WO2010041574A1 - フラーレン誘導体、組成物及び有機光電変換素子 - Google Patents

フラーレン誘導体、組成物及び有機光電変換素子 Download PDF

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photoelectric conversion
fullerene
conversion element
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伊藤　敏幸
上谷　保則
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住友化学株式会社
国立大学法人鳥取大学
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a fullerene derivative, a composition, and an organic photoelectric conversion element using these.
  • organic semiconductor materials having charge (electron, hole) transport properties to organic photoelectric conversion elements have been studied.
  • organic solar cells using fullerene derivatives are considered.
  • fullerene derivatives for example, [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (hereinafter sometimes referred to as [60] -PCBM) is known (see Non-Patent Document 1).
  • the organic photoelectric conversion element including [60] -PCBM has a problem that the conversion efficiency is not always sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a fullerene derivative capable of producing an organic photoelectric conversion device having high conversion efficiency, a composition containing the fullerene derivative, and an organic photoelectric conversion device using these.
  • the present invention provides a fullerene derivative represented by the following formula (1).
  • the A ring represents a fullerene skeleton having 60 or more carbon atoms
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are the same or different and represent an arylene group
  • E 1 , E 2 , E 3 and E 4 are the same or different and each represents an aryl group.
  • the arylene group and the aryl group may have a halogeno group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group as a substituent, and are selected from the group consisting of an arylene group and an aryl group which are adjacent via a nitrogen atom.
  • a carbon atom contained in one group and a carbon atom contained in another group may be directly bonded or bonded via a sulfur atom or an oxygen atom to form a ring.
  • a and b each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ a + b ⁇ 1.
  • m represents an integer of 1 to 6
  • n represents an integer of 1 to 4
  • p represents an integer of 0 to 5
  • r represents an integer of 0 to 4.
  • the present invention provides a composition comprising the fullerene derivative and an electron donating compound.
  • the electron donating compound is preferably a polymer compound.
  • the present invention also includes an organic photoelectric conversion element having a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic layer provided between the pair of electrodes, wherein the organic layer includes the fullerene derivative of the present invention. provide.
  • the present invention further includes an organic photoelectric conversion element having a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic layer provided between the pair of electrodes, wherein the organic layer includes the composition of the present invention. provide.
  • a fullerene derivative capable of producing an organic photoelectric conversion element with high conversion efficiency, a composition containing the fullerene derivative, and an organic photoelectric conversion element using these can be provided. Since the organic photoelectric conversion element having a layer containing the fullerene derivative of the present invention has high conversion efficiency, the present invention is extremely useful industrially.
  • the A ring represents a fullerene skeleton having 60 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the fullerene skeleton (carbon cluster) is preferably 960 or less, more preferably 240 or less, and still more preferably 96 or less.
  • Examples of the fullerene skeleton having 60 to 96 carbon atoms include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , C 86 , C 88 , C 90 , C 92 , C 94 or C
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represent an arylene group
  • E 1 , E 2 , E 3 and E 4 each independently represent an aryl group
  • the arylene group represented by Ar 1 to Ar 3 usually has 6 to 60 carbon atoms and may have a substituent. Specific examples thereof include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthenediyl group, a pentadienedyl group, an indenediyl group, a hepterenediyl group, an indacenediyl group, a triphenylenediyl group, and a binaphthyldiyl group. , Phenylnaphthylene diyl group, stilbene diyl group, fluorenediyl group and the like.
  • the aryl group represented by E 1 to E 4 usually has 6 to 60 carbon atoms and may have a substituent.
  • substituents that the aryl group has include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group include a phenyl group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl group (C 1 -C 12 represents 1 to 12 carbon atoms, and the same shall apply hereinafter), C 1 -C And 12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a C 1 to C 12 alkoxyphenyl group or a C 1 to C 12 alkylphenyl group.
  • a hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a halogen atom. Of the halogen atoms, it is preferably substituted with a fluorine atom.
  • the arylene group or aryl group may have a halogeno group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group as a substituent. Moreover, when there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms, may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, s-butyl group, 3-methylbutyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group and the like.
  • the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a halogen atom, and specific examples include a monohalomethyl group, a dihalomethyl group, a trihalomethyl group, a pentahaloethyl group, and the like.
  • a halogen atom it is preferably substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.
  • the alkoxy group usually has 1 to 20 carbon atoms, may be linear or branched, and may be a cycloalkyloxy group. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, i-propyloxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, and n-pentyloxy.
  • a hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atoms it is preferably substituted with a fluorine atom.
  • alkoxy group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom examples include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.
  • Examples of the aryl group include the same groups as the aryl groups represented by E 1 to E 4 .
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of conversion efficiency, a fluorine atom is preferred.
  • m represents an integer of 1 to 6, and is preferably 2 from the viewpoint of easy availability of raw materials. When there are a plurality of m, they may be the same or different.
