JP6101007B2 - 光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、フラーレン誘導体を用いた光電変換素子に関する。

光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを備える素子である。光電変換素子の一態様である有機層を含む有機薄膜太陽電池は、シリコン等の無機化合物からなる活性層を有する無機太陽電池に比べ、製造コストを大幅に低減できる可能性があり、より安価な太陽光発電素子として注目を集めている。
有機薄膜太陽電池の有機層に含まれる電荷（電子及びホール）輸送性を有する有機半導体材料としては、フラーレン誘導体が注目されており、例えば、２個の官能基で修飾されたフラーレンが検討されている。２個の官能基で修飾されたフラーレンとしては、例えば、１，２−ビス（ブロモメチル）−４，５−ジメトキシベンゼンから誘導した４，５−ジメトキシ−ｏ−キノジメタンとＣ_６０フラーレンとを反応させて製造した、７種類の異性体からなる下記化合物が提案されている（非特許文献１）。

テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、２０００年、第５６巻、ｐ．５４２９−５４３４

しかし、上記７種類の異性体からなるフラーレン誘導体を含む有機光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分でないという問題がある。

本発明は、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明は、下記［１］〜［１３］を提供する。
［１］ 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられた式（Ｉ）で表される化合物を含む有機層とを有し、該有機層に含まれる式（Ｉ）で表される化合物の全重量に対する式（Ｉ）で表される化合物の１種の異性体の重量が５０％以上である光電変換素子。

〔式中、Ａ環はフラーレン環を表す。Ｂ環は、環を構成する原子数が３以上の環を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。複数個あるＢ環は、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^１は、置換基を表す。ｍは、０〜８の整数を表す。Ｒ^１が複数個ある場合、複数個あるＲ^１は同一でも相異なっていてもよい。Ｃ１及びＣ２は、Ａ環を構成する炭素原子であり、それらは互いに単結合で結合している。〕
［２］ Ｂ環がテトラリン環である［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 式（Ｉ）で表される化合物が式（ＩＩ）で表される化合物である［１］に記載の光電変換素子を提供する。

〔式中、Ａ環はフラーレン環を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、Ａ環を構成する炭素原子であり、Ｃ１とＣ２は互いに単結合で結合しており、Ｃ３とＣ４は互いに単結合で結合している。〕
［４］ Ａｒ１及びＡｒ２が置換基を有していてもよいベンゼン環である［３］に記載の光電変換素子。
［５］ Ａ環が炭素原子数６０のフラーレンである［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［６］ ｎが２である［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［７］ Ａ環が炭素原子数６０のフラーレンであり、ｎが２である［６］に記載の光電変換素子。
［８］ 前記１種の異性体がｔｒａｎｓ−２体、ｔｒａｎｓ−４体、又はｅ体である［７］に記載の光電変換素子。
［９］ Ａ環が炭素原子数６０のフラーレンである［３］又は［４］に記載の光電変換素子。
［１０］ 前記１種の異性体がｔｒａｎｓ−２体、ｔｒａｎｓ−４体、又はｅ体である［９］に記載の光電変換素子。
［１１］ 有機層に含まれる式（Ｉ）で表される化合物の全重量に対する式（Ｉ）で表される化合物の１種の異性体の重量が９０％以上である［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
［１３］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。

本発明によれば、変換効率が高い有機光電変換素子を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜フラーレン誘導体＞
本発明の有機光電変換素子は、前記式（Ｉ）で表される化合物（フラーレン誘導体）を含む有機層を有する。

式（Ｉ）中、Ａ環はフラーレン環を表す。フラーレン環としては、例えば、炭素原子数６０のフラーレン（Ｃ_６０フラーレン）_、炭素原子数７０のフラーレン（Ｃ_７０フラーレン）_、及び炭素原子数８４のフラーレン（Ｃ_８４フラーレン）が挙げられる。中でも、Ａ環としては、Ｃ_７０フラーレン、及びＣ_６０フラーレンが好ましく、Ｃ_６０フラーレンがより好ましい。

