JP5366434B2 - フラーレン誘導体およびそれを用いた有機光電変換素子 - Google Patents
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Description
Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3371−3375頁
(1)
[式(1)中、A環は炭素数70以上のフラーレン骨格を表す。R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい1価の複素環基または下記式(2)で示される基を表す。]
(2)
[式(2)中、mは1〜6の整数を、nは1〜4の整数を、pは0〜5の整数を表す。Xは、メチル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。mが複数個ある場合、複数のmは同一でも異なっていてもよい。]
(3) (4)
(式(3)中のR1およびR3、(4)中のR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基または式(2)で示される基を表す。)
本発明のフラーレン誘導体は、炭素数70以上のフラーレン骨格を有し、前記式(1)で表される。式(1)中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい1価の複素環基または下記式(2)で示される基を表す。前記アルキル基は、炭素数が通常1〜20であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、s−ブチル基、3−メチルブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、ペンタハロエチル基等があげられる。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
本発明のフラーレン誘導体は、炭素数70以上のフラーレン、前記式(3)で表されるグリシン誘導体および前記式(4)で表されるアルデヒド化合物を反応させて製造することができる。具体的には、グリシン誘導体とアルデヒド化合物との反応によりイミンが生成し、該イミンの脱炭酸によりイミニウムカチオンを生成し、該イミニウムカチオンと炭素数70以上のフラーレンとの1,3-双極子環化付加反応(Prato反応、Accounts of Chemical Research Vol.31 1998 519-526ページ)によりフラーレン誘導体を生成する。
高純度のフラーレン誘導体を得るためには、二硫化炭素と酢酸エステルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒として用いること、または、芳香族炭化水素と酢酸エステルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒として用いることが好ましく、芳香族炭化水素と酢酸エステルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒として用いることがより好ましい。また、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの中では、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いることが好ましい。
本発明のフラーレン誘導体を用いる有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明のフラーレン誘導体を含む層を有する。本発明のフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。本発明のフラーレン誘導体を電子受容性化合物として用いる場合、本発明のフラーレン誘導体のみを用いて有機光電変換素子に含まれる層を形成してもよく、本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を用いて有機光電変換素子に含まれる層を形成してもよい。前記電子供与性化合物としては、高分子化合物が好ましい。
1.少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
2.少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
のいずれかが好ましい。
(5) (6)
[式(5)および(6)中、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。]
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明のフラーレン誘導体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。
Step 1: Dean-Stark トラップを装着した2口フラスコにブロモ酢酸 (20.8 g, 150 mmol)、ベンジルアルコール(16.2 g, 150 mmol)、パラートルエンスルホン酸 (258 mg, 1.5 mmol)、ベンゼン (300 mL)を加え120 ℃ で 24 時間脱水縮合した。溶媒をエバポレーターで減圧留去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:ヘキサン/エチルアセテート=10/1, 5/1)で精製してブロモ酢酸ベンジルエステル(34.3 g, 150 mmol) を黄色油状物として定量的に得た。: Rf 0.71 (hexane/ethyl acetate=4/1); 1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 3.81 (s, 2H), 5.14 (s, 2H), 7.31 (s, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 25.74, 67.79, 128.27, 128.48, 128.54, 134.88, 166.91; IR (neat, cm-1) 2959, 1751, 1458, 1412, 1377, 1167, 972, 750, 698.