  • p represents an integer of 0 to 5, and is preferably an integer of 0 to 3 from the viewpoint of charge transportability.
  • n represents an integer of 1 to 4, and r represents an integer of 0 to 4.
  • a and b each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ a + b ⁇ 1.
  • the carbon atom constituting E 2 and the carbon atom constituting E 4 may be bonded directly or via a sulfur atom or an oxygen atom to form a ring.
  • the carbon atom constituting E 2 and the carbon atom constituting Ar 1 may be bonded directly or via a sulfur atom or an oxygen atom to form a ring.
  • the carbon atom constituting E 3 and the carbon atom constituting E 4 may be bonded directly or via a sulfur atom or oxygen atom to form a ring.
  • the carbon atom constituting E 4 and the carbon atom constituting Ar 1 are bonded directly or via a sulfur atom or an oxygen atom to form a ring.
  • the carbon atom constituting E 1 and the carbon atom constituting E 2 may be bonded directly or via a sulfur atom or an oxygen atom to form a ring.
  • the C70 fullerene derivative represented by the formula (1) specific examples include a compound represented by the following formula (1h).
  • the C70 ring represents a fullerene ring having 70 carbon atoms.
  • a fullerene derivative represented by the following formula (2) is preferable from the viewpoint of conversion efficiency.
  • a ring, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , E 1 , E 2 , E 3 , E 4 , m, n, p, a and b represent the same meaning as described above.
  • m and n are preferably 2 and p is preferably 0 from the viewpoint of conversion efficiency.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • the A ring represents a fullerene skeleton having 60 or more carbon atoms, but C 60 fullerene or C 70 fullerene is preferable from the viewpoint of availability of raw materials.
  • the fullerene derivative represented by the formula (1) for example, 1,3-dipolar cycloaddition of an iminium cation and fullerene generated by decarboxylation from an imine generated from a glycine derivative and an aldehyde compound Reaction (Prato reaction, Accounts of Chemical Research Vol. 31, 1998, pages 519-526) can be used.
  • Examples of the glycine derivative used here include N-methoxymethylglycine, N- (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) glycine and the like.
  • the amount of the glycine derivative used is usually in the range of 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 3 mol, relative to 1 mol of fullerene.
  • aldehyde compound that is a raw material for the substituent is 4- (diphenylamino) benzaldehyde.
  • the amount of the aldehyde compound used is usually in the range of 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 4 mol, relative to 1 mol of fullerene.
  • this reaction is carried out in a solvent.
  • a solvent inert to this reaction such as toluene, xylene, hexane, octane, chlorobenzene and the like is used.
  • the amount of the solvent used is usually in the range of 1 to 100,000 parts by weight per 1 part by weight of fullerene.
  • a glycine derivative, an aldehyde compound, and fullerene may be mixed and heated in a solvent, and the reaction temperature is usually in the range of 50 to 350 ° C.
  • the reaction time is usually 30 minutes to 50 hours.
  • the reaction mixture is allowed to cool to room temperature, the solvent is distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator, and the resulting solid is separated and purified by silica gel flash column chromatography to obtain the desired fullerene derivative. .
  • composition of the present invention contains the fullerene derivative and an electron donating compound.
  • the electron donating compound is preferably a polymer compound from the viewpoint of coatability.
  • the polymer compound include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene. And derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and polyfluorene and derivatives thereof.
  • the electron donating compound used in the organic photoelectric conversion element is a polymer compound having a repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formula (10) and the following formula (11) from the viewpoint of conversion efficiency. It is preferable that it is a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (10).
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14, and R 15 are the same or different and are a hydrogen atom, alkyl Represents a group, an alkoxy group or an aryl group.
  • R 6 and R 7 are alkyl groups include the same alkyl groups as those exemplified above for the alkyl group that Ar 1 to Ar 3 may have as a substituent. It is done.
  • R 6 and R 7 are alkoxy groups include the same alkoxy groups as exemplified for the alkoxy groups that Ar 1 to Ar 3 may have as a substituent.
  • R 6 and R 7 are aryl groups include the same aryl groups as those exemplified for E 1 to E 4 described above.
  • At least one of R 6 and R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. preferable.
  • R 8 to R 15 are alkyl groups include the same alkyl groups as those exemplified above for the alkyl group that Ar 1 to Ar 3 may have as a substituent. It is done. Specific examples in the case where R 8 to R 15 are alkoxy groups include the same alkoxy groups as exemplified for the alkoxy groups that Ar 1 to Ar 3 may have as a substituent. Specific examples where R 8 to R 15 are aryl groups include the same aryl groups as those exemplified for E 1 to E 4 described above.
  • R 10 to R 15 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of ease of monomer synthesis.
  • R 8 and R 9 are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms or 6 carbon atoms. More preferred is an aryl group of ⁇ 15.