式（Ｉ）中、Ｂ環は、環を構成する原子数が３以上の環を表す。中でも、環を構成する炭素原子数が３以上の環が好ましく、環を構成する炭素原子数が６以上の環がより好ましい。中でも、Ｂ環としては、テトラリン環が好ましい。

式（Ｉ）中、Ｃ１及びＣ２はＡ環を構成する炭素原子であり、それらは互いに単結合で結合している。Ｃ１及びＣ２はまた、Ｂ環を構成する原子である。

式（Ｉ）中、ｎは、２〜６の整数を表し、２であることが好ましい。ｍは、０〜８の整数を表し、２であることが好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は置換基を表す。Ｒ^１で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基が挙げられる。Ｒ^１が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。光電変換素子の光電変換効率を高める観点から、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

Ｒ^１で表されるアルキル基は、炭素原子数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、及びラウリル基が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子は置換基で置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、及びペンタハロエチル基が挙げられる。アルキル基の置換基として用いられるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。

Ｒ^１で表されるアルコキシ基は、炭素原子数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、及びラウリルオキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子は置換基で置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。アルコキシ基の置換基として用いられるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、及びパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。

Ｒ^１で表されるアリール基は、無置換の芳香族炭素環化合物から芳香環上の水素原子１個を取り除いた基を意味する。アリール基の炭素原子数は通常６〜６０であり、６〜２０が好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、及び炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられる。アリール基の置換基として用いられるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基（「Ｃ_１〜Ｃ_１２」は、炭素原子数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、及び２−ナフチル基が挙げられ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基、及びＣ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基がより好ましく、これらはハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。

Ｒ^１で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素原子数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシカルボニル基であってもよい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、及びラウリルオキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。アルコキシカルボニル基の置換基として用いられるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基としては、例えば、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、及びパーフルオロオクチルオキシカルボニル基が挙げられる。

一実施形態において、式（Ｉ）で表される化合物としては、Ａ環がＣ_６０フラーレン又はＣ_７０フラーレンであり、ｎが２である化合物が好ましく、Ａ環がＣ_６０フラーレンであり、ｎが２である化合物がより好ましい。

本発明の光電変換素子は、有機層に含まれる式（Ｉ）で表される化合物の全重量に対する式（Ｉ）で表される化合物の１種の異性体の重量が５０％以上であることを特徴とする（「異性体」に関しては後述する）。式（Ｉ）で表される化合物として、Ａ環がＣ_６０フラーレンであり、ｎが２である化合物を用いる場合、光電変換素子の光電変換効率を高める観点から、上記１種の異性体は、ｔｒａｎｓ−２体、ｔｒａｎｓ−４体、又はｅ体であることが好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物としては、前記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。

式（ＩＩ）中、Ａ環はフラーレン環を表す。フラーレン環の具体例は、式（Ｉ）について説明したとおりである。中でも、フラーレン環としては、Ｃ_６０フラーレン又はＣ_７０フラーレンが好ましく、Ｃ_６０フラーレンがより好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、及びＲ^２４で表される置換基の定義及び具体例は、前述のＲ^１で表される置換基の定義及び具体例と同じである。

式（ＩＩ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。芳香族炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環が挙げられる。複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環及びピロール環が挙げられる。芳香族炭素環及び複素環が有していてもよい置換基の定義及び具体例は、前述のＲ^１で表される置換基の定義及び具体例と同じである。中でも、Ａｒ１及びＡｒ２としては、置換基を有していてもよい芳香族炭素環が好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン環がより好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、Ａ環を構成する炭素原子であり、Ｃ１とＣ２は互いに単結合で結合しており、Ｃ３とＣ４は互いに単結合で結合している。

式（ＩＩ）で表される化合物としては、Ａ環がＣ_６０フラーレンである化合物が好ましく、この場合、上記１種の異性体としてはｔｒａｎｓ−２体、ｔｒａｎｓ−４体、又はｅ体が好ましい。