Step 1: アルゴン雰囲気下ベンジル2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアミノ)アセテート(2) (6.58 g, 26 mmol) のジクロロメタン (50 mL) 溶液にトリエチルアミン (4.3 mL, 31 mmol)を0℃で加え、ついで4−(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン (DMAP) (32 mg, 0.26 mmol) を加え、得られた混合液を20分攪拌後、これにジ-tert-ブチルジカルボネート (6.77 g, 31 mmol) のジクロロメタン(10 mL)溶液を滴下した。反応混合液を室温で4時間攪拌後、水を入れた3角フラスコ中に注ぎ入れて反応を停止しジエチルエーテル抽出(3回)を行った。有機層を乾燥後、減圧濃縮、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル= 3/1, 2.5/1, 2/1) 精製を行い、ベンジル{tert-ブトキシカルボニル−[2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)エチル]アミノ}アセテート(5.83 g, 16.5 mmol) を収率 63 % で無色油状物として得た。: Rf 0.58 (エチルアセテート/メタノール=20/1); 1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 1.34 (d, 9H, J= 54.5 Hz), 2.19 (brs, 1H), 3.38-3.45 (m, 4H), 3.50-3.60 (m, 4H), 3.99 (d, 2H, J= 41.3 Hz), 5.09 (d, 2H, J= 4.1 Hz), 7.25-7.30 (m, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 27.82, 28.05, 47.90, 48.20, 49.81, 50.39, 61.23, 66.42, 69.92, 72.12, 80.08, 127.93, 128.14, 135.25, 154.99, 155.19, 169.94, 170.07; IR (neat, cm-1) 3449, 2934, 2872, 1751, 1701, 1458, 1400, 1367, 1252, 1143; Anal. Calcd for C18H27NO6: C, 61.17; H, 7.70; N, 3.96. Found: C, 60.01; H, 7.75; N, 4.13.
ジムロートコンデンサーを装着した3口フラスコに,C70(フロンティアカーボン社製)(100mg,0.12mmol)、グリシン誘導体1(32mg,0.18mmol)、および1−ナフトアルデヒド(37mg,0.24mmol)、クロロベンゼン(30mL)を混合し,アルゴン雰囲気下150℃で1時間加熱還流を行った。室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製し(展開溶媒:二硫化炭素/酢酸エチル=1/0〜20/1)、目的とするフラーレン誘導体(化合物4)(68mg,0.06mmol, 収率51%)を得た。本フラーレン誘導体を、フラーレン誘導体1とよぶ。
Rf0.3(トルエンのみ);IR(KBr)2874,1427,1132,1103,795,752cm-1.
MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 1111.428 (calcd for C87H21NO2, exact mass: 1111.16).
電子供与体としてレジオレギュラーポリ3−ヘキシルチオフェン(アルドリッチ社製、ロット番号:01004AH、Mw=43000、Mn=22000)を1%(重量%)の濃度でo−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、フラーレン誘導体1の位置異性体混合物を電子供与体の重量に対して等倍重量電子受容体として溶液に混合した。ついで、孔径1.0μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
フラーレン誘導体1のかわりに[70]PCBMを用いた以外は、実施例2同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を求めた。結果を表1に示す。なお、[70]PCBMは、商品名ADS71BFA(アメリカンダイソース社製、ロット番号:07L022E)を用いた。
アルゴン雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した3口フラスコにC70(アルドリッチ社製)(194mg、0.23mmol)、グリシン誘導体1(80mg、0.45mmol)、および1−ナフトアルデヒド(0.1g、0.64mmol)、トルエン(500mL)を混合し、10時間加熱還流を行った。室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレータで減圧留去し、得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製し(展開溶媒:二硫化炭素/酢酸エチル=1/0〜95/5)、得られた結晶をトルエン/メタノール混合溶媒で再結晶することで目的とするフラーレン誘導体(化合物5)(54mg、21%)を位置異性体混合物として得た(褐色粉末、TLC:Rf=0.52 (トルエン))。本フラーレン誘導体を、フラーレン誘導体2と呼ぶ。
フラーレン誘導体の位置異性体混合物5mgを5mLのトルエン(溶媒)に溶解させた。本溶液5μLを液体クロマトグラフィー(アライアンス2690型、Waters社製)に注入した。液体クロマトグラフィーの移動相はトルエン/アセトニトリル(55/45,体積比)であり、流量は1mL/minであった。面積百分率法によりもとめた(溶媒トルエンを除く)液体クロマトグラムの、フラーレン誘導体2の位置異性体混合物の面積百分率値は59.5%であった。
シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いた精製条件を、(展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=1/0 〜 95/5)とした以外は実施例2と同様の方法でフラーレン誘導体の位置異性体混合物を合成した。本フラーレン誘導体をフラーレン誘導体3と呼ぶ。面積百分率法によりもとめた(溶媒トルエンを除く)液体クロマトグラムの、フラーレン誘導体3の位置異性体混合物の面積百分率値は82.5%であった。
フラーレン C70 (250 mg, 0.30 mmol)、グリシン誘導体 1 (79 mg, 0.45 mmol)及び4-メトキシベンズアルデヒド(81 mg, 0.60 mmol)にクロロベンゼン50mLを加え、2時間加熱還流した。実施例1と同様の操作で精製を行い、フラーレン誘導体4を121 mg (0.11 mmol, 37 %) 得た。
1H NMR (400 MHz, ppm, CDCl3, J= Hz) δ; 13C NMR (100 MHz, ppm, CDCl3) δ; IR (Neat, cm-1) 3443, 2866, 2805, 1609, 1508, 1427, 1032, 1248, 1171, 1131, 1105, 1030, 833, 795, 727, 640, 581, 534; MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 1091.4326 (calcd for C84H21NO3 +exact Mass: 1091.1521)。
フラーレン誘導体4
フラーレン誘導体1のかわりにフラーレン誘導体4を用いた以外は、実施例2同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を求めた。結果を表1に示す。
表1から分かるように、フラーレン誘導体1の位置異性体混合物は、[70]PCBMに比べて有機光電変換素子に用いた場合に高い光電変換効率を示した。
Claims (9)
- 式(1)で表されるフラーレン誘導体。
(1)
[式(1)中、A環は炭素数70以上のフラーレン骨格を表す。R1は、下記式(2)で示される基を表す。R2は、ハロゲン原子;炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基および下記式(2)で示される基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;置換基を有していてもよいアリールアルキル基;置換基を有していてもよく、ピロリル基、フリル基、ピペリジル基、キノリル基およびイソキノリル基から選ばれる1価の複素環基;または下記式(2)で示される基を表す。R3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい1価の複素環基または下記式(2)で示される基を表す。]
(2)
[式(2)中、mは1〜6の整数を、nは1〜4の整数を、pは0〜5の整数を表す。Xは、メチル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。mが複数個ある場合、複数のmは同一でも異なっていてもよい。] - R2が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基および前記式(2)で示される基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基であり、R3が水素原子である請求項1に記載のフラーレン誘導体。
- A環が炭素数70のフラーレン骨格である請求項1または2に記載のフラーレン誘導体。
- 炭素数70以上のフラーレン、式(3)で表されるグリシン誘導体および式(4)で表されるアルデヒド化合物を反応させる請求項1に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
(3) (4)
(式(3)中、R1は、前記式(2)で示される基を表し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい1価の複素環基または前記式(2)で示される基を表す。式(4)中、R2は、ハロゲン原子;炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基および前記式(2)で示される基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;置換基を有していてもよいアリールアルキル基;置換基を有していてもよく、ピロリル基、フリル基、ピペリジル基、キノリル基およびイソキノリル基から選ばれる1価の複素環基;または前記式(2)で示される基を表す。) - 請求項4に記載の反応で得られた反応生成物を、芳香族炭化水素および酢酸エステルを展開溶媒として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する式(1)で表されるフラーレン誘導体の精製方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含み、前記フラーレン誘導体の割合が、前記電子供与性化合物100重量部に対して、10〜1000重量部である、有機光電変換素子用組成物。
- 電子供与性化合物が高分子化合物である請求項6に記載の有機光電変換素子用組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子。
- 請求項6または7に記載の組成物を含む層を有する有機光電変換素子。
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