  • the fullerene derivative contained in the composition of the present invention is preferably 10 to 1000 parts by weight, and more preferably 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electron donating compound.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and an organic layer provided between the pair of electrodes, and the organic layer is the fullerene derivative of the present invention. Or the composition of this invention is included. By having such characteristics, the organic photoelectric conversion element of the present invention has a sufficiently high open-circuit voltage.
  • the pair of electrodes correspond to an anode and a cathode, respectively. That is, the organic photoelectric conversion element of the present invention has an anode, a cathode, and a layer containing the fullerene derivative or the composition provided between the anode and the cathode.
  • the fullerene derivative of the present invention can be used as an electron accepting compound or an electron donating compound, but is preferably used as an electron accepting compound.
  • organic photoelectric conversion element of the present invention As a specific example of the organic photoelectric conversion element of the present invention, 1. A pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, a first layer provided between the electrodes and containing the fullerene derivative of the present invention as an electron-accepting compound, and provided adjacent to the first layer An organic photoelectric conversion element comprising a second layer containing an electron donating compound, 2. An organic photoelectric sensor comprising a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and at least one layer provided between the electrodes and containing the fullerene derivative of the present invention and an electron-donating compound as an electron-accepting compound. Conversion element, Either of these is preferable.
  • the organic photoelectric conversion element is preferable. Moreover, you may provide an additional layer in the organic photoelectric conversion element of this invention between at least one electrode and the layer containing the fullerene derivative used for this invention. Examples of the additional layer include a charge transport layer that transports holes or electrons.
  • the ratio of the fullerene derivative in the organic layer containing the fullerene derivative and the electron donating compound is preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electron donating compound, More preferably, it is ⁇ 500 parts by weight.
  • the organic layer containing the fullerene derivative and the electron donating compound can be produced using a composition containing the fullerene derivative and the electron donating compound.
  • the layer containing the fullerene derivative used in the organic photoelectric conversion device of the present invention is preferably formed from an organic thin film containing the fullerene derivative.
  • the thickness of the organic thin film is usually 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and further preferably 20 nm to 200 nm.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate.
  • This substrate may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed.
  • the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
  • the opposite electrode that is, the electrode far from the substrate
  • the transparent or translucent electrode material examples include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film.
  • the electrode material is manufactured using indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a conductive material made of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, or the like that is a composite thereof. Films (NESA etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable.
  • the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like.
  • one of the pair of electrodes is preferably a material having a low work function.
  • electrode materials include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, and ytterbium.
  • Metals and alloys of two or more of them, or one or more of them, and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite Or a graphite intercalation compound etc. are used.
  • Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy and the like.
  • an alkali metal such as lithium fluoride, a halide of an alkaline earth metal, an oxide, or the like can be used.
  • fine particles of an inorganic semiconductor such as titanium oxide can be used.
  • the method for producing the organic thin film is not particularly limited, and examples thereof include a method by film formation from a solution containing the fullerene derivative used in the present invention.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve the fullerene derivative used in the present invention.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, s-butylbezen, and t-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, tetrahydrofuran And ether solvents such as
  • the solution may further contain a polymer compound.
  • the solvent used in the solution include the above-mentioned solvents. From the viewpoint of the solubility of the polymer compound, aromatic hydrocarbon solvents are preferable, and toluene, xylene, and mesitylene are more preferable.
  • spin coating method For film formation from solution, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic method Coating methods such as a printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, a capillary coating method can be used, and a spin coating method, a flexographic printing method, an ink jet printing method, and a dispenser printing method are preferable.
  • the organic photoelectric conversion element can be operated as an organic thin film solar cell by generating a photovoltaic force between the electrodes by irradiating light such as sunlight from a transparent or translucent electrode. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.
  • a photocurrent flows and it can be operated as an organic photosensor. It can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • Glycine derivative 1 [2- (2-methoxyethoxy) ethylamino] acetic acid
  • Fullerene C 60 250 mg, 0.35 mmol
  • glycine derivative 1 92 mg, 0.52 mmol
  • 4- (diphenylamino) benzaldehyde 190 mg, 0.69 mmol
  • Chlorobenzene 50 mL
  • This powder was washed 5 times with methanol and then dried under reduced pressure to obtain fullerene derivative A (KM-TPA).
  • Example 2 (Production of organic thin film solar cells) Regioregular poly-3-hexylthiophene (manufactured by Aldrich, lot number: 09007 KH) as an electron-donating compound was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 1% by weight.
  • the fullerene derivative A which is an electron-accepting compound equivalent to an electron-donating compound was added and mixed there. Subsequently, it filtered with the Teflon (trademark) filter with the hole diameter of 1.0 micrometer, and produced the coating solution.
  • a glass substrate provided with an ITO film with a thickness of 150 nm by a sputtering method was subjected to surface treatment by ozone UV treatment.
  • the coating solution was spin-coated on the surface-treated glass substrate thus obtained to obtain an organic layer (active layer) (film thickness of about 100 nm) of the organic thin film solar cell.
