JP5515261B2

JP5515261B2 - 組成物およびそれを用いた有機光電変換素子

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Publication number: JP5515261B2
Application number: JP2008242188A
Authority: JP
Inventors: 保則上谷; 藤原　　淳
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: JP2010050423A; EP2308800A1; US20110130588A1; WO2010010969A1

Description

本発明は、組成物およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。

フラーレン誘導体は、電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料であり、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）等への適用が期待されている。例えば、Ｃ₇₀フラーレンの[６，６]フェニル−酪酸メチルエステル誘導体（以下、[７０]ＰＣＢＭということがある。）とクロロベンゼンとを含む組成物を（[７０]ＰＣＢＭと還元剤とを反応させることなく）、有機太陽電池に含まれる有機膜の形成に用いること（非特許文献１）が知られている。

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，３３７１−３３７５頁

しかし、上記組成物を有機太陽電池等の光電変換素子に含まれる有機膜の形成に用いた場合、光電変換素子の光電変換効率が十分ではないという問題がある。

そこで、本発明は、有機光電変換素子に含まれる有機膜の形成に用いた場合に、優れた光電変換効率を付与しうる組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、フラーレン誘導体と還元剤を反応させることにより得られる組成物を提供する。

本発明は第ニに、フラーレン誘導体と溶媒とを含む組成物に還元剤を添加し、該フラーレン誘導体と該還元剤を反応させることにより得られる前記組成物を提供する。

本発明は第三に、還元剤が３価のリン化合物である前記組成物を提供する。

本発明は第四に、前記組成物を用いて形成した有機層を有する有機光電変換素子を提供する。

本発明の組成物を用いれば、優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物は、フラーレン誘導体と還元剤を反応させることにより得られる。該組成物は、さらに溶媒を含み、溶媒中で該反応を行うことが好ましい。

本発明の組成物は、フラーレン誘導体と溶媒とを含む組成物に還元剤を添加し、該フラーレン誘導体と該還元剤を反応させることにより得られることが好ましい。

フラーレン誘導体としては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₄、カーボンナノチューブ等の誘導体が挙げられる。

Ｃ₆₀の誘導体としては、以下の誘導体等が挙げられる。

Ｃ₇₀の誘導体としては、以下の誘導体等が挙げられる。

本発明の組成物は、フラーレン誘導体の合成時に副生する不純物の含有量が少ないことが特徴である。

本発明に用いられる還元剤は、３価のリン化合物が好ましい。３価のリン化合物としては、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアルコキシホスフィンなどが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリ（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。トリアルキルホスフィンとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。トリアルコキシホスフィンとしては、トリメトキシホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリプロポキシホスフィン等が挙げられる。

本発明の組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であることが好ましい。好適に用いられる有機溶媒としては、フラーレン誘導体が可溶であり、かつそれ自体が前記３価のリン化合物と直接反応しない溶媒、例えば、二硫化炭素や芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒を単独で用いてもよく、または、２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いることも可能である。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１、３、５−トリメチルベンゼン、１、２、４−トリメチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等が挙げられる。塩素化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。反応温度は、−１０℃から使用する溶媒の沸点の範囲が好ましい。また、窒素またはアルゴン雰囲気下で反応させることが好ましい。

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の組成物を用いて形成した有機層を有する。

次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物としてフラーレン誘導体および電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
のいずれかが好ましい。

ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２の有機光電変換素子が好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。

前記２の有機光電変換素子おいて、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。

本発明の有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体を含む有機層は、該フラーレン誘導体を含む有機薄膜から形成されていることが好ましい。該有機薄膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記電子供与性化合物は、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。

＜有機層の製造方法＞
本発明の組成物を用いて有機層を形成する際、還元剤を除去してから有機層を製造することが好ましい。還元剤を除去する方法としては、カラムを用いて除去する方法、再沈によりフラーレン誘導体のみを取り出す方法等が挙げられる。

本発明の組成物を用いて有機層を形成する方法としては、本発明の組成物を塗布する方法、本発明の組成物に含まれる溶媒を除去し、塗布法に好適な溶媒を添加して得られる溶液を塗布する方法等が挙げられる。塗布法に好適な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。前記フラーレン誘導体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

前記溶液は、さらに高分子化合物を含んでいてもよい。該溶液に用いられる溶媒の具体例としては、前述の溶媒があげられるが、高分子化合物の溶解性の観点からは、芳香族の炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレンがより好ましい。

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｃ７０ＰＣＢＭ中に含まれる不純物の分析は、ＬＣ／ＭＳにより行った。ＬＣ／ＭＳは、ダイオードアレイ検出器（検出波長３７０ｎｍ）とマススペクトロメトリー検出器（大気圧化学イオン化インターフェースを備える）を備えたアジレント社製ＬＣ／ＭＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ１１００）に、カラムとしてＬ−ＣｏｌｕｍｎＯＤＳ（サイズ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、粒径３μｍ、化学物質評価研究機構製）を接続し、移動相として５０ｍＭ濃度となるように酢酸アンモニウムを添加したメタノールとトルエンを、後者の割合が２０％から６０分かけて８０％となるように傾斜をかけて流速１．０ｍｌ／分で流し、トルエンに試料を約０．１％濃度となるように溶解させて注入した。

