CN102347448B

CN102347448B - 高富勒烯含量液晶分子作为异质结太阳能电池受体材料的应用

Info

Publication number: CN102347448B
Application number: CN 201110177188
Authority: CN
Inventors: 屠迎锋; 李耀文; 张小艳; 朱秀林; 顾艳; 杨晓明
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: CN102347448A

Abstract

本发明公开了高富勒烯含量液晶分子作为受体材料在制备异质结太阳能电池中的应用，所述高富勒烯含量液晶分子包括：没食子酸衍生物部分、富勒烯酸部分，还包括一柔性连接臂，所述柔性连接臂的前体为二醇；其中柔性连接臂的两端以酯键分别和没食子酸衍生物部分、富勒烯酸部分相连。本发明所述高富勒烯含量液晶分子具有低相转变温度，不仅可以很好的取代传统的PCBM作为异质结太阳能电池的受体材料，而且基于该种富勒烯衍生物制备的器件无需经过任何后处理便可以获得高效率的太阳能电池，极大的简化了器件的制备工艺。

Description

高富勒烯含量液晶分子作为异质结太阳能电池受体材料的应用

技术领域

本发明属于光伏材料领域，涉及一种富勒烯含量高的室温液晶化合物取代[6.6]-C₆₀-苯基丁酸甲酯(PCBM)作为体异质结太阳能电池受体材料来制备高性能太阳能电池。

背景技术

近年来，有机聚合物太阳能电池以其价格低廉、制作工艺简单、可制备大面积柔性器件等优点，成为可再生能源领域研究的热点。1986年C. W. Tang首次设计并制备了以酞青铜为给体层，以苝衍生物为受体层的双层有机太阳能电池，其能量转换效率达到1％。在双层有机太阳能电池中，虽然载流子可以在各自的主体中有效传输，但激子分离只发生在有限的给受体界面，再加上激子在给受体界面的分离速度较慢，使得一部分分离的激子重新发生复合，因此太阳能转换效率相对较低。1992 年, Heeger A. J.和Yoshino K. 等人发现，共轭聚合物作为电子给体材料，C₆₀作为电子受体材料的共混体系,在光诱导下可发生超快电荷转移，且该过程的速率远远大于其逆向过程。原因是C₆₀是一个很大的共轭系统，电子在由60个碳原子组成的分子轨道上处于离域状态，因此可以稳定外来电子。这一发现,使聚合物太阳能电池的研究成为新的研究热点。1995年俞钢等人把作为电子给体的共轭聚合物MEH-PPV和作为电子受体的C₆₀共溶于同一个溶剂中，通过旋涂方法，制备了给体和受体相互混合并形成互穿网络结构的共混膜，即所谓体异质结的有机太阳能电池，使得有机聚合物太阳能电池效率得到了实质性的提高。

由于富勒烯C₆₀或C₇₀与共轭聚合物之间可以发生超快电荷转移，极大的增强了激子在界面处的分离几率，大大提高了太阳能电池的短路电流，因此基于富勒烯的衍生物作为受体材料被广泛的应用于异质结太阳能电池中，尤其是[6.6]-C₆₀-苯基丁酸甲酯(PC₆₀BM)以及[6.6]-C₇₀-苯基丁酸甲酯(PC₇₀BM)是目前被普遍认为最为有效的受体材料。另外要想获得高性能异质结太阳能电池除了受体材料应具备超快电荷转移等特性，给受体材料共混膜还要具有纳米尺度的有序性，这样材料能保证激子获得足够的接触面积进行分离，进而有效的传输。然而这些富勒烯衍生物在薄膜状态下都是无定形状态，为了获得纳米尺度的有序共混膜，需要通过溶剂退火、热退火以及引入高沸点的添加剂等方法来实现。这就无形的增加了器件制备的难度和成本。

液晶分子不仅具有有序的排列方式而且对于光、电、声等都具有良好的响应性，将含富勒烯的液晶化合物应用在异质结太阳能电池中具有极大的潜力。在目前的合成方法中，所得到的含C₆₀的富勒烯液晶化合物的液晶相的相转变温度都比较高，比如大多数的相转变温度都在80℃以上，并且这些材料中富勒烯C₆₀的含量通常都在40%以下，这些都限制了其在太阳能电池领域的应用。因此，引入一种相转变温度相对较低、富勒烯含量高的液晶化合物作为太阳能电池的受体材料对于获得高性能太阳能电池具有极高的应用价值。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种高富勒烯含量液晶分子的新应用，即将具有低相转变温度的高富勒烯含量液晶分子作为受体材料应用在异质结太阳能电池中。