  • baking was performed in a vacuum at 90 ° C. for 60 minutes.
  • an organic thin film solar cell shape: 2 mm ⁇ 2 mm
  • aluminum 100 nm vacuum degree: both 1 to 9 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa
  • Example 2 except that instead of fullerene derivative A, a coating solution was obtained using [60] PCBM (Phenyl C61-butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name “E100”, lot number: 8A0125A).
  • PCBM Phhenyl C61-butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name “E100”, lot number: 8A0125A.
  • the organic thin film solar cell was produced by performing the same operation as in Example 1.

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Abstract

　下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を提供する。［式（１）中、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、同一又は相異なり、アリーレン基を表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、同一又は相異なり、アリール基を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。ｍは１～６の整数を、ｎは１～４の整数を、ｐは０～５の整数を、ｒは０～４の整数を、それぞれ表す。］

Description

フラーレン誘導体、組成物及び有機光電変換素子
　本発明は、フラーレン誘導体、組成物及びこれらを用いた有機光電変換素子に関する。
　電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）等への適用が検討されており、例えば、フラーレン誘導体を用いた有機太陽電池が検討されている。フラーレン誘導体としては、例えば、［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（以下、［６０］－ＰＣＢＭということがある。）が知られている（非特許文献１参照）。
Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｖｏｌ．１３　（２００３）　ｐ８５
　しかし、［６０］－ＰＣＢＭを含む有機光電変換素子は、変換効率が必ずしも十分でないという問題点がある。
　そこで、本発明は、変換効率が高い有機光電変換素子を作製することが可能なフラーレン誘導体、これを含む組成物及びこれらを用いた有機光電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明は、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、同一又は相異なり、アリーレン基を表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、同一又は相異なり、アリール基を表す。ここで、該アリーレン基及び該アリール基は、置換基としてハロゲノ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を有していてもよく、窒素原子を介して隣りあうアリーレン基及びアリール基からなる群から選ばれる２つの基において、１の基中に含まれる炭素原子と他の基中に含まれる炭素原子とが、直接結合し又は硫黄原子若しくは酸素原子を介して結合し、環を形成してもよい。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。ｍは１～６の整数を、ｎは１～４の整数を、ｐは０～５の整数を、ｒは０～４の整数を、それぞれ表す。ｍが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
　本発明は、上記フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を提供する。本発明の組成物において、電子供与性化合物が高分子化合物であることが好ましい。
　本発明はまた、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層とを有し、有機層が本発明のフラーレン誘導体を含む有機光電変換素子を提供する。本発明は更に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層とを有し、有機層が本発明の組成物を含む有機光電変換素子を提供する。
　本発明によれば、変換効率が高い有機光電変換素子を作製することが可能なフラーレン誘導体、これを含む組成物及びこれらを用いた有機光電変換素子を提供することができる。本発明のフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子は、変換効率が高くなるため、本発明は工業的に極めて有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　＜フラーレン誘導体＞
　本発明のフラーレン誘導体は、上記式（１）で表されるものである。
　式（１）中、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表す。フラーレン骨格（炭素クラスター）の炭素数は、好ましくは９６０以下、より好ましくは２４０以下、更に好ましくは９６以下である。炭素数６０～９６のフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４又はＣ９６のフラーレン骨格が挙げられる。原料の入手性の点から、Ａ環は、Ｃ６０フラーレン又はＣ７０フラーレンであることが好ましい。
　式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にアリーレン基を表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、それぞれ独立にアリール基を表す。
　Ａｒ１～Ａｒ３で表されるアリーレン基は、炭素数が通常６～６０であり、置換基を有していてもよい。その具体例として、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。
　Ｅ１～Ｅ４で表されるアリール基は、炭素数が通常６～６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基が有している置換基としては、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１～２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１～Ｃ１２は、炭素数１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル基がより好ましい。前記アリール基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
　上記アリーレン基又はアリール基は、置換基として、ハロゲノ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を有していてもよい。また、置換基が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　ここで、アルキル基は、炭素数が通常１～２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、３－メチルブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、具体的には、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、ペンタハロエチル基等が挙げられる。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