以下の実施例において、高分子化合物の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。高分子化合物を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。

合成例１
（高分子化合物１の合成）

アルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに化合物（Ａ）（7.928g、16.72mmol）、化合物（Ｂ）（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：「aliquat336」（登録商標）、Aldrich社製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、density 0.884g/ml,25℃）（4.979g）、およびトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を30分間アルゴンバブリングした。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後5時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。トルエン700mlおよび7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。水層を除去後、60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで1回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：

で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「高分子化合物１」という）１２．２１ｇを得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０⁴、重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。

合成例２
（化合物Ｃの合成）

窒素雰囲気下、100mlナスフラスコにピリジン0.5mlとヒドラゾン化合物1 0.27g（0.72mmol）を仕込み、室温にてメカニカルスターラーにて攪拌、溶解させた。そこへナトリウムメトキシド（0.05g、0.93mmol）を加え、さらに15分間撹拌した。そこへＣ７０ 0.3ｇ（0.36mmol）を1、2-ジクロロベンゼン50mlに溶解した溶液を一気に加え、70℃にて24時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却した反応液をシリカゲルクロマトグラフィー（WakosilC-300、300g使用、展開液トルエン）にて精製し、精製後の溶液を100mlまで減圧濃縮後、12時間加熱還流した。反応液を冷却後、反応液を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（WakosilC-300、300g使用、展開液トルエン）にて精製し、精製後の溶液を50mlまで減圧濃縮後、メタノール100mlを加え生成した沈殿物をろ取し、ヘキサン20mlで2回およびジエチルエーテル20mlで2回洗浄後、50torr、80℃にて5時間減圧乾燥することで[７０]ＰＣＢＭ 2 を得た（0.08g、収率18.3%）。これを化合物Ｃと呼ぶ。化合物ＣをＨＰＬＣ（ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）、使用カラム：L-Column ODS（（財）化学物質評価研究機構製4.6mm×25cm、膜圧3μm）、検出波長：３７０nm、流量：1ml/min、グラジェント法（Ａ液：50mM 酢酸アンモニウム／メタノール、Ｂ液：トルエン、B液20％−40min−60％））にて分析したところ、目的物である[７０]ＰＣＢＭの純度は93.6%（クロマトグラムの各ピークの面積の合計に対する目的とする成分のピークの面積（面百値）、３種類の異性体の合計値）で、5.39％（面百値）の不純物が検出された。

化合物Ｃ中に含まれる不純物の分析を、ＬＣ/ＭＳにより行い、不純物が[７０]ＰＣＢＭの一酸化物であることを確認した。

実施例１
（組成物１の製造）
（化合物Ｄ（酸化体を減少させた[７０]ＰＣＢＭの合成））
窒素雰囲気下、50mlナスフラスコに上記合成例２で合成されたフラーレン誘導体である化合物Ｃ 0.07ｇ（0.06mmol）と溶媒であるメシチレン20mlを仕込み、さらにトリフェニルホスフィン0.07g（0.27mmol）を加え、窒素気流下150℃にて12時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（WakosilC-300、100g使用、展開液トルエン）にて精製し、組成物１を製造した。組成物１を10mlまで減圧濃縮後、メタノール10mlを加え生成した沈殿物をろ取し、トリフェニルホスフィンを除去した。その後、ヘキサン10mlで2回およびジエチルエーテル10mlで2回洗浄後50torr、80℃にて5時間減圧乾燥することで[７０]ＰＣＢＭを得た（0.06g、収率85.7%）。これを化合物Ｄと呼ぶ。これを上記合成例２に記載したＨＰＬＣ条件にて分析したところ、目的物である[７０]ＰＣＢＭの純度は98.9%（面百値、３異性体合計）で、不純物の含有量が0.58%（面百値）まで減少した。

合成例３
化合物Ｅの合成

窒素雰囲気下、100mlナスフラスコにピリジン0.5mlとヒドラゾン化合物1 0.27g（0.72mmol）を仕込み、室温にてメカニカルスターラーにて攪拌、溶解させた。そこへナトリウムメトキシド（ 0.05 g、0.93mmol）を加え、さらに15分間撹拌した。そこへＣ７０ 0.3ｇ（0.36mmol）を1,2-ジクロロベンゼン50mlに溶解した溶液を一気に加え.70℃にて24時間加熱撹拌した。過熱後、室温まで冷却した反応液をシリカゲルクロマトグラフィー（WakosilC-300、300g使用、展開液トルエン）にて精製し、精製後の溶液を100mlまで減圧濃縮後 12時間加熱還流した。反応液を冷却後、反応液を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（WakosilC-300、300g使用、展開液トルエン）にて精製し、精製後の溶液を50mlまで減圧濃縮後、メタノール100mlを加え生成した沈殿物をろ取し、ヘキサン20mlで2回およびジエチルエーテル20mlで2回洗浄後50torr、80℃にて5時間減圧乾燥することで[７０]ＰＣＢＭ 2 を得た（0.12g、収率16.1%）。これを化合物Ｅと呼ぶ。これをＨＰＬＣ（使用カラム：L-Column ODS（（財）化学物質評価研究機構製4.6mm×25cm、膜圧3μm）、検出波長：３７０nm、流量：1ml/min、グラジェント法（Ａ液：50mM 酢酸アンモニウム／メタノール、Ｂ液：トルエン、B液20％−40min−60％））にて分析したところ、目的物である[７０]ＰＣＢＭの純度は97.1%（面百値、３異性体合計）で、2.69％（面百値）の不純物と推定される成分が検出された。

