JP2010206146A

JP2010206146A - 有機光電変換素子

Info

Publication number: JP2010206146A
Application number: JP2009073716A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Kamiya; 保則上谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2010-09-16
Also published as: EP2259357A4; EP2259357A1; US20110005598A1; CN101978525A; US20130005072A1; WO2009119871A1; KR20110008187A

Abstract

【課題】光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供する。
【解決手段】陽極と陰極と活性層と機能層とを有し、該陽極が金属を含み、該陽極と該機能層とが隣接し、該機能層がｐＨ５〜９の溶液を用いて形成されてなる有機光電変換素子。該金属としては、アルミニルム、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウムまたはスズ等があげられる。活性層には、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機光電変換素子に関する。

近年、光エネルギーを利用した有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）が着目されており、素子の諸特性を向上させるために活性層と電極との間に様々な機能を有する機能層を含む有機光電変換素子の検討が活発に行われている。機能層を含む有機光電変換素子の例として、陽極と該機能層とが隣接し、該機能層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）とを含む強酸性の溶液を用いて形成された層である太陽電池が知られている。（非特許文献１）。

「Technical Digest of the International PVSEC-17」、17th International Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-17) Organizing Committee、２００７年１２月３日発行、6P-P5-17、ｐｐ１０４６−１０４７

しかし、前記光電変換素子は、光電変換効率が低いという問題がある。

そこで本発明は、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明は、陽極と陰極と活性層と機能層とを有し、該陽極が金属を含み、該陽極と該機能層とが隣接し、該機能層がｐＨ５〜９の溶液を用いて形成されてなる有機光電変換素子を提供する。

本発明の有機光電変換素子は、高い光電変換効率を示すので、本発明は工業的に極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、陽極と陰極と活性層と機能層とを有し、該陽極が金属を含み、該陽極と該機能層とが隣接し、ｐＨが５〜９の溶液を用いて該機能層が形成される。機能層は陽極と隣接する面の反対側の面で活性層と隣接することが好ましい。

本発明の有機光電変換素子に含まれる機能層は高分子化合物からなることが好ましく、導電性が高い高分子化合物からなることがより好ましい。導電性が高い高分子化合物からなる機能層を陽極および活性層に隣接させることで、陽極と活性層の密着性を高めるとともに活性層から陽極（太陽電池における正極）へのホール（正孔）注入効率を高めることができる。

導電性が高い高分子化合物の導電性は、通常、導電率で１０^-５〜１０^５Ｓ／ｃｍであり、好ましくは１０^-３〜１０^４Ｓ／ｃｍである。

機能層の形成に用いる溶液は溶媒と機能層に含まれる材料とを含み、ｐＨが５〜９の範囲にある。有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、ｐＨが６〜８であることが好ましい。該溶媒としては、水、アルコール等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。本発明に用いられる溶液中に、これらの溶媒を２種類以上含んでいてもよい。機能層に含まれる材料としては、チオフェンジイル基を含む高分子化合物、アニリンジイル基を含む高分子化合物、ピロールジイル基を含む高分子化合物等があげられる。

これらの高分子化合物は、スルホン酸基等の酸基を有していてもよく、その例としては、置換基としてスルホン酸基等の酸基を有するポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）があげられる。このポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、式（５）

（５）
（式（５）中、ｇは１〜６の整数を表し、ｈは０〜５の整数を表す。）
で表される基があげられ、水、アルコール溶媒への溶解性の観点からはアルコキシ基、式（5）で表される基を有することが好ましい。
本発明において、溶液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散系も含む。

本発明において、上記ｐＨの測定は、ｐＨ試験紙を用いて行われる。

前記機能層が有する機能としては、陽極への正孔の注入効率を高める機能、活性層からの電子の注入を防ぐ機能、正孔の輸送能を高める機能、陽極を蒸着する際の平坦性を高める機能、陽極を塗布法で作製する場合に活性層を溶媒の浸食から保護する機能、陰極から入射した光を反射する機能、活性層の劣化を抑制する機能等があげられる。
機能層としては、正孔（ホール）注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等が挙げられる。

