JP2015532524A - ポリマー太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

ポリマー太陽電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

ポリマー太陽電池の製造方法は、清潔なガラス基板に正極、電子緩衝層、及び活性層を順次に製造してから、活性層に負極を製造し、最終的にポリマー太陽電池を得る。活性層に負極を製造する工程は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートを溶解させてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液を得て、酸化亜鉛を酢酸に溶解させて酸化亜鉛溶液を得た後、酸化亜鉛溶液とポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液とを混合した混合液を、活性層（４）にスピンコーティングした後、乾燥して負極を得る。負極と活性層との屈折率差を利用してポリマー太陽電池の光吸収率及びエネルギー変換効率を向上させ、製造プロセスが簡単であり、逆構造によりポリマー太陽電池の使用寿命の延長に有利であるので、その製品及び製造方法は産業化の適用が期待できる。【選択図】図１

Description

本発明は、有機太陽電池技術分野に関し、特にポリマー太陽電池及びその製造方法関する。
１９８２年に、Ｗｅｉｎｂｅｒｇｅｒらは、ポリアセチレンの光起電特性について研究して最初の真の意味での太陽電池を製造したが、当時の光電変換効率は１０−３％とうい極めて低い効率である。続いて、Ｇｌｅｎｉｓらは、種々のポリチオフェン太陽電池を製造したが、当時の太陽電池は、開路電圧が極めて低く、光電変換効率が低いという問題があった。１９８６年に、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇらは初めてｐ型半導体及びｎ型半導体を二層構造の太陽電池デバイスに導入した以来、光電流を大幅に向上させ、マイルストーンとして有機ポリマー太陽電池の大きな発展をもたらす。
二層構造のポリマー太陽電池は、正、負電極及びそれらの間にある光活性薄層、すなわち活性層を含む。活性層は、一般的に、ドナー（Ｄ）及びアクセプタ（Ａ）からなる不均質構造を有する。アクセプタの材料は、主としてＣｄＳｅ、ｎ−ポリマー、並びにＣ６０及びその誘導体ＰＣＢＭなどである。ＰＣＢＭ型太陽電池の正負極は、それぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）及び低い仕事関数の金属であってもよい。活性層は、一般的に共役ポリマー及びＰＣＢＭを混合して得られる。光が透明なＩＴＯを透過して共役ポリマー分子に照射するとき、光子エネルギーはポリマーのバンドギャップより大きい場合に励起子を励起する。その励起子はＤ／Ａ界面に移動する場合、Ｄ／Ａのエネルギー準位差が励起子の結合エネルギーより大きいため、励起子を界面で分離させ、電子がＰＣＢＭにより負極に転送するとともに、正孔がポリマーにより正極ＩＴＯに転送することで、光電流及び光電圧が生じる。
現在、活性層材料の構造を変更することにより、その太陽光に対する吸収率を高めてエネルギー変換効率を向上させることが多いが、この方法は、研究開発のコストが高く、時間が長くかかるという問題があった。一方、太陽光が活性層に照射されたとき吸収して利用できる光は少なく、その大部分が電池を通過して利用できない。そのため、ポリマー太陽電池の組成又は構造を改良することで、太陽電池の太陽光に対する利用率を向上させることは、エネルギー変換効率を向上するための１つの重要な手段である。しかしながら、現在、それに関する技術は少ない。
上記した問題を解決するために、本発明の目的は、ポリマー太陽電池の製造方法を提供することにある。本発明に係るポリマー太陽電池は、負極がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ）に酸化亜鉛（ＺｎＯ）をドープしてなることで、負極の屈折率と活性層の屈折率との間に差を生じさせる。このようにして、活性層を通過する太陽光は、散乱して全反射され、さらに吸収されるので、ポリマー太陽電池の太陽光に対する利用率及びそのエネルギー変換効率を向上することができる。
本発明は、さらに上記製造方法で製造されるポリマー太陽電池を提供する。
一側面において、本発明で提供するポリマー太陽電池の製造方法は、
清潔なガラス基板を用意して、そのガラス基板に正極、電子緩衝層、及び活性層を順次に製造する工程と、
上記活性層に負極を製造して最終的にポリマー太陽電池を得る、負極製造工程と、を含み、
上記負極製造工程は、
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ）をクロロベンゼンに加えて溶解させ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液を得るステップと、
酸化亜鉛を酢酸に溶解させ、濃度が０．０５ｇ／ｍｌ〜０．６ｇ／ｍｌである酸化亜鉛溶液を得るステップと、
上記酸化亜鉛溶液と上記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液とを体積比１：１０〜３：４で混合して、混合液を得るステップと、
