.47；S，6.99。其结构式如下所示：

实施例14：TPPD的合成

TPPD的合成与实施例1一样，只是用5-(2-(2，6-二((E)-2-(7-溴-10-己烷 -10H-吩噻嗪-3-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮代替2-(2，6-二((E)-2-(3，4-二己烷-2，2′-二噻吩-5-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮。即得产物产率：76.0％。元素分析按化学式C₆₁H₆₀N₄O₃S₅计算：C，69.28；H，5.72；N，5.30；O，4.54；S，15.16。实验值：C，69.24；H，5.74；N，5.31；O，4.53；S，15.18。其结构式如下所示：

实施例15：2BTPPD的合成

2BTPPD的合成与实施例10一样，只是用2，2′-二噻吩-5-三丁基锡代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。即得产物产率：50％。元素分析按化学式C₆₉H₆₄N₄O₃S₇计算：C，67.83；H，5.28；N，4.59；O，3.93；S，18.37。实验值：C，67.80；H，5.29；N，4.58；O，3.95；S，18.38。其结构式如下所示，

实施例16：2TTPPD的合成

2TTPPD的合成与实施例4一样，只是用5-(2-(2，6-二((E)-2-(7-溴-10-癸烷-10H-吩噻嗪-3-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮代替2-(2，6-二((E)-2-(3，4-二己烷-2，2′-二噻吩-5-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮。即得产物产率：60.0％。元素分析按化学式C₈₅H₈₄N₄O₃S₉计算：。实验值：C，68.14；H，5.65；N，3.74；O，3.20；S，19.26。C，68.12；H，5.66；N，3.75；O，3.21；S，19.27。其结构式如下所示，

实施例17：PPPD的合成

PPPD的合成与实施例10一样，只是用10-己烷-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-10-吩噻嗪代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。即得产物产率：76.0％。元素分析按化学式C₈₉H₉₄N₆O₃S₅计算：：C，73.41；H，6.51；N，5.77；O，3.30；S，11.01。实验值：：C，73.40；H，6.53；N，5.75；O，3.31；S，11.00。其结构式如下所示，

实施例18：CPPD的合成

CPPD的合成与实施例10一样，只是用10-己烷-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-10-咔唑代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。即得产物产率：74.0％。元素分析按化学式C₈₉H₉₄N₆O₃S₃计算：C，C，76.80；H，6.81；N，6.04；O，3.45；S，6.91。实验值：C，76.78；H，6.82；N，6.03；O，3.46；S，6.92。其结构式如下所示，

实施例19：FPPD的合成

FPPD的合成与实施例10一样，只是用2-(9，9-二丁基-9-芴-2-)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。即得产物产率：78.0％。元素分析按化学式C₉₅H₁₀₄N₄O₃S₃计算：C，78.91；H，7.25；N，3.87；O，3.32；S，6.65。实验值：C，78.88；H，7.27；N，3.86O，3.33；S，6.66。其结构式如下所示，

实施例20：FCPD的合成

FCPD的合成与实施例15一样，只是用5-(2-(2，6-二((E)-2-(6-溴-9-己烷-9H-咔唑-3-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮代替2-(2，6-二((E)-2-(3，4-二己烷-2，2′-二噻吩-5-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮代替5-(2-(2，6-二((E)-2-(7-溴-10-己烷-10H-吩噻嗪-3-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮。即得产物产率：75.0％。元素分析按化学式C₉₅H₁₀₄N₄O₃S计算：C，82.57；H，7.59；N，4.05；O，3.47；S，2.32。实验值：C，82.54；H，7.61；N，4.06；O，3.46；S，2.33。其结构式如下所示，

实施例21：FAPD的合成

FAPD的合成与实施例16一样，只是用5-(2，6-二(4-((4-二溴苯)(苯)胺)苯乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮代替5-(2-(2，6-二((E)-2-(6-溴-9-己烷-9H-咔唑-3-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮。即得产物产率：70.0％。元素分析按化学式C₉₅H₉₂N₄O₃S计算：C，83.30；H，6.77；N，4.09；O，3.50；S，2.34。实验值：C，83.27；H，6.79；N，4.08；O，3.51；S，2.35。其结构式如下所示，

实施例22：FTPD的合成

FTPD的合成与16一样，只是用2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮代替5-(2-(2，6-二((E)-2-(6-溴-9-己烷-9H-咔唑-3-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮。即得产物产率：71.0％。元素分析按化学式C₉₁H₁₁₈N₂O₃S₃计算：C，78.97；H，8.59；N，2.02；O，3.47；S，6.95。实验值：C，78.95；H，8.60；N，2.03；O，3.46；S，6.96。其结构式如下所示，

实施例23：PTPD的合成

PTPD的合成与实施例18一样，只是用10-己烷-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二恶硼)-10-吩噻嗪代替2-(9，9-二丁基-9-芴-2-)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼。即得产物产率：73.5.0％。元素分析按化学式C₈₅H₁₀₈N₄O₃S₅计算：C，73.23；H，7.81；N，4.02；O，3.44；S，11.50。实验值：C，73.21；H，7.83；N，4.01；O，3.43；S，11.52。其结构式如下所示，

实施例24：ABPD的合成

ABPD的合成与实施例5一样，只是用5-(2，6-二((E)-4-溴-2，5-二(己氧基)苯乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二甲基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮。即得产物产率：73.5.0％。元素分析按化学式C₈₉H₁₀₀N₄O₇S计算：C，78.04；H，7.36；N，4.09；O，8.18；S，2.34。实验值：：C，78.01；H，7.38；N，4.08；O，8.19；S，2.35。其结构式如下所示，

