CN101186593A - C60三芳胺衍生物在太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有如下结构式的D－A型C60三芳胺衍生物及其在太阳能电池中的应用，R1、R2选自氢原子、卤素原子、硝基、氨基、烷基、异烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、烷基醛基、烷基酮基、吡啶或吡啶衍生物、呋喃或呋喃衍生物、咪唑或咪唑衍生物、噻吩或噻吩衍生物、芳香基或取代的芳香基，其中R1、R2不同时为氢原子。本发明化合物在有机溶剂中的溶解性与富勒烯相比有较大提高，使得大面积太阳能电池制造工艺变得简单。
Description
技术领域：
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种分子水平上的D-A型双功能聚合物及其衍生物在太阳能电池中的应用。
技术背景：
自从人们发现处于基态非简并态的共扼聚合物与富勒烯之间有光诱导电子转移发生以来，这些材料已经被考虑应用于制作大面积的可折叠的太阳能电池。这些工作引起了人们的极大兴趣，第一代有机太阳能电池是P/N型异质结二极管，由电子给体分子组成的P型薄膜和电子受体组成的N型薄膜来共同构成。形态象三明治一样。两种有机薄膜构成的平面异介质引起了整流作用、光电流和PV效应，但是，正是由于其平面的几何界面，限制了给体与受体之间的相互作用，使得JSC值比较小。通过直接将P型共扼聚合物与N型富勒烯混合组成复合物，可以有效提高JSC值。这种复合物仍然受几个关键因素的影响：(1)共扼聚合物与富勒烯的兼容性是决定混合物物理形态的关键因素。相分离与富勒烯的簇效应的出现，都会降低给体分子与受体分子之间的相互作用。(2)这种装置中，光电流的传输与空穴传输的平衡是非常重要的，对于经过给体的空穴传输和经过受体的电子传输，一个真正的双向通道是必须，而簇效应会导致在P-N之间出现真空，从而影响了电荷的传输。
开发具有D-A特性，能够同时进行电子和空穴传输的单一物质材料，给体与受体之间的相互作用的面积被扩大，而相分离与富勒烯的簇效应被有效的禁阻。将给体和受体通过共价键连接，可以很简单地获得微相分离的互渗双连续网络结构，也许能够克服以上的缺陷，并且基于单一有机化合物的器件有利于化合物结构器件效率关系的获得。
发明内容：
本发明的目的是开发一种具有D-A特性，能够同时进行电子和空穴传输的单一物质材料，有效的解决传统有机太阳能电池接触面积小，相分离及簇效应等问题，并将其进一步衍生化，以期得到更好的光伏特性。
这类化合物还可以进一步通过聚合形成聚合物，然后通过旋涂制成PLED，以解决小分子发光材料在蒸镀过程中易出现的受热分解，抗结晶性能差等缺点。
本发明的实现方式：
具有如下结构通式(I)的D-A型C60三芳胺衍生物：
其中：R1、R2选自氢原子、卤素原子、硝基、氨基、烷基、异烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、烷基醛基、烷基酮基、吡啶或吡啶衍生物、呋喃或呋喃衍生物、咪唑或咪唑衍生物、噻吩或噻吩衍生物、芳香基或取代的芳香基，其中R1、R2不同时为氢原子。所述烷基、烷氧基碳原子数为C1-C6，如甲烷、乙烷，所述异烷基碳原子数为C3-C6，如异丙烷，所述烯烃基、炔烃基碳原子数为C2-C6，所述烷基醛基碳原子数为C1-C6，包括甲醛，乙醛等，所述烷基酮基碳原子数为C3-C6，如丙酮基，所述芳香基为苯基、萘基等具有芳香性的基团。
R1、R2更优选自氢原子、卤素原子、硝基、烯烃基、炔烃基、烷基醛基、烷基酮基、吡啶或吡啶衍生物、呋喃或呋喃衍生物、咪唑或咪唑衍生物、噻吩或噻吩衍生物、芳香基或取代的芳香基。
D-A型C60三芳胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成结构通式(II)表示的三苯胺衍生物；