上記活性層に上記混合液をスピンコーティングした後、乾燥して負極を得るステップと、を有し、
上記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液を得るステップにおいて、上記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液には、上記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と上記ポリスチレンスルホナートとの重量比が２：１〜６：１であり、上記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の、上記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液に占める質量百分率が１％〜５％であり、
上記混合液を得るステップにおいて、上記酸化亜鉛と上記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）との重量比が０．７５：１〜６：１である。
好ましくは、上記酸化亜鉛の粒径は、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
酢酸で酸化亜鉛を溶解する理由は、酢酸が弱酸であり、ガラスに対する腐食を低減できるためである。酸化亜鉛を溶解する目的を達成できれば、他の濃度の酢酸水溶液で酸化亜鉛を溶解してもよく、その場合、乾燥過程で水分を取り除ければよい。上記酸化亜鉛溶液の濃度は、酸化亜鉛の質量と酢酸の体積との比であり、酸化亜鉛溶液、並びにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液の密度は、１ｍｇ／ｍｌであるとみなされる。
上記ＰＥＤＯＴの分子量は、１３０００〜５００００の範囲であり、一般的に市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液におけるＰＥＤＯＴの分子量の範囲である。
好ましくは、上記負極を製造するとき、上記スピンコーティングは、回転数が２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり、時間が１０秒〜６０秒である。
好ましくは、上記乾燥は、不活性雰囲気において行い、温度が５０℃〜２００℃であり、時間が１０分間〜３０分間である。
好ましくは、上記負極の厚さは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。
好ましくは、上記ガラス基板は市販の一般的なガラス基板である。
好ましくは、上記正極の材料は、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又は白金（Ｐｔ）である。より好ましくは、上記正極の材料はアルミニウム（Ａｌ）である。
好ましくは、上記正極の製造は、真空蒸着法を採用し、蒸着圧力が２×１０−５Ｐａ〜５×１０−３Ｐａであり、蒸着速度が１ｎｍ／ｓ〜１０ｎｍ／ｓである。
好ましくは、上記正極の厚さは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。より好ましくは、上記正極の厚さは１５ｎｍである。
好ましくは、上記電子緩衝層の材料は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、又は炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）である。より好ましくは、上記電子緩衝層の材料は炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）である。
好ましくは、上記電子緩衝層の製造は、真空蒸着法を採用し、蒸着圧力が２×１０−５Ｐａ〜５×１０−３Ｐａであり、蒸着速度が０．１ｎｍ／ｓ〜１ｎｍ／ｓである。
好ましくは、上記電子緩衝層の厚さは０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。より好ましくは、上記電子緩衝層の厚さは２ｎｍである。
好ましくは、上記活性層の材料は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）及び（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）を含む。（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルは、分子式がＣ７２Ｈ１４Ｏ２であり、Ｃ６０の誘導体である。
上記活性層の製造は、具体的に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）とを重量比１：０．８〜１：４で溶媒に加え、撹拌して溶解させたポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）及び（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）の混合溶液を、不活性ガス雰囲気において電子緩衝層にスピンコーティングし、室温で２４時間〜４８時間放置して活性層を得ることである。