式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。

中でも、Ａ環がＣ_６０フラーレンである化合物が好ましく、ｔｒａｎｓ−２体、ｔｒａｎｓ−４体、又はｅ体の重量割合が５０％以上の化合物が好適である。

式（Ｉ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、ベンゾシクロブタン誘導体からｏ−キノジメタンを合成し、該ｏ−キノジメタンとＣ_６０フラーレン等のフラーレンとをディールスアルダー反応させて合成する方法が挙げられる。得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィーや分取ゲル浸透クロマトグラフィー（分取ＧＰＣ）などを用いて精製し、位置異性体全成分に対し一種類の位置異性体成分の重量を５０％以上に高める。

＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられた式（Ｉ）で表される化合物を含む有機層とを有し、該有機層に含まれる式（Ｉ）で表される化合物の全重量に対する式（Ｉ）で表される化合物の１種の異性体の重量が５０％以上であることを特徴とする。

本発明において、「異性体」とは、位置異性体をいう。例えば、式（Ｉ）で表される化合物が第１の異性体と第２の異性体とを含む場合、第１の異性体と第２の異性体とは、Ｂ環を含む付加分子のフラーレン環への結合位置が互いに異なる位置異性の関係にある。本発明の光電変換素子では、有機層に含まれる式（Ｉ）で表される化合物のうち１種の位置異性体の重量割合を５０％以上に高めることによって、高い光電変換効率を実現したものである。

光電変換素子の光電変換効率を高める観点から、有機層に含まれる式（Ｉ）で表される化合物の全重量に対する式（Ｉ）で表される化合物の１種の異性体の重量は、５０％以上であり、好ましくは６０％以上、７０％以上、８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上である。

本発明の光電変換素子において、陽極と陰極の少なくとも一方は透明又は半透明であることが好ましい。

有機層に含まれる式（Ｉ）で表される化合物は、電子受容性化合物として用いられても電子供与性化合物として用いられてもよいが、電子受容性化合物として用いられることが好ましい。

本発明の光電変換素子としては、下記１．又は２．の光電変換素子が好ましい。
１．少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極と、該電極間に設けられた式（Ｉ）で表される化合物を含む第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含む第二の有機層とを有する光電変換素子；
２．少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極と、該電極間に設けられた式（Ｉ）で表される化合物及び電子供与性化合物を含む有機層を有する光電変換素子

ヘテロ接合界面を多く含むという観点から、前記２．の光電変換素子が好ましい。

本発明の光電変換素子には、少なくとも一方の電極と式（Ｉ）で表される化合物を含む有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、及びバッファ層が挙げられる。

バッファ層に用いられる材料としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム等）、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、及びアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子をバッファ層に用いてもよい。

前記２．の光電変換素子において、式（Ｉ）で表される化合物及び電子供与性化合物を含む有機層中の式（Ｉ）で表される化合物の重量は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、５０〜５００重量部がより好ましい。

本発明の光電変換素子に用いられる式（Ｉ）で表される化合物を含む有機層は、式（Ｉ）で表される化合物を含む有機薄膜から形成されることが好ましい。該有機薄膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記電子供与性化合物は、塗布法により簡便に有機層を形成できる観点から、高分子化合物が好ましい。電子供与性化合物として用い得る高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。

電子供与性化合物は、光電変換素子の光電変換効率を高める観点から、式（１０）で表される繰り返し単位、及び式（１１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましく、式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物がより好ましい。

〔式（１０）及び式（１１）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^1０、及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。〕

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^1０、及びＲ^１５で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＲ^１で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。

光電変換素子の光電変換効率を高める観点から、Ｒ^２とＲ^３の少なくとも一方は、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数４〜８のアルキル基がより好ましい。

原料モノマーの合成が容易であるため、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^1０、及びＲ^１５は水素原子が好ましい。光電変換素子の光電変換効率を高める観点から、Ｒ^４及びＲ^５は炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素原子数５〜８のアルキル基、又は炭素原子数６〜１５のアリール基がより好ましい。

本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、及びシリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

電極の材料としては、例えば、金属、及び導電性高分子が挙げられる。一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料から形成されることが好ましい。仕事関数の小さい材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；これらの金属のうちの２つ以上の金属の合金；これらの金属うちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金；グラファイト；及びグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。