　アルコキシ基は、炭素数が通常１～２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ｎ－ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
　アリール基としては、Ｅ１～Ｅ４で表されるアリール基と同様の基が例示される。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。
　式（１）中、ｍは１～６の整数を表し、原料の入手の行いやすさの観点からは、２であることが好ましい。ｍが複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ｐは０～５の整数を表し、電荷輸送性の観点から、０～３の整数であることが好ましい。ｎは１～４の整数を表し、ｒは０～４の整数を表す。
　式（１）中、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。ａ及びｂが０である場合、Ｅ２を構成する炭素原子とＥ４を構成する炭素原子とが直接、又は硫黄原子若しくは酸素原子を介して結合して環を形成してもよい。さらに、ａが０でｂが１の場合、Ｅ２を構成する炭素原子と、Ａｒ１を構成する炭素原子とが直接、又は硫黄原子若しくは酸素原子を介して結合して環を形成してもよく、Ｅ３を構成する炭素原子と、Ｅ４を構成する炭素原子とが直接、又は硫黄原子若しくは酸素原子を介して結合して環を形成してもよい。同様に、ａが１でｂが０の場合、Ｅ４を構成する炭素原子と、Ａｒ１を構成する炭素原子とが直接、又は硫黄原子若しくは酸素原子を介して結合して環を形成してもよく、Ｅ１を構成する炭素原子と、Ｅ２を構成する炭素原子とが直接、又は硫黄原子若しくは酸素原子を介して結合して環を形成してもよい。
　式（１）で表されるフラーレン誘導体において、Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記式（１ａ）～（１ｇ）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）で表されるフラーレン誘導体において、Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記式（１ｈ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式（１ｈ）中、Ｃ７０環は、炭素数７０のフラーレン環を表す。
　式（１）で表されるフラーレン誘導体の中では、変換効率の観点からは、下記式（２）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（２）中、Ａ環、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、ｍ、ｎ、ｐ、ａ及びｂは前述と同じ意味を表す。
　式（２）において、変換効率の観点からは、ｍ及びｎは２であることが好ましく、ｐは０であることが好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３又はＥ４が置換基を有する場合、該置換基は炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
　式（２）において、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表すが、原料の入手性の点ではＣ６０フラーレン、又はＣ７０フラーレンが好ましい。
　式（１）で表されるフラーレン誘導体の合成方法としては、例えば、グリシン誘導体とアルデヒド化合物とから生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンとフラーレンとの１，３－双極子環化付加反応（Ｐｒａｔｏ反応、Ａｃｃｏｕｎｔｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｖｏｌ．３１　１９９８　５１９－５２６ページ）を用いることができる。
　ここで用いられるグリシン誘導体としては、Ｎ－メトキシメチルグリシン、Ｎ－（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）グリシン等が例示される。グリシン誘導体の使用量はフラーレン１モルに対して、通常０．１～１０モル、好ましくは０．５～３モルの範囲である。
　もう一つの置換基の原料であるアルデヒド化合物としては、４－（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド等が例示される。アルデヒド化合物の使用量はフラーレン１モルに対して、通常０．１～１０モル、好ましくは０．５～４モルの範囲である。
　通常この反応は、溶媒中で行なわれる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、クロルベンゼン等の、この反応に対して不活性な溶媒が用いられる。溶媒の使用量は、フラーレン１質量部に対して通常１～１０００００重量部の範囲である。
　反応に際しては、例えば溶媒中でグリシン誘導体とアルデヒド化合物とフラーレンとを混合し加熱反応させればよく、反応温度は、通常５０～３５０℃の範囲である。反応時間は、通常、３０分間から５０時間である。加熱反応後、反応混合物を室温まで放冷し，溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製して、目的とするフラーレン誘導体を得ることができる。
＜組成物＞
　本発明の組成物は、前記フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む。
　前記電子供与性化合物は、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。高分子化合物として、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
　有機光電変換素子に用いる電子供与性化合物は、変換効率の観点からは、下記式（１０）及び下記式（１１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましく、下記式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（１０）及び（１１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。
　式（１０）中、Ｒ６及びＲ７がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＡｒ１～Ａｒ３が置換基として有していてもよいアルキル基の例示と同じアルキル基が挙げられる。Ｒ６及びＲ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＡｒ１～Ａｒ３が置換基として有していてもよいアルコキシ基の例示と同じアルコキシ基が挙げられる。Ｒ６及びＲ７がアリール基である場合の具体例としては、前述のＥ１～Ｅ４の例示と同じアリール基が挙げられる。
　式（１０）中、変換効率の観点からは、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～８のアルキル基であることがより好ましい。
　式（１１）中、Ｒ８～Ｒ１５がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＡｒ１～Ａｒ３が置換基として有していてもよいアルキル基の例示と同じアルキル基が挙げられる。Ｒ８～Ｒ１５がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＡｒ１～Ａｒ３が置換基として有していてもよいアルコキシ基の例示と同じアルコキシ基が挙げられる。Ｒ８～Ｒ１５がアリール基である場合の具体例としては、前述のＥ１～Ｅ４の例示と同じアリール基が挙げられる。
　式（１１）中、モノマーの合成の行いやすさの観点からは、Ｒ１０～Ｒ１５は水素原子であることが好ましい。また、変換効率の観点からは、Ｒ８及びＲ９は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数５～８のアルキル基又は炭素数６～１５のアリール基であることがより好ましい。
　本発明の組成物に含まれるフラーレン誘導体は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０～１０００重量部であることが好ましく、５０～５００重量部であることがより好ましい。
＜有機光電変換素子＞
　本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層とを有するものであり、有機層が、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の組成物を含むものである。このような特徴を有することによって、本発明の有機光電変換素子は、十分に高い開放端電圧を有する。