好ましくは、上記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と上記（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）との重量比は１：０．８である。
好ましくは、上記活性層の製造は、具体的にアニ−ル処理をさらに含み、アニ−ル温度が５０℃〜２００℃であり、アニ−ル時間が５分間〜１００分間である。
好ましくは、上記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）及び（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）の混合溶液の濃度は、８ｍｇ／ｍｌ〜２４ｍｇ／ｍｌである。より好ましくは、上記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）及び（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルの混合溶液の濃度は、１８ｍｇ／ｍｌである。
好ましくは、上記混合溶液をスピンコーティングした後、２００℃で５分間アニーリングする。
好ましくは、上記スピンコーティングは、回転数が４０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり、時間が１０秒〜３０秒である。
活性層におけるＰ３ＨＴとＰＣＢＭの重量比及び濃度を制御することにより、活性層の屈折率を約１．７に達し、太陽光に対する全反射を実現させる。
好ましくは、上記溶媒はトルエン、キシレン、クロロベンゼン、又はクロロホルムである。
好ましくは、上記活性層の厚さは８０ｎｍ〜３００ｎｍである。より好ましくは、上記活性層の厚さは２００ｎｍである。
別の側面において、本発明は、順番に積層される、ガラス基板と、正極と、電子緩衝層と、活性層と、負極とを含むポリマー太陽電池を提供する。上記負極は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ）に酸化亜鉛（ＺｎＯ）をドープしてなる。ここで、上記酸化亜鉛と上記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）との重量比は０．７５：１〜６：１であり、上記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と上記ポリスチレンスルホナートとの重量比は２：１〜６：１である。
好ましくは、上記酸化亜鉛の粒径は５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
好ましくは、上記負極の厚さは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。
負極において、ＺｎＯは溶解した後で電離され、乾燥してから亜鉛のイオン化合物の形で存在して導電機能を働くとともに、ＰＥＤＯＴは正孔を輸送する機能を働くことで、負極に正孔輸送層及び負極の機能を兼備させる。
好ましくは、上記負極の厚さは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。
好ましくは、上記ガラス基板は市販の一般的なガラス基板である。
好ましくは、上記正極の材料は、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又は白金（Ｐｔ）である。より好ましくは、上記正極の材料はアルミニウム（Ａｌ）である。
好ましくは、上記正極の厚さは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。より好ましくは、上記正極の厚さは１５ｎｍである。
好ましくは、上記電子緩衝層の材料は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、又は炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）である。より好ましくは、上記電子緩衝層の材料は炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）である。
好ましくは、上記電子緩衝層の厚さは０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。より好ましくは、上記電子緩衝層の厚さは２ｎｍである。
好ましくは、上記活性層の材料は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）及び（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）を含む。（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルは、分子式がＣ７２Ｈ１４Ｏ２であり、Ｃ６０的誘導体である。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭの重量比は１：０．８〜１：４である。
好ましくは、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭの重量比は１：０．８である。