为达到上述发明目的，本发明的基本原理为：为了获得给受体材料共混膜的纳米有序排列结构，保证激子分离效率的同时又能提高载流子的传输和收集效率，发明人结合异质结太阳能电池利于激子分离和收集的优点，以及富勒烯液晶分子在液晶相的有序性，设计了基于低相转变温度、高富勒烯含量液晶分子为受体材料的异质结太阳能电池器件；通过在室温（液晶相态温度范围内）对给受体材料共混溶液进行旋涂，利用富勒烯液晶分子的自组装有序性诱导形成给受体材料共混的纳米有序结构薄膜；这样既能保证光生激子有效地分离，又能使分离的自由载流子在各自有序的相态中传输，因而可以提高载流子的传输效率以及收集效率，进而提高太阳能电池的光电转换效率。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高富勒烯含量液晶分子，其中，所述高富勒烯含量液晶分子包括：没食子酸衍生物部分、富勒烯酸部分，还包括一柔性连接臂，所述柔性连接臂的前体为二醇；其中柔性连接臂的两端以酯键分别和没食子酸衍生物部分、富勒烯酸部分相连；

其中，所述没食子酸衍生物部分的前体为没食子酸衍生物

，该没食子酸衍生物在形成酯键的过程中脱去羟基，形成没食子酸衍生物部分；式中，R结构为C_nH_2n+1的烷基，n为1～21；所述二醇的化学结构式为

Figure 2011101771883100002DEST_PATH_IMAGE002

，其中R₁结构为C_mH_2m，m为2～12；所述富勒烯酸部分的前体为富勒烯酸，该富勒烯酸在形成酯键的过程中脱去羟基，形成富勒烯酸部分；所述富勒烯酸为C₆₀富勒烯乙酸、C₆₀富勒烯丙酸或C₆₀富勒烯丙二酸。

优选的技术方案中，所述高富勒烯含量液晶分子的结构式如下所示：

；

式中，R代表C_nH_2n+1的烷基，n为1～21；柔性连接臂中m为碳链长度，其值为2～12；所述富勒烯酸为C₆₀富勒烯乙酸或C₆₀富勒烯丙酸或C₆₀富勒烯丙二酸。

上述技术方案中，所合成的富勒烯液晶化合物以C_n-C_m-C₆₀表示。其中，C_n中的n指连接在没食子酸上的尾链的每一条碳链长度（共3条），C_m中的m指的是中间柔性间隔基的碳链长度，最后的C₆₀指的是富勒烯酸。

上述技术方案中，高富勒烯含量液晶分子中富勒烯含量一般在40%以上；并且富勒烯液晶具有低的晶相到液晶相转变温度，在室温甚至零度以下都可以为液晶，并且具有宽广的液晶相范围，部分液晶可以在低温（-20度）至100摄氏度之间保持液晶相，甚至可以达到140摄氏度以上。

优选的技术方案中，所述二醇为C2～C12的二元脂肪醇；更优选地，所述二醇为C2～C12的二元直链脂肪醇。

上述高富勒烯含量液晶的制备方法可参见申请号为201110142541.4的专利申请，具体地，所述高富勒烯含量液晶的制备方法具体包括以下步骤：

(1) 制备没食子酸衍生物的方法：将3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯与卤代烷在弱碱性的环境下反应，得到3,4,5-三烷氧基苯甲酸甲酯，所述卤代烷为碳链长度为1～21的单取代卤代烃；

(2) 在酸性条件下水解3,4,5-三烷氧基苯甲酸甲酯得到3,4,5-三烷氧基苯甲酸；

(3) 以3,4,5-三烷氧基苯甲酸与二醇为反应物，对甲苯磺酸（PTSA）为催化剂，发生酯化反应，制备得到3,4,5-三烷氧基苯甲酸醇酯，所述二醇为碳链长度为2～12的二醇；

(4) 以富勒烯酸与3,4,5-三烷氧基苯甲酸醇酯的反应，以N,N-二甲基吡啶（DMAP），对甲苯磺酸（PTSA），N,N-二异丙基酰胺（DIPC）为催化剂，发生酯化反应得到最终产物，即为含有C₆₀的富勒烯液晶化合物。