透明又は半透明の電極としては、導電性の金属酸化物膜、及び半透明の金属薄膜が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、それらの複合体（例えば、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等）、金、白金、銀、及び銅が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び酸化スズが好ましい。また、透明又は半透明の電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

電極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法が挙げられる。

＜有機層の製造方法＞
有機層の製造方法は、特に制限されず、例えば、式（Ｉ）で表される化合物を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。

溶液からの成膜に用いる溶媒は、式（Ｉ）で表される化合物を溶解させる溶媒であれば特に制限はない。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。式（Ｉ）で表される化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

式（Ｉ）で表される化合物を含む溶液は、さらに高分子化合物を含んでいてもよい。高分子化合物を含む場合、高分子化合物の溶解性の観点から、溶媒は、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、及びメシチレンがより好ましい。

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、及びディスペンサー印刷法が好ましい。

光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜分析方法＞
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲスペクトロメーター（ＪＮＭ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ製）を用いて測定した。
高解像度マススペクトルは、ＭＳｔａｔｉｏｎスペクトロメーター（ＥＳＩ）（ＪＭＳ−７００、ＪＥＯＬ製）を用いて測定した。
元素分析は、京都大学元素分析センターにてヤナコ分析工業社製 ＭＴ−６を用いて実施した。
紫外可視吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（Ｌａｍｂｄａ ９００、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）にて測定した。
光電変換素子の光電変換効率は、標準的な２電極を有し、１００ｍＷｃｍ^−２、ＡＭ１．５の条件で、ＰＥＣ−Ｌ１１を付属したＩ−Ｖ特性計測装置（ＰＥＣＫ２４００−Ｎ、ペクセル・テクノロジーズ株式会社製)を用いて測定した。
ＮＣ６０ＢＡの異性体の分離は、分取カラムとしてＮａｃａｌａｉＴｅｓｑｕｅ ｃｏｓｍｏｓｉｌ ｂｕｃｋｙｐｒｅｐを備えたリサイクル分取ゲル浸透クロマトグラフィー（ＬＣ−９０８、日本分析工業株式会社製）を用いて実施した。

＜合成に用いた材料＞
Ｃ_６０フラーレンは、ＭＴＲ社製(純度９９．９８％)のフラーレンＣ_６０を購入し、精製を行わずに使用した。全ての溶媒及び有機化合物は、試薬グレードの溶媒及び有機化合物を購入し、特に記載のない場合を除き、精製を行わずに使用した。カラムクロマトグラフィーの充填剤には、ＳｉｌｉａＦｌａｓｈ Ｆ６０（２３０−４００ｍｅｓｈ、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製）を用いた。

製造例１
（化合物２の合成）

１．４３ｇの化合物１（６．５ｍｍｏｌ）、６．７５ｍＬのｎ−ヘキサノール（５２．５ｍｍｏｌ）、及び０．１５ｍＬの硫酸を、９ｍＬのトルエンに加え、攪拌した。次いで、得られた溶液を１８時間還流させた。反応生成物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた固体を、溶離液としてヘキサンと酢酸エチルとの混合液（ヘキサン：酢酸エチル（容積比）＝２０：１）を用いたシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、無色オイル状の化合物２を２．１７ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）得た。化合物２の収率は９２％であった。

¹H NMR（CDCl₃、400MHz）: δ 7.38(s, 2H), 4.26(t, 4H, J=6.59 Hz), 3.23(s, 4H), 1.71(m, 4H), 1.40-131(m, 12H), 0.89(t, 6H, J=5.21 Hz).

Anal. Calcd for C22H32O4: C, 73.30%; H, 8.95%; O, 17.75%.
Found: C, 73.54%; H, 9.00%; O, 17.74%.

IR (ATR): νmax/cm^−１ 2956, 2932, 2858, 1724, 1587, 1467, 1407, 1388, 1338, 1262, 1190, 1176, 1103, 998, 893, 782.

HRMS (ESI): calcd for C22H33O4[M+H] 361.2373, found 361.2368.