好ましくは、上記活性層の厚さは８０ｎｍ〜３００ｎｍである。より好ましくは、上記活性層の厚さは２００ｎｍである。
太陽電池の太陽光に対する利用率は、エネルギー変換効率に影響を与える１つの要因である。現在、よく用いられる方法は、活性層材料の構造の変更により太陽光に対する吸収率を向上させることであるが、本発明は負極にドープする方法を用いて電池の太陽光に対する吸収率を向上させ、さらにエネルギー変換効率を向上させる。本発明に係るポリマー太陽電池の負極は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ）に酸化亜鉛（ＺｎＯ）をドープしてなる。ＰＥＤＯＴの屈折率が約１．５であり、本発明における活性層の屈折率が約１．７であるため、活性層に吸収されない光は活性層を通過して負極に到達するとき、屈折率の差によって全反射され、再び活性層に戻って吸収して利用される。また、負極に含まれる酢酸亜鉛粒子の粒径が大きいため、光を散乱させ、ポリマー太陽電池の太陽光に対する吸収率及エネルギー変換効率を向上することができる。
本発明で提供されるポリマー太陽電池及びその製造方法は、下記に示すような有益な効果を有する。すなわち、
（１）本発明に係るポリマー太陽電池において、負極と活性層との間に屈折率差を存在するため、光が全反射されて活性層に戻って、さらに吸収して利用されるとともに、負極における酢酸亜鉛粒子の粒径が大きいため、光を散乱させ、電池の光吸収率及びエネルギー変換効率を向上することができる。
（２）ポリマー太陽電池は負極としてＩＴＯガラスをよく使用するが、ＩＴＯ機能層におけるインジウム元素は、ガラスに浸透してポリマー太陽電池の使用寿命を縮めるうえ、希元素であるためコストも高い同時に、ＩＴＯ機能層におけるスズ元素は毒性が高い。しかしながら、本発明に係る負極は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートに酸化亜鉛をドープしてなるため、コストが低く、安定性が良い。
（３）本発明に係るポリマー太陽電池の負極は、高導電性（ＰＥＤＯＴ及びＺｎイオン由来）及び高注入効率（ＰＥＤＯＴ由来）を有し、正孔緩衝層及び負極の機能を同時に発揮するので、正孔緩衝層及び負極をそれぞれ製造する必要なく、電池の製造プロセスを簡素化する。
（４）正極として一般的にＡｌ又はＡｇなどの易酸化性金属を用いるが、本発明に係るポリマー太陽電池は逆構造を有し、製造時にまず正極、電子緩衝層、活性層を製造してから負極を製造することで、正極が製造過程で酸化されることを防止し、正極の安定性を大幅に向上させ、ポリマー太陽電池の使用寿命の延長に積極的な役割を果たすので、その製造方法の産業化の適用が期待できる。
図１は、順番に積層される、ガラス基板１と、正極２と、電子緩衝層３と、活性層４と、負極５とを含む本発明に係るポリマー太陽電池の構造図である。 図２は、テスト実施例において、実施例１で製造されたポリマー太陽電池（曲線１に対応）及び従来のポリマー太陽電池（曲線２に対応）の電流密度−電圧変化曲線である。
以下、本発明の好適な実施形態が示される。本発明の思想を逸脱しないことを前提とする場合、複数の改良及び修飾をしても、本発明の保護範囲に属するものであると理解されるべきである。
［実施例１］
ポリマー太陽電池の製造方法は、下記のステップ（１）〜ステップ（４）を含む。
＜ステップ（１）＞
ガラスに対してフォトエッチング処理を行った後、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り出し、発光面積が０．３ｃｍ×０．３ｃｍである。洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールで順番にそれぞれ１５分間超音波処理を行い、ガラス表面における有機汚染物質を除去した。
＜ステップ（２）＞
高真空成膜装置（Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製、圧力＜１×１０−３Ｐａ）を用いてガラスに正極Ａｌ及び電子緩衝層Ｃｓ２ＣＯ３を順番に蒸着した。正極を蒸着する場合には、圧力が５×１０−４Ｐａであり、蒸着速度が５ｎｍ／ｓであり、厚さが１５ｎｍである。電子緩衝層を蒸着する場合には、圧力が５×１０−４Ｐａであり、蒸着速度が０．２ｎｍ／ｓであり、厚さｇが２ｎｍである。
＜ステップ（３）＞
その後、活性層を製造した。すなわち、５ｍｇのＰ３ＨＴ及び４ｍｇのＰＣＢＭをクロロベンゼン０．５ｍｌに加え、撹拌して溶解させ、濃度が１８ｍｇ／ｍｌであるＰ３ＨＴ及びＰＣＢＭの混合溶液を得た。不活性ガスの充満したグローブボックスにおいて、電子緩衝層に上記混合溶液を５０００ｒｐｍの回転数で１５秒スピンコーティングした。その後、室温で２４時間放置してから、２００℃で５分間アニーリングして、厚さが２００ｎｍである活性層を得た。
＜ステップ（４）＞