本発明の有機光電変換素子に含まれる陽極は金属を含む。陽極中に、金属の酸化物、金属のハロゲン化物を含んでいてもよいが、金属の重量を１００とした場合に、金属の酸化物の重量と金属のハロゲン化物の重量の合計が１０以下であることが好ましく、実質的に、陽極が金属のみからなることがより好ましい。金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタニド等があげられる。また、これら金属の合金や、グラファイトまたはこれらの金属とグラファイトとの層間化合物等を用いることもできる。金属の中では、アルミニルム、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウム、スズが好ましい。製造コストの観点からは、アルミニウムが好ましい。機能層をｐＨ５〜９の溶液を用いて形成することにより、有機光電変換素子の光電変換効率が高くなる。効率が高くなる理由は、機能層に隣接する陽極の酸化、腐食等が抑制されることに起因すると推定される。

有機光電変換素子の具体例としては、
１．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物を含有する第一の活性層と、該第一の活性層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層と、該陽極と該第二の活性層との間に該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子；
２．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する活性層と、該陽極と該活性層との間に該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子；
３．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する活性層と、該陽極と該活性層との間に該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；

また、前記３．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する活性層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。

有機光電変換素子としては、前記２または前記３．が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記３．がより好ましい。また、さらに付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層が挙げられる。バッファ層は、例えば、陰極と活性層との間に設けられる。

次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれの化合物のＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容性化合物は、電子受容性化合物のＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容性化合物のＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

陰極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。陰極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。その他、金属インクや金属ペースト、低融点金属等を用いて、塗布法で半透明の金属薄膜を形成し、金属電極を作製することもできる。

前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。

前記電子供与性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。

前記電子受容性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ₆₀等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。

フラーレン類としては、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、カーボンナノチューブ等のフラーレン、及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

本発明の有機光電変換素子における活性層には、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層の電荷輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を混合して用いることもできる。中でも、活性層中に共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含むことが好ましい。例えば、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含有する有機薄膜を活性層として用いることができる。共役高分子化合物としては、フルオレンジイル基を有する高分子化合物、チオフェンジイル基を有する高分子化合物等が挙げられる。

前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜機能層の製造方法＞
前記機能層の製造方法は、例えば、前記溶液からの成膜による方法が挙げられる。

成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

活性層に用いられる有機薄膜の製造方法は、例えば、溶媒と共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む組成物からの成膜による方法があげられる。成膜には、機能層の製造方法で説明した方法と同様の方法を用いることができる。

溶液からの活性層の成膜に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。

本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。
有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例において、重合体の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。重合体を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。

合成例１
（重合体１の合成）

アルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに化合物Ａ（7.928g、16.72mmol）、化合物Ｂ（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH₃N[(CH₂)₇CH₃]₃Cl、density 0.884g/ml,25℃、trademark of Henkel Corporation）（4.979g）、およびトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を30分間アルゴンバブリングした。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後5時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。トルエン700mlおよび7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。水層を除去後、60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで1回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注ぎ、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：

で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「重合体１」という）１２．２１ｇを得た。重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０⁴、重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。

（組成物１の製造）
フラーレン誘導体として１５重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）と電子供与体化合物として５重量部の重合体１と溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。その後、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物１を製造した。

実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、前記組成物１を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名ＰｌｅｘｃｏｒｅＨＩＬ６９１）をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約５０ｎｍ）を得た。ＨＩＬ６９１溶液のｐＨをｐＨ試験紙（アドバンテック東洋社製、商品名「ＵＮＩＶユニバーサル」、型番「０７０１１０３０」）で測定したところ、ｐＨは７であった。その後、真空中室温で６０分間乾燥を行った。その後、真空蒸着機により陽極としてＡｌを厚みが１００ｎｍとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。機能層の一方の面は陽極に隣接し、他の面は活性層に隣接している。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１．３％であった。

実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、真空蒸着機によりＬｉＦを厚さが４ｎｍとなるように蒸着した。その後、基板上に、前記組成物１を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名ＰｌｅｘｃｏｒｅＨＩＬ６９１）をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約５０ｎｍ）を得た。その後、真空中室温で６０分間乾燥を行った。その後、真空蒸着機により陽極としてＡｌを厚さが１００ｎｍとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。機能層の一方の面は陽極に隣接し、他の面は活性層に隣接している。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は２．０％であった。

実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、チタニアゾル（触媒化成工業（株）製ＰＡＳＯＬＨＰＷ−１０Ｒ）を水で４倍に希釈した溶液をスピンコートにより塗布し、電子輸送層（膜厚約２０ｎｍ）を得た。その後、前記組成物１を、スピンコートにより塗布し活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名ＰｌｅｘｃｏｒｅＨＩＬ６９１）をスピンコートにより塗布し、機能層であるホール輸送層（膜厚約１１０ｎｍ）を得た。その後、真空中室温で６０分間乾燥を行った。最後に真空蒸着機により陽極としてＡｌを厚みが１００ｎｍとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。機能層の一方の面は陽極に隣接し、他の面は活性層に隣接している。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。光電変換効率は２．４％であった。