(2)将富勒烯，肌氨酸与三苯胺衍生物溶于甲苯，富勒烯，肌氨酸与三苯胺衍生物反应的摩尔比为1～3∶4～6∶7～9；
(3)在氮气保护下，100℃反应6～7h；
(4)产物用甲苯与石油醚混合溶剂进行柱层析分离得到。
本发明的优点与积极效果：(1)本发明的化合物在有机溶剂中的溶解性与富勒烯相比有较大提高，使得大面积太阳能电池制造工艺变得简单；(2)实验结果表明，本发明化合物与未衍生化C60三芳胺相比，特别是当R1、R2选自卤素原子、烷基、硝基、氨基、醛基、芳香基的化合物时，可使体系的能隙降低，发生分子内电荷转移的可能性增加，对光波的吸收范围向长波方向移动，更有利于作为太阳能电池材料，如R1、R2均为烷基和苯胺基团相比1苯胺基团的引入更有利于分子内电荷转移的发生；(3)实验结果表明，本发明的化合物表现出很高的开路电压可以做到1V左右，而采用目前常用的有机光伏材料制作的电池，开路电压仅为0.3-0.6V之间；(4)本发明的化合物可经过可以通过简单的配体修饰聚合到高分子上，然后通过旋涂制成PLED，以解决小分子发光材料在蒸镀过程中易出现的受热分解，抗结晶性能差等缺点。
具体实施方式
实施例1、N-甲基-2-(4-N-苯基-N-对溴苯基氨基)-富勒烯吡咯烷的制备：
合成路线如下：
①将0.546g三苯胺甲醛与0.2mL溴溶解于20mL二氯甲烷中，冰浴1h之后加热至40℃，搅拌，反应0.5h。冷却后，用10％亚硫酸氢钠萃取，并用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，用二氯甲烷/甲醇重结晶。得0.608g黄色固体。(产率：86.4％)。
②将第一步所得产物0.282g，富勒烯0.144g，肌氨酸0.045g溶解于100mL无水甲苯，在氮气保护下，加热至100℃，搅拌反应7h。冷却，浓缩，柱层析分离，以甲苯∶石油醚＝1∶1(体积比)洗脱，减压干燥组分。得产物0.143g。(产率：65％)。1H MNR(in CDCl3)：δ2.88(s，3H，methyl)，4.39(s，1H，pyrrole)，5.06(d，2H，pyrrole)，6.78～7.54(m，13H，phenyl)。
实施例2、N-甲基-2-(4-N-苯基-N-对羰基苯基氨基)-富勒烯吡咯烷的制备：
合成路线如下：
①向冰浴的16.5mL氧氯化磷中滴加14mL DMF，继续冰浴0.5h。用100M1 1，2-二氯乙烷溶解10g三苯胺，加入反应体系，搅拌，90℃反应12h。冷却后，加入大量冷水，用10％氢氧化钠溶液中和溶液，用二氯甲烷萃取，并用水洗萃取所得溶液，浓缩，柱层析，用甲苯洗脱可得到浅黄色产物5.45g。(产率：54.5％)。
②将第一步所得产物0.301g，富勒烯0.144g，肌氨酸0.045g溶解于100mL无水甲苯，在氮气保护下，加热至100℃，搅拌反应7h。冷却，浓缩，柱层析分离，以甲苯洗脱，减压干燥组分。得产物0.033g。(产率：16.8％)。1H MNR(inCDCl3)：δ：2.85(s，3H，methyl)，4.33(s，1H，pyrrole)，5.06(d，2H，pyrrole)，6.53～7.78(m，13H，phenyl)，9.84(s，1H，carbonyl)。
实施例3、N-甲基-2-(4-N-苯基-N-对硝基苯基氨基)-富勒烯吡咯烷的制备：
合成路线如下：
①用20mL乙酸酐溶解0.546g三苯胺甲醛，搅拌，加入0.37g硝酸铜，室温下搅拌2h后加入100mL水和15mL氯仿的混合溶液，搅拌12h；静置分层，用20mL氯仿萃取水层两次，与原油层混合，并用100mL水洗，干燥，过滤，浓缩，结晶。得固体产物0.46g。(产率：78％)。