本发明要求保护上述高富勒烯含量液晶作为受体材料在制备异质结太阳能电池中的应用；具体地，应用高富勒烯含量液晶分子作为受体材料制备异质结太阳能电池中的方法包括以下步骤：

(1) 在清洁的导电玻璃上设置一电子阻挡层；

(2) 在导电玻璃的电子阻挡层上设置一活性层薄膜；

(3) 在活性层薄膜上设置一层电极，即得到有机聚合物异质结太阳能电池；

其中，步骤(2)具体为：以共轭聚合物或共轭有机小分子为给体材料，以高富勒烯含量液晶分子作为受体材料，配置给体材料和受体材料的混合溶液，利用溶液旋涂的加工方法在室温设置一活性层薄膜。

上述技术方案中，步骤(1)中，所述导电玻璃为ITO或FTO；所述电子阻挡层为3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）或氧化锌（ZnO），所述电子阻挡层的厚度为35-50nm。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述给体材料选自：聚3己基噻吩（P3HT）、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1, 4-对苯乙炔)（MEH-PPV）或聚[2-甲氧基-5(3’，7’-二甲基辛氧基)-1，4-对苯乙炔] （MDMO-PPV）；所述给体材料和受体材料的混合溶液中，给体材料和受体材料的质量比为1∶0.5～1∶6，所述给体材料和受体材料的混合溶液的浓度为5～40 毫克/毫升（即每1毫升溶液中含给体材料和受体材料的总质量为5～40毫克）；配置所述给体材料和受体材料的混合溶液的方法可以采用以下两种方法中的任一种：

方法一：将给体材料充分溶解在溶剂1中，得到溶液A；将受体材料充分溶解在溶剂2中，得到溶液B；混合溶液A和溶液B，得到给体材料和受体材料的混合溶液；

方法二：将给体材料和受体材料充分溶解在溶剂3中，得到给体材料和受体材料的混合溶液；所述溶剂1、溶剂2或溶剂3分别选自：邻二氯苯（ODCB）、氯苯（CB）、氯仿（CF）或四氢呋喃（THF）中的一种或两种的混合物；优选地，所述溶剂1、溶剂2或溶剂3同时选自：氯仿（CF）、氯苯（CB）、四氢呋喃（THF）或它们的混合溶剂。

上述技术方案中，步骤(2)中，所述溶液旋涂的加工方法中，转速为600~4000rpm，所述活性层薄膜的厚度为100~200nm。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述电极为Mg/Ag、Ca/Al或LiF/Al电极。

采用上述技术方案所制备得到的有机聚合物异质结太阳能电池在白光照射下其光电转换效率较P3HT/PCBM退火后的共混太阳能电池有显著的提高。如果将活性层薄膜进行热退火并恢复到室温，太阳能电池器件的短路电流还可以获得进一步大幅度提高。因而采用该方法较容易实现激子的分离与传输，不仅制备高性能太阳能电池，而且通过无后处理的方式降低了器件的制备过程，更避免利用热退火处理或溶剂退火处理等方式给太阳能电池带来的影响，消除了器件在后处理中易氧化、降解的风险。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明采用的富勒烯液晶化合物在室温及稍高温度为液晶，并在较大温度范围内保持液晶态。例如，C₁₀-C₈-C₆₀ 和C₈-C₈-C₆₀化合物进入液晶相的转变温度低于-20摄氏度，而在升温过程中液晶相消失的温度分别为105摄氏度和140摄氏度。因此，由本方法制备的有机太阳能电池中，由于液晶相的存在，导致短路电流大幅升高，从而极大的提高了太阳能电池效率。

2.本发明采用的富勒烯液晶化合物中的富勒烯含量可以超过50%。例如：C₆-C₈-C₆₀中C₆₀的含量达到55%，C₈-C₈-C₆₀中C₆₀ 的含量达到51%。由于高的富勒烯含量，使得太阳能电池的内阻比较小，因此提高了有机太阳能电池的效率。

3. 本发明采用的低相转变温度、高富勒烯含量液晶分子，以1-富勒烯乙酸8-（3,4,5-三（辛氧基）苯甲酸）辛二醇酯（C₈-C₈-C₆₀）为例，不仅具有低相转变温度、高富勒烯含量，而且具有层状相的液晶织构。本发明以低相转变温度、高富勒烯含量液晶分子作为受体材料，用来完全取代PC₆₀BM或PC₇₀BM作为异质结太阳能电池受体材料。制得的活性层相对于传统的没有经过后处理的聚合物/PCBM共混活性层具有有序性以及纳米尺度的相分离，可以有效地增加给受体界面，有利于激子的进一步分离和传输，极大的提高了光电转化效率和简化了器件制备的工艺。同时如果活性层薄膜中的给体材料通过后处理具有自组装和结晶性能（例如，P3HT），通过器件通过后处理可以获得更高的光电流。因此该类富勒烯衍生物更具有普遍的应用性。