実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、前記組成物１を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＯＣ１２００溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名ＰｌｅｘｃｏｒｅＯＣ１２００、シグマアルドリッチ社より購入）をスピンコートにより塗布し、機能層であるホール輸送層（膜厚約５０ｎｍ）を得た。ＯＣ１２００溶液のｐＨをｐＨ試験紙（アドバンテック東洋社製、商品名「ＵＮＩＶユニバーサル」、型番「０７０１１０３０」）で測定したところ、ｐＨは７であった。その後、真空中室温で６０分間乾燥を行った。その後、真空蒸着機により陽極としてＡｌを厚みが１００ｎｍとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。機能層の一方の面は陽極に隣接し、他の面は活性層に隣接している。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１．１％であった。

ＰｌｅｘｃｏｒｅＯＣ１２００は、下記スルホン化ポリチオフェンの２％エチレングリコールモノブチルエーテル/水, ３：２の溶液である。

実施例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、チタニアゾル（触媒化成工業（株）製ＰＡＳＯＬＨＰＷ−１０Ｒ）を水で４倍に希釈した溶液をスピンコートにより塗布し、電子輸送層（膜厚約２０ｎｍ）を得た。その後、前記組成物１を、スピンコートにより塗布し活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＯＣ１２００溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名ＰｌｅｘｃｏｒｅＯＣ１２００、シグマアルドリッチ社より購入）をスピンコートにより塗布し、機能層であるホール輸送層（膜厚約５０ｎｍ）を得た。
その後、真空中室温で６０分間乾燥を行った。最後に真空蒸着機により陽極としてＡｌを厚みが１００ｎｍとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。機能層の一方の面は陽極に隣接し、他の面は活性層に隣接している。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。光電変換効率は２．７％であった。

比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、前記組成物１を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（商品名ＣＬＥＶＩＯＳＡＩ４０８３、エイチ・シー・スタルク社製）をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約５０ｎｍ）を得た。ＡＩ４０８３溶液のｐＨをｐＨ試験紙（アドバンテック東洋社製、商品名「ＵＮＩＶユニバーサル」、型番「０７０１１０３０」）で測定したところ、ｐＨは２であった。その後、真空中室温で６０分間乾燥を行った。その後、真空蒸着機により陽極としてＡｌを厚さが１００ｎｍとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は０％であった。

比較例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、真空蒸着機によりＬｉＦを厚さが４ｎｍとなるように蒸着した。その後、基板上に、前記組成物１を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（商品名：ＣＬＥＶＩＯＳＡＩ４０８３、エイチ・シー・スタルク社製）をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約５０ｎｍ）を得た。その後、真空中室温で６０分間乾燥を行った。その後、真空蒸着機により陽極としてＡｌを厚さが１００ｎｍとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は０％であった。

比較例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、チタニアゾル（触媒化成工業（株）製ＰＡＳＯＬＨＰＷ−１０Ｒ）を水で４倍に希釈した溶液をスピンコートにより塗布し、電子輸送層（膜厚約２０ｎｍ）を得た。その後、前記組成物１を、スピンコートにより塗布し活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（商品名：ＣＬＥＶＩＯＳＡＩ４０８３、エイチ・シー・スタルク社製）をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約５０ｎｍ）を得た。最後に真空蒸着機により陽極としてＡｌを厚みが１００ｎｍとなるように蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。光電変換効率は０％であった。

−評価−
以上からわかるように、Ａｌを陽極とした場合、ｐＨが２のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を用いて陽極に隣接する機能層を形成した場合は発電しなかったのに対し、ｐＨが７のＨＩＬ６９１溶液を用いて陽極に隣接する機能層を形成した場合は高い光電変換効率で発電した。

Claims

陽極と陰極と活性層と機能層とを有し、該陽極が金属を含み、該陽極と該機能層とが隣接し、該機能層がｐＨ５〜９の溶液を用いて形成されてなる有機光電変換素子。
金属がアルミニルム、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウムまたはスズである請求項１に記載の有機光電変換素子。
活性層が共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
溶液が高分子化合物と溶媒とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の有機光電変換素子。