实施例25：6TBPD的合成

6TBPD的合成与实施例4一样，只是用5-(2，6-二((E)-4-溴-2，5-二(己氧基)苯乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二甲基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮。即得产物产率：75.6％。元素分析按化学式C₇₇H₈₆N₂O₇S₇计算：C，67.21；H，6.30；N，2.04；O，8.14；S，16.31。实验值：C，67.20；H，6.31；N，2.02；O，8.15；S，16.32。其结构式如下所示，

实施例26：以4TPD为给体的太阳能电池器件

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/4TPD:PCBM/LiF/Al，具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟，取出后用去离子水冲洗干净再放入红外灯下烘干。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸的质量比为1/5)作为阳极修饰层，待PEDOT:PSS在120℃加热20分钟完全干燥后，将4TPD∶PCBM混合物的氯苯溶液(4TPD∶PCBM质量比为1∶2，总浓度为10mg/ml)以1000转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层，然后再蒸镀

及金属电极在蒸镀过程中保持真空度为4×10^-6乇。在标准太阳光(AM1.5)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。光强为100mW/cm²、AM1.5照射条件下测量，测得器件开路电压为0.66V，短路电流为0.26mA/cm²，填充因子为26.3％，能量转换效率为0.045％。具体器件参数见附表1。

实施例27：以6TPD为给体的太阳能电池器件

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/6TPD:PCBM/LiF/Al，具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮，异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟，取出后用去离子水冲洗干净再放入红外灯下烘干。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)作为阳极修饰层，待PEDOT:PSS完全干燥后，将6TPD∶PCBM混合物的氯苯溶液(6TPD∶PCBM质量比为1∶2，总浓度为10mg/ml)以1000转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层，然后再蒸镀

及金属电极在蒸镀过程中保持真空度为4×10^-6乇。光强为100mW/cm²、AM1.5照射条件下测量，器件的开路电压为0.70V，短路电流为0.84mA/cm²，填充因子为25.7％，能量转换效率为0.151％。具体器件参数见附表1。

实施例28：以8TPD为给体的太阳能电池器件

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/8TPD:PCBM/LiF/Al，具体制备过程为：在首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮，异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟，取出后用去离子水冲洗干净再放入红外灯下烘干。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)作为阳极修饰层，待PEDOT:PSS完全干燥后，将8TPD∶PCBM混合物的氯苯溶液(8TPD∶PCBM质量比为1∶2，总浓度为10mg/ml)以1000转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层，然后再蒸镀

及金属电极

在蒸镀过程中保持真空度为4×10^-6乇。光强为100mW/cm²、AM1.5照射条件下测量，器件的开路电压为0.83V，短路电流为2.64mA/cm²，填充因子为30.3％，能量转换效率为0.664％。具体器件参数见附表1。

实施例29：以8TPDC8为给体的太阳能电池器件

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/8TPDC8:PCBM/LiF/Al，具体制备过程为：在首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮，异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟，取出后用去离子水冲洗干净再放入红外灯下烘干。然后在预处理过的 ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)作为阳极修饰层，待PEDOT:PSS完全干燥后，将8TPDC8∶PCBM混合物的氯苯溶液(8TPDC8∶PCBM质量比为1∶2，总浓度为10mg/ml)以1000转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层，然后再蒸镀

及金属电极

在蒸镀过程中保持真空度为4×10^-6乇。光强为100mW/cm²、AM1.5照射条件下测量，器件的开路电压为0.88V，短路电流为3.17mA/cm²，填充因子为31.6％，能量转换效率为0.882％。具体器件参数见附表1。

Claims

1.一种基于5-(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮(I)的有机共轭分子，其结构通式如(II)或(III)所示：

其中，D^＊＊代表三苯胺、碳原子数为6～13的3，4-二正烷基噻吩、碳原子数为6～13的对二正烷氧基苯、碳原子数为6～13的10-正烷基吩噻嗪、碳原子数为6～13的9-正烷基咔唑的一价基团；D代表三苯胺、碳原子数为6～13的3，4-二正烷基噻吩、碳原子数为6～13的对二正烷氧基苯、碳原子数为6～13的10-正烷基吩噻嗪、碳原子数为6～13的9-正烷基咔唑的二价基团；D^＊代表噻吩、连二噻吩、三连噻吩、三苯胺、碳原子数为4～9的9，9-二烷基芴、碳原子数为6～13的10-正烷基吩噻嗪或碳原子数为6～13的9-正烷基咔唑的一价基团。

2.如权利要求1所述的一种基于5-(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮的有机共轭分子，其特征在于：其结构式如下所示，

3.如权利要求1所述的一种基于5-(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮的有机共轭分子，其特征在于：其结构式如下所示，

其中，R为位于噻吩3，4位的C₆～C₁₃的正烷基。

4.权利要求1、2或3所述的一种基于5-(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮的有机共轭分子在用于制备太阳能电池方面的应用。

5.如权利要求4所述的一种基于5-(2，6-二甲基-4H-吡喃-4-亚基)-1，3-二乙基-2-硫酮基-二氢嘧啶-4，6(1H，5H)-二酮的有机共轭分子在用于制备太阳能电池方面的应用，其特征在于：用于制备太阳能电池的活性层。