附图说明

图1为实施例所得基于P3HT/PCBM和P3HT/C₈-C₈-C₆₀活性层的异质结太阳能电池电流-电压曲线；

图2为实施例所得基于P3HT/C₈-C₈-C₆₀活性层的异质结太阳能电池外量子效率曲线。

具体实施方式

由于以低相转变温度、高富勒烯含量液晶分子为受体材料所制备的有机聚合物异质结太阳能电池器件所得到的光电性能具有相同的规律性，因此下面结合附图及实施例作进一步描述，但本领域人员应理解下述描述不作为限制本发明的依据：

实施例一：

(1) 将ITO玻璃用氯仿，丙酮、异丙醇棉球擦拭，然后以转速3000RPM旋涂，获得一层厚度为40nm的PEDOT：PSS层，以作为电子阻挡层，然后放到热台上125℃加热干燥25分钟，除去水分。

(2) 室温条件下，将共轭聚合物P3HT溶于其良溶剂氯苯（CB）中，在200~1200RPM的搅拌速度下搅拌6~10小时，以保证共轭聚合物充分溶解，配制成10毫克/毫升的溶液；将低相转变温度、高富勒烯含量液晶分子PCBM溶于其良溶剂氯苯中，同时该溶剂也是共轭聚合物的良溶剂中，配制成10毫克/毫升溶液；分别取相同体积的P3HT和PCBM的溶液配成10毫克/毫升混合溶液；在室温将配制好的P3HT/PCBM氯苯溶液以600rpm的转速旋涂在已修饰好的ITO玻璃片上，获得一层厚度约为150nm的活性层。

(3) 最后，待溶剂完全挥发后，通过真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为0.8nm厚度的LiF和100nm的Al电极，即制备得到以P3HT/PCBM为活性层的异质结太阳能电池。没有经过后处理的电流-电压曲线如图1 P3HT/PCBM-N所示。

(4) 然后将步骤(3)制备好的异质结太阳能电池转移至手套箱中在热台上以145℃的温度退火15分钟。退火后的电流-电压曲线如图1 P3HT/PCBM-A所示。

实施例二：以1-富勒烯乙酸8-（3,4,5-三（辛氧基）苯甲酸）辛二醇酯（C₈-C₈-C₆₀）为受体材料，相当于实施例一中的受体材料PCBM。

(2) 根据实施例一的步骤(2)将P3HT溶于氯苯溶液中，配制成10毫克/毫升溶液；将低相转变温度、高富勒烯含量液晶分子1-富勒烯乙酸8-（3,4,5-三（辛氧基）苯甲酸）辛二醇酯（C₈-C₈-C₆₀）溶于氯苯溶液中，配制成10毫克/毫升溶液。分别取相同体积的P3HT和C₈-C₈-C₆₀的溶液配成10毫克/毫升混合溶液。再将配制好的P3HT/C₈-C₈-C₆₀氯苯溶液以600rpm的转速旋涂在已修饰好的ITO玻璃片上，获得一层厚度约为150nm的活性层。

(3) 最后，待溶剂完全挥发后，通过真空蒸镀的方法蒸镀一层厚度为0.8nm厚度的LiF和100nm的Al电极，即制备得到有机聚合物异质结太阳能电池。其电流-电压曲线如图5 P3HT/C₈-C₈-C₆₀-N所示，外量子效率曲线如图2 P3HT/C₈-C₈-C₆₀-N所示。

实施例三：

异质结太阳能电池的制备过程如实例二所示，将制备好的器件转移至手套箱中在热台上以145℃的温度退火15分钟。其电流-电压曲线如图1 P3HT/C₈-C₈-C₆₀-A所示，外量子效率曲线如图2 P3HT/C₈-C₈-C₆₀-A所示。

比较实施例一、二、三中的有机聚合物异质结太阳能电池性能，得表1。

表1：分别利用C₈-C₈-C₆₀和PCBM为受体的有机聚合物异质结太阳能电池性能比较（光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量）