続いて、活性層に負極を製造した。すなわち、粒径が１００ｎｍのＺｎＯを酢酸に溶解させ、濃度が０．４ｇ／ｍｌであるＺｎＯ溶液を得た。質量平均分子量が１３０００〜５００００のＰＥＤＯＴ、及びＰＳＳをクロロベンゼンに加えて溶解させた後、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液を得た。ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液には、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比が５：１であり、ＰＥＤＯＴのＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液に占める質量百分率が４％であり、ＺｎＯとＰＥＤＯＴとの重量比が５：１である。得られたＺｎＯ溶液とＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液とを体積比１：２で混合して混合液を得た。活性層に上記混合物を４０００ｒｐｍの回転数で２０秒スピンコーティングした後、窒素ガスにおいて１５０℃で３０分間乾燥させ、厚さが２５０ｎｍである負極を得て、本発明のポリマー太陽電池を製造した。
本発明で製造されたポリマー太陽電池は、順番に積層される、ガラス基板１と、正極２と、電子緩衝層３と、活性層４と、負極５とを含む。図１は本発明で製造されたポリマー太陽電池の構造図である。実施例１で製造されたポリマー太陽電池の構造は、ガラス基板／Ａｌ／Ｃｓ２ＣＯ３／（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）／（ＺｎＯ：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）で表示される。ここで、（ＺｎＯ：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、負極がＰＥＤＯＴ及びＰＳＳにＺｎＯをドープしてなることを表し、（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）は、活性層の材料がＰ３ＨＴ及びＰＣＢＭであることを表す。
また、対比用の通常のポリマー太陽電池を製造した。その構造は、ＩＴＯ／（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）／（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）／Ｃｓ２ＣＯ３／Ａｌで表示される。ここで、（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、正孔緩衝層の材料がＰＥＤＯＴ及びＰＳＳであることを表し、（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）は、活性層の材料がＰ３ＨＴ及びＰＣＢＭであることを表す。そのうち、負極はＩＴＯ、すなわちインジウムスズ酸化物ガラスであり、ＩＴＯ機能層の厚さは１２０ｎｍである。正孔緩衝層は、材料がＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの混合材料であり、その製造は、重量比が５：１であるＰＥＤＯＴ及びＰＳＳを水に加えて溶解させ、ＰＥＤＯＴの濃度が５質量％であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液を得た後、正極に上記水溶液を回転数５０００ｒｐｍで１５秒スピンコーティングしてから乾燥させ、厚さが８０ｎｍである正孔緩衝層を得ることである。活性層は、材料及び製造方法が実施例１と同様であり、厚さが２００ｎｍである。電子緩衝層は、材料がＣｓ２ＣＯ３であり、厚さが２ｎｍであり、製造方法が実施例１と同様である。正極は、材料がＡｌであり、厚さが８０ｎｍであり、製造方法が実施例１と同様である。対比用ポリマー太陽電池と実施例１のポリマー太陽電池を比べると、本発明は逆構造を採用し、ＺｎＯを正孔緩衝層材料にドープして負極を製造することで、負極及び正孔緩衝層の機能を同時に発揮するので、製造プロセスを簡素化させることが分かる。
［実施例２]
ポリマー太陽電池の製造方法は、下記のステップ（１）〜ステップ（４）を含む。
＜ステップ（１）＞
ガラスに対してフォトエッチング処理を行った後、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り出し、発光面積が０．３ｃｍ×０．３ｃｍである。洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールで順番にそれぞれ１５分間超音波処理を行い、ガラス表面における有機汚染物質を除去した。
＜ステップ（２）＞
高真空成膜装置（Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ製、圧力＜１×１０−３Ｐａ）を用いてガラスに正極Ａｇ及び電子緩衝層ＬｉＦを順番に蒸着した。正極を蒸着する場合には、圧力が５×１０−３Ｐａであり、蒸着速度が１０ｎｍ／ｓであり、厚さが１０ｎｍである。電子緩衝層を蒸着する場合には、圧力が５×１０−３Ｐａであり、蒸着速度が１ｎｍ／ｓであり、厚さが０．７ｎｍである。
＜ステップ（３）＞
その後、活性層を製造した。すなわち、４．８ｍｇのＰ３ＨＴ及び１９．２ｍｇのＰＣＢＭをクロロホルム１ｍｌに加え、撹拌して溶解させ、濃度が２４ｍｇ／ｍｌであるＰ３ＨＴ及びＰＣＢＭの混合溶液を得た。不活性ガスの充満したグローブボックスにおいて、電子緩衝層に上記混合溶液を４０００ｒｐｍの回転数で３０秒スピンコーティングした。その後、室温で３６時間放置して、厚さが８０ｎｍである活性層を得た。
＜ステップ（４）＞