製造例２
（ＮＣ６０ＢＡの合成）

２．１７ｇの化合物２（６．０１ｍｍｏｌ）、及び２．１６ｇのフラーレンＣ_６０（３．０ｍｍｏｌ）を２１６ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、得られた溶液を２２０℃に加熱し、４８時間還流させた。次いで、溶媒を留去した反応生成物を、トルエンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、未反応のフラーレンＣ_６０及びＮＣ６０ＭＡを分離した。次いで、精製後の反応生成物を、トルエンを用いたリサイクル分取ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製し、ＮＣ６０ＢＡを１．８７ｇ得た。ＮＣ６０ＢＡは、複数の異性体を含む混合物であり、収率は４３％であった。なお、ＮＣ６０ＢＡ（混合物）中の各異性体の割合は、ｔｒａｎｓ−１体：３％、ｔｒａｎｓ−２体：１８％、ｔｒａｎｓ−３体：３１％、ｔｒａｎｓ−４体：１１％、ｅ体：２９％、ｃｉｓ−２体及びｃｉｓ−３体の合計：７％、ｃｉｓ−１体：１％以下であった。

¹H NMR（CDCl₃、400MHz）: δ 8.22-7.51(m, 4H), 5.01-3.91(m, 16H), 1.82(m, 8H), 1.42-1.25(m, 24H), 0.90(m, 12H).

Anal. Calcd for C104H64O8: C, 86.65%; H, 4.47%; O, 8.88%.
Found: C, 84.21%; H, 4.43%; O, 8.64%.

IR (ATR): νmax/cm^−１ 2951, 2927, 2855, 1722, 1616, 1573, 1456, 1414, 1379, 1330, 1279, 1218, 1167, 1122, 1040, 896, 789, 766, 725, 696,670, 575, 526.

HRMS (ESI): calcd for C104H65O8[M+H] 1441.4674, found 1441.4664.

製造例３
（ＮＣ６０ＢＡの異性体の分離）
分取カラムとしてＮａｃａｌａｉＴｅｓｑｕｅ ｃｏｓｍｏｓｉｌ ｂｕｃｋｙｐｒｅｐを備えたリサイクル分取ゲル浸透クロマトグラフィーにより、５０℃でＮＣ６０ＢＡの異性体を分離し、ＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−２）、ＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−４）、及びＮＣ６０ＢＡ（ｅ）を分取した。リサイクル分取ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で得られたチャートの面積比から、分取したＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−２）の純度、ＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−４）の純度、及びＮＣ６０ＢＡ（ｅ）の純度が、いずれも９９％以上であることを確認した。

ＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−２）
¹H NMR （C₂D₂Cl₄、393K、400MHz）: δ 8.13(s, 2H), 8.07(s, 2H), 4.92(d, 2H, J= 14.15 Hz), 4.74(d, 4H, J= 14.15 Hz), 4.63(d, 2H, J= 14.16 Hz), 4.45(m, 8H), 1.90(m, 8H), 1.59-1.39(m, 24H), 0.99(m, 12H).
IR (ATR): νmax/cm^−１ 2952, 2928, 2856, 1723, 1616, 1574, 1558, 1538, 1495, 1464, 1456, 1431, 1415, 1378, 1331, 1280, 1221, 1203, 1168, 1122, 1086, 1040, 900, 790, 767, 737, 696, 671, 577, 561, 542, 528.
HRMS (ESI): calcd for C104H65O8[M+H] 1441.4674, found 1441.4640.

ＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−４）
¹H NMR （C₂D₂Cl₄、393K、400MHz）: δ 7.98(s, 2H), 7.86(s, 2H), 4.58(d, 2H, J= 14.15 Hz), 4.50(d, 2H, J= 14.15 Hz), 4.45-4.35(m, 12H), 1.87(m, 8H), 1.55-1.37(m, 24H), 0.99(m, 12H).
IR (ATR): νmax/cm^−１ 2952, 2927, 2855, 1717, 1616, 1573, 1453, 1377, 1330, 1278, 1217, 1165, 1121, 697, 538, 524, 506, 491, 469, 457, 418.
HRMS (ESI): calcd for C104H65O8[M+H] 1441.4674, found 1441.4641.