由表1可知：应用本发明的方法所制备的以C₈-C₈-C₆₀为受体材料制备的有机聚合物异质结太阳能电池，在未经过任何后处理的条件下，其能量转换效率达到了2.78%，短路电流为9.19 mA/cm²，比采用PCBM为受体材料按照相同条件制备的器件（PCE为0.51，短路电流为1.74 mA/cm²）效率和短路电流获得了大幅度提高，同时也比通过退火后处理过的器件（PCE为2.55，短路电流为8.0 mA/cm²）也有明显的提升。如果将P3HT/C₈-C₈-C₆₀制备的器件在通过退火后处理，虽然填充因子从53%下降到40%，但是短路电流有了近1.6倍的提高，达到了14.1 mA/cm²，光电转化效率达到了3.16%，外量子效率达到了63%。详细比较见表1。研究表明：应用本发明低相转变温度、高富勒烯含量液晶分子为受体材料所制备的有机聚合物异质结太阳能电池不仅可以使激子在给受体材料界面充分的分离，而且可以得到有效的收集，在不通过任何后处理得到的器件光电转化效率相对于以PCBM为受体材料同种条件下制备的器件得到了显著的提高，同时也高于其通过退火后处理的器件效率。因此，利用本发明的方法可以不仅可以制备高性能的聚合物太阳能电池，而且可以极大的简化器件制备的工艺。

Claims

1.高富勒烯含量液晶分子作为受体材料在制备异质结太阳能电池中的应用，其特征在于，所述高富勒烯含量液晶分子包括：没食子酸衍生物部分、富勒烯酸部分，还包括一柔性连接臂，所述柔性连接臂的前体为二醇；其中柔性连接臂的两端以酯键分别和没食子酸衍生物部分、富勒烯酸部分相连；

其中，所述没食子酸衍生物部分的前体为没食子酸衍生物

Figure 2011101771883100001DEST_PATH_IMAGE001

，该没食子酸衍生物在形成酯键的过程中脱去羟基，形成没食子酸衍生物部分，式中，R结构为C_nH_2n+1的烷基，n为1～21；

所述二醇的化学结构式为

Figure 2011101771883100001DEST_PATH_IMAGE002

，式中，R₁结构为C_mH_2m，m为2～12；

所述富勒烯酸部分的前体为富勒烯酸，该富勒烯酸在形成酯键的过程中脱去羟基，形成富勒烯酸部分；所述富勒烯酸为C₆₀富勒烯乙酸、C₆₀富勒烯丙酸或C₆₀富勒烯丙二酸。

2.根据权利要求1所述高富勒烯含量液晶分子作为受体材料在制备异质结太阳能电池中的应用，其特征在于，所述高富勒烯含量液晶分子中富勒烯含量在40%以上。

3.应用权利要求1所述高富勒烯含量液晶分子作为受体材料制备异质结太阳能电池中的方法，包括以下步骤：

(1) 在清洁的导电玻璃上设置一电子阻挡层；

(2) 在导电玻璃的电子阻挡层上设置一活性层薄膜；

其特征在于，步骤(2)具体为：以共轭聚合物或共轭有机小分子为给体材料，以高富勒烯含量液晶分子作为受体材料，配制给体材料和受体材料的混合溶液，利用溶液旋涂的加工方法在室温设置一活性层薄膜。

4.根据权利要求3所述应用高富勒烯含量液晶分子作为受体材料制备异质结太阳能电池中的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述导电玻璃为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃；所述电子阻挡层为3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸或氧化锌，所述电子阻挡层的厚度为35～50nm。

5.根据权利要求3所述应用高富勒烯含量液晶分子作为受体材料制备异质结太阳能电池中的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述给体材料选自：聚3己基噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1, 4-对苯乙炔)或聚[2-甲氧基-5(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-对苯乙炔]。

6.根据权利要求3所述应用高富勒烯含量液晶分子作为受体材料制备异质结太阳能电池中的方法，其特征在于，步骤(2)中所述给体材料和受体材料的混合溶液中，给体材料和受体材料的质量比为1∶0.5～1∶6，所述给体材料和受体材料的混合溶液的浓度为5～40 毫克/毫升。

7.根据权利要求3所述应用高富勒烯含量液晶分子作为受体材料制备异质结太阳能电池中的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液旋涂的加工方法中，转速为600~4000rpm，所述活性层薄膜的厚度为100~200nm。

8.根据权利要求3所述应用高富勒烯含量液晶分子作为受体材料制备异质结太阳能电池中的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电极为Mg/Ag、Ca/Al或LiF/Al电极。