続いて、活性層に負極を製造した。すなわち、粒径が２００ｎｍのＺｎＯを酢酸に溶解させ、濃度が０．６ｇ／ｍｌであるＺｎＯ溶液を得た。質量平均分子量が１３０００〜５００００のＰＥＤＯＴ、及びＰＳＳをクロロベンゼンに加えて溶解させた後、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液を得た。ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液には、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比が２：１であり、ＰＥＤＯＴのＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液に占める質量百分率が１％であり、ＺｎＯとＰＥＤＯＴとの重量比が６：１である。得られたＺｎＯ溶液とＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液とを体積比１：１０で混合して混合液を得た。活性層に上記混合物を２０００ｒｐｍの回転数で６０秒スピンコーティングした後、窒素ガスにおいて５０℃で３０分間乾燥させ、厚さが１００ｎｍである負極を得て、本発明のポリマー太陽電池を製造した。
本発明で製造されたポリマー太陽電池は、順番に積層される、ガラス基板、正極、電子緩衝層、活性層と、負極とを含む。その構造は、具体的にガラス基板／Ａｇ／ＬｉＦ／（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）／（ＺｎＯ：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。ここで、（ＺｎＯ：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、負極がＰＥＤＯＴ及びＰＳＳにＺｎＯをドープしてなることを表し、（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）は、活性層の材料がＰ３ＨＴ及びＰＣＢＭであることを表す。
[実施例３]
ポリマー太陽電池の製造方法は、下記のステップ（１）〜ステップ（４）を含む。
＜ステップ（１）＞
ガラスに対してフォトエッチング処理を行った後、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り出し、発光面積が０．３ｃｍ×０．３ｃｍである。洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールで順番にそれぞれ１５分間超音波処理を行い、ガラス表面における有機汚染物質を除去した。
＜ステップ（２）＞
高真空成膜装置（Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ製、圧力＜１×１０−３Ｐａ）を用いてガラスに正極Ａｕ及び電子緩衝層Ｃｓ２ＣＯ３を順番に蒸着した。正極を蒸着する場合には、圧力が２×１０−５Ｐａであり、蒸着速度が１ｎｍ／ｓであり、厚さが３０ｎｍである。電子緩衝層を蒸着する場合には、圧力が２×１０−５Ｐａであり、蒸着速度が０．１ｎｍ／ｓであり、厚さが０．５ｎｍである。
＜ステップ（３）＞
その後、活性層を製造した。すなわち、４ｍｇのＰ３ＨＴ及び１２ｍｇのＰＣＢＭをクロロホルム１ｍｌに加え、撹拌して溶解させ、濃度が１６ｍｇ／ｍｌであるＰ３ＨＴ及びＰＣＢＭの混合溶液を得た。不活性ガスの充満したグローブボックスにおいて、電子緩衝層に上記混合溶液を６０００ｒｐｍの回転数で１０秒スピンコーティングした。その後、室温で２０時間放置してから、１００℃で１００分間アニーリングし、厚さが２００ｎｍである活性層を得た。
＜ステップ（４）＞
続いて、活性層に負極を製造した。すなわち、粒径が５０ｎｍのＺｎＯを酢酸に溶解させ、濃度が０．０５ｇ／ｍｌであるＺｎＯ溶液を得た。質量平均分子量が１３０００〜５００００のＰＥＤＯＴ、及びＰＳＳをクロロベンゼンに加えて溶解させた後、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液を得た。ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液には、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比が６：１であり、ＰＥＤＯＴのＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液に占める質量百分率が５％であり、ＺｎＯとＰＥＤＯＴとの重量比が０．７５：１である。得られたＺｎＯ溶液とＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液とを体積比３：４で混合して混合液を得た。活性層に上記混合物を６０００ｒｐｍの回転数で１０秒スピンコーティングした後、窒素ガスにおいて２００℃で１０分間乾燥させ、厚さが３００ｎｍである負極を得て、本発明のポリマー太陽電池を製造した。