　上記一対の電極は、陽極と陰極にそれぞれ相当する。すなわち、本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられた上記フラーレン誘導体又は上記組成物含む層とを有するものである。
　本発明のフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。
　次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
　本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体を含有する第一の層と、該第一の層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の層とを有することを特徴とする有機光電変換素子、
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする有機光電変換素子、
のいずれかが好ましい。
　ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子が好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
　前記２．の有機光電変換素子おいて、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０～１０００重量部であることが好ましく、５０～５００重量部であることがより好ましい。
　前記２．の有機光電変換素子おいて、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層は、フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を用いて製造することができる。
　本発明の有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体を含む層は、該フラーレン誘導体を含む有機薄膜から形成されていることが好ましい。該有機薄膜の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
　前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。電極材料として、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
　さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料であることが好ましい。このような電極材料として、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。
　合金の例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
　付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
＜有機薄膜の製造方法＞
　前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。
　溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明に用いられるフラーレン誘導体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓ－ブチルベゼン、ｔ－ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が挙げられる。前記フラーレン誘導体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
　前記溶液は、さらに高分子化合物を含んでいてもよい。該溶液に用いられる溶媒の具体例としては、前述の溶媒があげられるが、高分子化合物の溶解性の観点からは、芳香族の炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレンがより好ましい。
　溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　合成に用いた試薬及び溶媒は、市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下で蒸留精製したものを使用した。Ｃ６０フラーレンはフロンティアカーボン社製を使用した。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ社製、商品名「ＭＨ５００」を用いて測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルは島津製作所社製、商品名「ＦＴ－ＩＲ　８０００」を用いて測定した。ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳスペクトルはＢＲＵＫＥＲ社製、商品名「ＡｕｔｏＦＬＥＸ－Ｔ２」を用いて測定した。
（合成例１）
ベンジル［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセテートの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［第１ステップ］：Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを装着した２口フラスコにブロモ酢酸（２０．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（１６．２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（２５８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）及びベンゼン（３００ｍＬ）を加え、１２０℃で２４時間脱水縮合した後、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。次いで、残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート＝１０／１、５／１）で精製し、ブロモ酢酸ベンジルエステル（３４．３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を黄色油状物として定量的に得た。
Ｒｆ　０．７１（ヘキサン／エチルアセテート＝４／１）；
１Ｈ　ＮＭＲ（500MHz，ppm，CDCl3，J=Hz）δ3.81（ｓ，２Ｈ），5.14（s，2H），7.31（s，5H）；
１３Ｃ　ＮＭＲ（125MHz，ppm，CDCl3）δ25.74，67.79，128.27，128.48，128.54，134.88，166.91；
ＩＲ（neat，cm-1）2959，1751，1458，1412，1377，1167，972，750，698
［第２ステップ］：アルゴン雰囲気下、上記ブロモ酢酸ベンジルエステル（１３．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１７ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、得られた混合液を２０分間同温度で攪拌した。次いで、２－（２－アミノエトキシ）エタノール（１２ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液を加え、室温で４時間攪拌した。次に、得られた反応液の有機層を３回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。そして、残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝１／０、１０／１、５／１）で精製し、グリシンエステルであるベンジル［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセテート（以下、「グリシンエステル２」という）（１２．２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を収率８０％で無色油状物として得た。
Ｒｆ　０．４８（エチルアセテート／メタノール＝２／１）；
１Ｈ　ＮＭＲ（500MHz，ppm，CDCl3，J=Hz）δ2.83（t，2H，J=5.1Hz），3.50（s，2H），3.52（t，2H，J=4.6Hz），3.58（t，2H，J=5.0Hz），3.65（t，2H，J=4.6Hz），5.11（s，2H），7.28-7.30（m，5H）；
１３Ｃ　ＮＭＲ（125MHz，ppm，CDCl3）δ48.46，50.25，61.29，66.38，69.80，72.23，126.63，128.12，128.37，135.30，171.78；