実施例２
（組成物２の製造）
（化合物Ｆ（酸化体を減少させた[７０]ＰＣＢＭの合成））
窒素雰囲気下、50mlナスフラスコに上記合成例で合成された化合物Ｅ 0.10ｇ（0.10mmol）と１、２、４−トリメチルベンゼン20mlを仕込み、さらにトリブチルホスフィン0.04g（0.20mmol）を加え、窒素気流下室温にて4時間撹拌した。反応液を冷却後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（WakosilC-300、200g使用、展開液トルエン）にて精製し、組成物２を得た。組成物２を10mlまで減圧濃縮後、メタノール10mlを加え生成した沈殿物をろ取し、トリブチルホスフィンを除去した。ヘキサン10mlで2回およびジエチルエーテル10mlで2回洗浄後50torr、80℃にて5時間減圧乾燥することでC70PCBMを得た（0.09g、収率90.0%）。これを化合物Ｆと呼ぶ。これを上記合成例３に記載したＨＰＬＣ条件にて分析したところ、目的物である[７０]ＰＣＢＭの純度は99.8%（面百値、３異性体合計）で、不純物と推定される成分は検出されなかった。

実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体として高分子化合物１を０．５％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、電子受容体として化合物Ｄを電子供与体の重量に対して３倍の重量で溶液に混合した。ついで、孔径０．２μmのテフロン（登録商標）フィルターを用いて溶液を濾過し、塗布溶液を作製した。

スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空中室温で６０分間乾燥を行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nm蒸着し、光電変換素子である有機薄膜太陽電池を製造した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物Ｄにかえて化合物Ｆを用いた以外は、実施例３と同様に光電変換素子を作製し、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物Ｄにかえて化合物Ｃを用いた以外は、実施例３と同様に光電変換素子を作製し、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

実施例５
（組成物３の製造）
（化合物Ｇ（酸化体を減少させた[６０]ＰＣＢＭの合成））
[６０]ＰＣＢＭ（Ｃ₆₀フラーレンの[６，６]フェニル−酪酸メチルエステル誘導体）（フロンティアカーボン製Ｅ１００：ロット番号８Ａ０１２５−Ａ）を、上記合成例３に記載したＨＰＬＣ条件にて分析したところ、目的物である[６０]ＰＣＢＭの純度は99.0%で、不純物と推定される成分が０．３７％（面百値）含まれていた。不純物と推定される成分のうち、０．０４％（面百値）は[６０]ＰＣＢＭの酸化物であった。
窒素雰囲気下、100mlナスフラスコに[６０]ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製Ｅ１００：ロット番号８Ａ０１２５−Ａ）0.42ｇ（0.46mmol）と１、２、４−トリメチルベンゼン80mlを仕込み、さらにトリブチルホスフィン0.19g（0.92mmol）を加え、窒素気流下室温にて4hr撹拌した。反応液を冷却後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（WakosilC-300、300g使用、展開液トルエン）にて精製し、取得した画分を30mlまで減圧濃縮後、メタノール20mlを加え生成した沈殿物をろ取し、ヘキサン20mlで2回およびジエチルエーテル20mlで2回洗浄後50torr、80℃にて5時間減圧乾燥することで化合物Ｇを得た（0.34 g、収率81.0%）。これを上記合成例３に記載したＨＰＬＣ条件にて分析したところ、目的物である化合物Ｇの純度は99.3%で、不純物と推定される成分は検出されなかった。

実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物Ｄにかえて化合物Ｇを用いた以外は、実施例３と同様に光電変換素子を作製し、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

比較例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物Ｄにかえて[６０]ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製Ｅ１００：ロット番号８Ａ０１２５−Ａ）を用いた以外は、実施例３と同様に光電変換素子を作製し、光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。

−評価−
表１からわかるように、フラーレン誘導体と溶媒とを含む組成物に還元剤を添加し、該フラーレン誘導体と該還元剤を反応後、該還元剤を除去することにより得られる組成物を用いて作製した有機光電変換素子は、該組成物を用いずに作製した有機光電変換素子よりも高い光電変換効率を示した。

Claims

フラーレン誘導体と還元剤を反応させることにより得られる組成物を用いて形成した有機層を有する有機光電変換素子。
前記組成物が、フラーレン誘導体と溶媒とを含む組成物に還元剤を添加し、該フラーレン誘導体と該還元剤を反応させることにより得られる組成物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
還元剤が３価のリン化合物である請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。