本発明で製造されたポリマー太陽電池は、順番に積層される、ガラス基板、正極、電子緩衝層、活性層と、負極とを含む。その構造は、具体的にガラス基板／Ａｕ／Ｃｓ２ＣＯ３／（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）／（ＺｎＯ：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。ここで、（ＺｎＯ：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、負極がＰＥＤＯＴ及びＰＳＳにＺｎＯをドープしてなることを表し、（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）は、活性層の材料がＰ３ＨＴ及びＰＣＢＭであることを表す。
[実施例４]
ポリマー太陽電池の製造方法は、下記のステップ（１）〜ステップ（４）を含む。
＜ステップ（１）＞
ガラスに対してフォトエッチング処理を行った後、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り出し、発光面積が０．３ｃｍ×０．３ｃｍである。洗剤、脱イオン水、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールで順番にそれぞれ１５分間超音波処理を行い、ガラス表面における有機汚染物質を除去した。
＜ステップ（２）＞
高真空成膜装置（Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製、圧力＜１×１０−３Ｐａ）を用いてガラスに正極Ｐｔ及び電子緩衝層Ｌｉ２ＣＯ３を順番に蒸着した。正極を蒸着する場合には、圧力が５×１０−５Ｐａであり、蒸着速度が８ｎｍ／ｓであり、厚さが１２ｎｍである。電子緩衝層を蒸着する場合には、圧力が５×１０−５Ｐａであり、蒸着速度が０．５ｎｍ／ｓであり、厚さが１０ｎｍである。
＜ステップ（３）＞
その後、活性層を製造した。すなわち、２．６７ｍｇのＰ３ＨＴ及び５．３３ｍｇのＰＣＢＭをクロロホルム１ｍｌに加え、撹拌して溶解させ、濃度が８ｍｇ／ｍｌであるＰ３ＨＴ及びＰＣＢＭの混合溶液を得た。不活性ガスの充満したグローブボックスにおいて、電子緩衝層に上記混合溶液を５０００ｒｐｍの回転数で２０秒スピンコーティングした。その後、室温で４８時間放置してから、７０℃で１００分間アニーリングし、厚さが３００ｎｍである活性層を得た。
＜ステップ（４）＞
続いて、活性層に負極を製造した。すなわち、粒径が８０ｎｍのＺｎＯを酢酸に溶解させ、濃度が０．２ｇ／ｍｌであるＺｎＯ溶液を得た。質量平均分子量が１３０００〜５００００のＰＥＤＯＴ、及びＰＳＳをクロロベンゼンに加えて溶解させた後、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液を得た。ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液には、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比が３：１であり、ＰＥＤＯＴのＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液に占める質量百分率が２％であり、ＺｎＯとＰＥＤＯＴとの重量比が４：１である。得られたＺｎＯ溶液とＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの溶液とを体積比２：５で混合して混合液を得た。活性層に上記混合物を２５００ｒｐｍの回転数で３０秒スピンコーティングした後、窒素ガスにおいて５０℃２０分間乾燥させ、厚さが１８０ｎｍである負極を得て、本発明のポリマー太陽電池を製造した。
本発明で製造されたポリマー太陽電池は、順番に積層される、ガラス基板、正極、電子緩衝層、活性層と、負極とを含む。その構造は、具体的にガラス基板／Ｐｔ／Ｌｉ２ＣＯ３／（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）／（ＺｎＯ：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。ここで、（ＺｎＯ：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、負極がＰＥＤＯＴ及びＰＳＳにＺｎＯをドープしてなることを表し、（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）は、活性層の材料がＰ３ＨＴ及びＰＣＢＭであることを表す
［テスト実施例]
電流−電圧試験機（米国Ｋｅｉｔｈｌｙ社製、品番：２６０２）、及び５００Ｗのキセノンランプ（Ｏｓｒａｍ）とＡＭ１．５の光フィルターとを組み合わせて模擬太陽光とする白光光源を用いて、電圧に伴うポリマー太陽電池の電流密度の変化曲線を測定した。図２は実施例１のポリマー太陽電池（曲線１に対応）と通常のポリマー太陽電池（曲線２に対応）（通常電池と略称する）との電流密度−電圧変化曲線である。
また、実施例２〜４で製造されたポリマー太陽電池の電流密度−電圧関係曲線であり、その曲線により得られる短絡電流、開路電圧、エネルギー変換効率、及び曲線因子などの性能データについて、実施例１〜４及び対比用の通常の電池の性能データは表１に示され、ここで、η（％）はエネルギー変換効率を表す。
表１は、実施例１〜４で製造されたポリマー太陽電池及び通常電池の性能データを示す。