ＩＲ（neat，cm-1）3412，2880，1719，1638，1560，1508，1458，1067，669
（合成例２）
［２－（２－メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［第１ステップ］：アルゴン雰囲気下、グリシンエステル２（６．５８ｇ、２６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（４．３ｍＬ、３１ｍｍｏｌ）を０℃で加え、次いで４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（３２ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合液を２０分間攪拌後、そこへジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカルボネート（６．７７ｇ、３１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。反応混合液を室温で４時間攪拌後、水を入れた３角フラスコ中に注ぎ入れて反応を停止し、ジエチルエーテル抽出を３回行った。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、次いでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、２．５／１、２／１）で精製を行い、ベンジル｛ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－［２－（２－ヒドロキシ－エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を収率６３％で無色油状物として得た。
Ｒｆ　０．５８（エチルアセテート／メタノール＝２０／１）；
１Ｈ　ＮＭＲ（500MHz，ppm，CDCl3，J=Hz）δ1.34（d，9H，J=54.5Hz），2.19（brs，1H），3.38-3.45（m，4H），3.50-3.60（m，4H），3.99（d，2H，J=41.3Hz），5.09（d，2H，J=4.1Hz），7.25-7.30（m，5H）；
１３Ｃ　ＮＭＲ（125MHz，ppm，CDCl3）δ27.82，28.05，47.90，48.20，49.81，50.39，61.23，66.42，69.92，72.12，80.08，127.93，128.14，135.25，154.99，155.19，169.94，170.07；
ＩＲ（neat，cm-1）3449，2934，2872，1751，1701，1458，1400，1367，1252，1143；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１８Ｈ２７ＮＯ６：C，61.17；H，7.70；N，3.96.Found：C，60.01；H，7.75；N，4.13
［第２ステップ］：アルゴンガス雰囲気下、水素化ナトリウム（１．２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ、５０％　ｉｎ　ｍｅｎｅｒａｌ　ｏｉｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）溶液にベンジル｛ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－［２－（２－ヒドロキシ－エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、同温度で２０分間攪拌後、ヨードメタン（１．６ｍＬ、２４．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。反応混合液を室温で２０時間攪拌し、ついでアイスバスで冷却しながら水を加えて反応を停止し、エーテル抽出を３回行った。有機層を乾燥後、減圧濃縮し、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１、３／１）で精製して、ベンジル｛ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－［２－（２－メトキシ－エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）を収率５０％で無色油状物として得た。
Ｒｆ　０．５４（ヘキサン／エチルアセテート＝１／１）；
１Ｈ　ＮＭＲ（500MHz，ppm，CDCl3，J=Hz）δ1.34（d，9H，J=51.8Hz），3.28（d，3H，J=2.7Hz），3.37-3.46（m，6H），3.52（dt，2H，J=5.4Hz，16.5Hz），4.02（d，2H，J=34.8Hz），5.09（d，2H，J=4.5Hz），7.24-7.30（m，5H）；
１３Ｃ　ＮＭＲ（125MHz，ppm，CDCl3）δ24.93，25.16，44.68，45.00，46.70，47.40，55.78，63.30，67.22，68.60，76.95，124.98，125.14，125.36，132.49，151.99，152.31，166.84，166.96；
ＩＲ（neat，cm-1）2880，1751，1701，1560，1458，1400，1366，1117，698，617；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１９Ｈ２９ＮＯ６：C，62.11；H，7.96；N，3.81.Found：C，62.15；H，8.16；N，3.83
［第３ステップ］：アルゴン雰囲気下、ベンジル｛ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－［２－（２－メトキシ－エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７ｍＬ）溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（９．０ｍＬ）を加え室温で７時間攪拌した。ついで、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調整し、ジクロロメタン抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮してベンジル［２－（２－メトキシ－エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１８ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）を黄色油状物として定量的に得た。
Ｒｆ　０．３２（エチルアセテート／メタノール＝２０／１）；
１Ｈ　ＮＭＲ（500MHz，ppm，CDCl3，J=Hz）δ1.99（brs，1H），2.83（t，2H，J=5.3Hz），3.38（s，3H），3.50（s，2H），3.54（t，2H，J=4.6Hz），3.60-3.62（m，4H），5.17（s，2H），7.32-7.38（m，5H）；
１３Ｃ　ＮＭＲ（125MHz，ppm，CDCl3）δ48.46，50.66，58.76，66.20，70.00，70.44，71.64，128.09，128.33，135.44，171.84；
ＩＲ（neat，cm-1）3350，2876，1736，1560，1458，1117，1030，698，619；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１４Ｈ２１ＮＯ４：C，62.90；H，7.92；N，5.24.Found：C，62.28；H，8.20；N，5.05
［第４ステップ］：ベンジル［２－（２－メトキシ－エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１９ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）のメタノール（２７ｍＬ）溶液に、パラジウムを１０重量％担持させた活性炭（２１９ｍｇ）を室温で加え、水素ガスをパージした後、水素雰囲気下、室温で７時間攪拌した。セライトパッドをしきつめたグラスフィルターでＰｄ／Ｃを除去し、セライト層をメタノールで洗浄し、濾液を減圧濃縮し、グリシン誘導体である［２－（２－メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸（以下、「グリシン誘導体１」という）（１．３８ｇ、７．７８ｍｍｏｌ）を収率９５％で黄色油状物として得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（500MHz，ppm，MeOD，J=Hz）δ3.21（t，2H，J=5.1Hz），3.38（s，3H），3.51（s，2H），3.57（t，2H，J=4.4Hz），3.65（t，2H，J=4.6Hz），3.73（t，2H，J=5.1Hz）；