②将第一步所得产物0.254g，富勒烯0.144g，肌氨酸0.045g溶解于100mL无水甲苯，在氮气保护下，加热至100℃，搅拌反应7h。冷却，浓缩，柱层析分离，以甲苯∶石油醚＝4∶1(体积比)洗脱，减压干燥组分。得产物0.051g。(产率∶27％)。1H MNR(in CDCl3)：δ：2.88(s，3H，methyl)，4.39(s，1H，pyrrole)，5.06(d，2H，pyrrole)，6.78～7.54(m，13H，phenyl)。
实施例4.N-甲基-2-[4-N-苯基-N-对(3，3-羰基苯基)丙烯基苯基氨基]-富勒烯吡咯烷的制备：
合成路线如下：
①向50mL乙醇和10mL水的混合溶剂中加入三苯胺甲醛0.546g，氢氧化钠0.08g，固体溶解后再加入苯乙酮0.24g；90℃下搅拌反应4h，冷却后过滤，干燥。可得固体0.224g。(产率：30％)。
②冰浴10mL1，2-二氯乙烷，依次加入0.27mLDMF，0.16mL氧氯化磷，冰浴一h，室温搅拌一h，加入0.627g溶解于20mL1，2-二氯乙烷的第一步反应产物，90℃搅拌反应2h，冷却后加入大量冷水，用氢氧化钠溶液中和溶液，抽滤，干燥，得固体产物0.42g。(产率：62.3％)。
③将第二步所得产物0.322g，富勒烯0.144g，肌氨酸0.045g溶解于100mL无水甲苯，在氮气保护下，加热至100℃，搅拌反应7h。冷却，浓缩，柱层析分离，以甲苯洗脱，减压干燥组分。得产物0.062g。(产率：28.8％)。1H MNR(inCDC13)：δ：2.88(s，3H，methyl)，4.46(s，1H，pyrrole)，5.01(d，2H，pyrrole)，7.03(d，2H，vinyl)，6.15～7.54(m，18H，phenyl)。
实施例5.N-甲基-2-(4-N-苯基-N-对噻吩苯基氨基)-富勒烯吡咯烷的制备：
按照实施例1所述方法制备得到溴代三苯胺甲醛；
使用四苯基膦钯催化剂，将0.282g溴代三苯胺甲醛，0.768g噻吩硼酸加至25ml四氢呋喃中反应，完成后加入20％Na2CO3溶液，抽滤干燥得噻吩取代的三苯胺甲醛。
按照实施例1-4方法，将噻吩取代的三苯胺甲醛、富勒烯，肌氨酸反应得产物0.165g。
Claims (5)
1.具有如下结构通式(I)的D-A型C60三芳胺衍生物：
其中：R1、R2选自氢原子、卤素原子、硝基、氨基、烷基、异烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、烷基醛基、烷基酮基、吡啶或吡啶衍生物、呋喃或呋喃衍生物、咪唑或咪唑衍生物、噻吩或噻吩衍生物、芳香基或取代的芳香基，其中R1、R2不同时为氢原子。
2.根据权利要求1所述的D-A型C60三芳胺衍生物，其特征在于：R1、R2选自氢原子、卤素原子、硝基、烯烃基、炔烃基、烷基醛基、烷基酮基、吡啶或吡啶衍生物、呋喃或呋喃衍生物、咪唑或咪唑衍生物、噻吩或噻吩衍生物、芳香基或取代的芳香基。
3.权利要求1所述化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成结构通式(II)表示的三苯胺衍生物；
其中：R1、R2选自氢原子、卤素原子、硝基、氨基、烷基、异烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、烷基醛基、烷基酮基、吡啶或吡啶衍生物、呋喃或呋喃衍生物、咪唑或咪唑衍生物、噻吩或噻吩衍生物、芳香基或取代的芳香基，其中R1、R2不同时为氢原子；
(2)将富勒烯，肌氨酸与三苯胺衍生物在氮气保护下反应得到。
4.根据权利要求3所述化合物的制备方法，其特征在于：富勒烯，肌氨酸与三苯胺衍生物反应的摩尔比为1～3∶4～6∶7～9。
5.权利要求1所述化合物在太阳能电池中的应用。
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