ＮＣ６０ＢＡ（ｅ）
¹H NMR（C₂D₂Cl₄、393K、400MHz）: δ 7.92(s, 1H), 7.90(s, 2H), 7.84(s, 1H), 4.44-4.31(m, 14H), 4.09(b, 2H), 1.85(m, 8H), 1.56-1.42(m, 24H), 0.97(m, 12H).
IR (ATR): νmax/cm^−１ 2952, 2926, 2855, 1723, 1570, 1458, 1412, 1373, 1330, 1279, 1219, 1198, 1170, 1122, 1026, 889, 552, 526.
HRMS (ESI): calcd for C104H65O8[M+H] 1441.4674, found 1441.4638.

実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
シート抵抗が５Ω／ｓｑのＩＴＯ(ジオマテック株式会社製)薄膜が設けられたガラス基板をアセトンに浸して１０分間超音波洗浄を行い、次いで、エタノールに浸して１０分間超音波洗浄を行った。ガラス基板を乾燥させた後、ＵＶ−オゾン処理を行った。次いで、ガラス基板のＩＴＯ薄膜上に、ポリスチレンスルホン酸でドープされたポリ(エチレンジオキシチオフェン)を含む液(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ製)を１０００ｒｐｍの条件でスピンコートし、ホットプレートを用いて、２００℃で１０分間乾燥させて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。次いで、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−２）とを含むｏ−ジクロロベンゼン溶液を、１５００ｒｐｍ、１分間の条件でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコートし、バルクヘテロ接合構造の活性層を形成した。ｏ−ジクロロベンゼン溶液中のポリ（３−ヘキシルチオフェン）の濃度は１５ｍｇ／ｍＬであり、ｏ−ジクロロベンゼン溶液中のＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−２）の濃度は１３．５ｍｇ／ｍＬであった。その後、活性層を１５０℃で１５分間アニールした。活性層の厚さは９０ｎｍであった。次いで、活性層上にＡｌを蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。有機薄膜太陽電池の光電変換効率は、ＰＥＣＫ２４００−Ｎを用いて測定した。結果を表１に示す。

実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
ＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−２）に代えてＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−４）を用いた以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
ＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−２）に代えてＮＣ６０ＢＡ（ｅ）を用いた以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
ＮＣ６０ＢＡ（ｔｒａｎｓ−２）に代えて、製造例２で製造した複数の異性体を含む混合物であるＮＣ６０ＢＡを用いた以外は実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられた式（Ｉ）で表される化合物を含む有機層とを有し、該有機層に含まれる式（Ｉ）で表される化合物の全重量に対する式（Ｉ）で表される化合物の１種の異性体の重量が５０％以上であり、
   前記１種の異性体がｔｒａｎｓ−２体、ｔｒａｎｓ−４体、又はｅ体である、光電変換素子。
   

   

   〔式中、Ａ環は炭素原子数６０のフラーレン環を表す。Ｂ環は、テトラリン環を表す。ｎは、２である。複数個あるＢ環は、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^１は、置換基を表す。ｍは、０〜８の整数を表す。Ｒ^１が複数個ある場合、複数個あるＲ^１は同一でも相異なっていてもよい。Ｃ１及びＣ２は、Ａ環を構成する炭素原子であり、それらは互いに単結合で結合している。〕
2. 式（Ｉ）で表される化合物が式（ＩＩ）で表される化合物であり、
   前記１種の異性体がｔｒａｎｓ−２体、ｔｒａｎｓ−４体、又はｅ体である請求項１に記載の光電変換素子。
   

   

   〔式中、Ａ環は炭素原子数６０のフラーレン環を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、Ａ環を構成する炭素原子であり、Ｃ１とＣ２は互いに単結合で結合しており、Ｃ３とＣ４は互いに単結合で結合している。〕
3. 有機層に含まれる式（Ｉ）で表される化合物の全重量に対する式（Ｉ）で表される化合物の１種の異性体の重量が９０％以上である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。