１３Ｃ　ＮＭＲ（125MHz，ppm，MeOD）δ48.13，50.49，59.16，67.08，71.05，72.85，171.10；
ＩＲ（neat，cm-1）3414，2827，1751，1630，1369，1111，1028，851，799；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ７Ｈ１５ＮＯ４：C，47.45；H，8.53；N，7.90.Found：C，46.20；H，8.49；N，7.43
実施例１
（フラーレン誘導体Ａの合成）
Ｎ－メトキシエトキシエチル－２－（トリエチルアミン）フレロピロリジン）（ＫＭ－ＴＰＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（２００ｍＬ）にフラーレンＣ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、グリシン誘導体１（９２ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）及び４－（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（１９０ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を入れ、クロロベンゼン（５０ｍＬ）を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残留物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素、トルエン／酢酸エチル＝５０／０～３０／１）で精製し、褐色粉末１９８ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ、収率５１％）を回収した。この粉末をメタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥し、フラーレン誘導体Ａ（ＫＭ－ＴＰＡ）を得た。
Ｒｆ＝０．７０（トルエンｔ／エチルアセテート＝５／１）；
１Ｈ　ＮＭＲ（500MHz，ppm，CDCl3，J=Hz）δ2.93（1H，quin，J=6.2Hz），3.44（3H，s），3.58（1H，quin，J=6.2Hz），3.66-3.68（2H，m），3.77-3.86（2H，m），4.00-4.09（2H，m），5.30（1H，d，J=9.5Hz），5.13（1H，s），5.19（1H，d，J=9.6Hz），6.96-7.02（m，6H），7.09（2H，d，J=8.4Hz），7.20（4H，d，J=19.2Hz），7.62-7.70（2H，m）；
１３Ｃ　ＮＭＲ（125MHz，ppm，CDCl3）δ51.97，52.07，59.05，59.25，69.07，70.60，72.05，76.56，81.94，122.83，123.81，124.17，128.19，129.00，129.18，130.21，131.10，135.68，135.84，136.53，136.66，139.15，139.82，140.04，140.12，141.55，141.60，141.73，141.94，142.11，142.24，142.52，142.55，142.64，142.95，143.13，144.33，144.63，144.68，144.97，145.07，145.12，145.19，145.24，145.40，145.50，145.73，145.89，146.04，146.11，146.16，146.22，146.35，146.49，146.86，147.26，147.49，147.95，153.48，153.73，154.19，156.57；
ＩＲ（Neat，cm-1）1647，1638，1593，1489，1314，1271，1175，1107，750，694，527；
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（matrix：SA）found　1108.2153（calcd　for　C85H28N2O2　Exact　Mass：1108.2151）
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製）
　電子供与性化合物としてレジオレギュラーポリ３－ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、ロット番号：０９００７ＫＨ）を１重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。そこへ、電子供与性化合物と等量の電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ａを加え混合した。次いで、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、得られた表面処理済みガラス基板上に、上記塗布溶液をスピンコートして、有機薄膜太陽電池の有機層（活性層）（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、真空中９０℃の条件で６０分間ベークを行った。その後、有機層上に、真空蒸着機でフッ化リチウム４ｎｍ、次いでアルミニウム１００ｎｍを蒸着（真空度：いずれも１～９×１０－３Ｐａ）することにより、有機薄膜太陽電池（形状：２ｍｍ×２ｍｍの正四角形）を作製した。
　比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
　フラーレン誘導体Ａに変えて、［６０］ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１－ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製、商品名「Ｅ１００」、ロット番号：８Ａ０１２５Ａ）を用いて塗布溶液を得た以外は、実施例２と同様の操作を行い、有機薄膜太陽電池を作製した。
（有機薄膜太陽電池の評価）
　実施例及び比較例で作製した有機薄膜太陽電池の光電変換効率は、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名「ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩ」、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１から分かるように、フラーレン誘導体Ａを用いて形成した有機薄膜太陽電池（実施例２）は、高い光電変換効率を示した。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表されるフラーレン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、同一又は相異なり、アリーレン基を表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４は、同一又は相異なり、アリール基を表す。ここで、該アリーレン基及び該アリール基は、置換基としてハロゲノ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を有していてもよく、窒素原子を介して隣りあうアリーレン基及びアリール基からなる群から選ばれる２つの基において、１の基中に含まれる炭素原子と他の基中に含まれる炭素原子とが、直接結合し又は硫黄原子若しくは酸素原子を介して結合し、環を形成してもよい。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。ｍは１～６の整数を、ｎは１～４の整数を、ｐは０～５の整数を、ｒは０～４の整数を、それぞれ表す。ｍが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
  2. 　請求項１に記載のフラーレン誘導体と、電子供与性化合物とを含む組成物。
  3. 　前記電子供与性化合物が高分子化合物である、請求項２に記載の組成物。
  4. 　少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層と、を有し、
    　前記有機層が請求項１に記載のフラーレン誘導体を含む、有機光電変換素子。
  5. 　少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層と、を有し、
    　前記有機層が請求項２又は３に記載の組成物を含む、有機光電変換素子。
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