表１から分かるように、対比用の通常の電池は、短絡電流密度が６．１８ｍＡ／ｃｍ２であり、エネルギー変換効率が１．４０％である一方、本発明の実施例１〜４で製造されたポリマー太陽電池は、短絡電流密度が６．５１ｍＡ／ｃｍ２〜９．４６ｍＡ／ｃｍ２に上がり、エネルギー変換効率が１．５２％〜２．３７％であり、通常電池と比べて、その性能が明らかに向上した。本発明は逆構造を採用して、負極がＰＥＤＯＴ及びＰＳＳにＺｎＯをドープしてなることで、負極に高導電性及び高注入効率の特徴を兼備させ、また、屈折率差によって光が負極で反射された後、再び活性層に戻って吸収して利用されるため、ポリマー太陽電池の太陽光に対する吸収率及び光電変換効率を大幅に向上させることを示す。また、その製造方法が簡単であり、産業化の適用が期待できる。
実用性のある例示的な実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は、上述した例示的な実施例に限定することなく、本発明の特許請求の範囲の趣旨と原則に基づいて行われた如何なる変更、均等な代替及び置換などは、本発明の保護範囲内に含まれることを理解されるべきである。

Claims (10)

  1. ポリマー太陽電池的製造方法であって、
    清潔なガラス基板を用意して、前記ガラス基板に正極、電子緩衝層、及び活性層を順次に製造する工程と、
    前記活性層に負極を製造して、最終的にポリマー太陽電池を得る、負極製造工程と、
    を含み、
    前記負極製造工程は、
    ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートをクロロベンゼンに加えて溶解させ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液を得るステップと、
    酸化亜鉛を酢酸に溶解させ、濃度が０．０５ｇ／ｍｌ〜０．６ｇ／ｍｌである酸化亜鉛溶液を得るステップと、
    前記酸化亜鉛溶液と前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液とを体積比１：１０〜３：４で混合して、混合液を得るステップと、
    前記活性層に前記混合液をスピンコーティングした後、乾燥して負極を得るステップと、を有し、
    前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液を得るステップにおいて、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液には、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と前記ポリスチレンスルホナートとの重量比が２：１〜６：１であり、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートの溶液に占める質量百分率が１％〜５％であり、
    前記混合液を得るステップにおいて、前記酸化亜鉛と前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）との重量比は０．７５：１〜６：１である、
    ことを特徴とするポリマー太陽電池的製造方法。
  2. 前記酸化亜鉛の粒径は、５０ｎｍ〜２００ｎｍである、
    ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー太陽電池的製造方法。
  3. 前記負極を製造するとき、前記スピンコーティングは、回転数が２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり、時間が１０秒〜６０秒である、
    ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー太陽電池的製造方法。
  4. 前記乾燥は、不活性雰囲気において行い、温度が５０℃〜２００℃であり、時間が１０分間〜３０分間である、
    ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー太陽電池的製造方法。
  5. 前記活性層の製造は、具体的に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）と（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルとを重量比１：０．８〜１：４で溶媒に加え、撹拌して溶解させたポリ（３−ヘキシルチオフェン）及び（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルの混合溶液を、不活性ガス雰囲気において電子緩衝層にスピンコーティングし、室温で２４時間〜４８時間放置して活性層を得ることであり、
    前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）と前記（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルとの重量比は１：０．８〜１：４である、
    ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー太陽電池的製造方法。
  6. 前記活性層の製造は、具体的にアニ−ル処理をさらに含み、アニ−ル温度が５０℃〜２００℃であり、アニ−ル時間が５分間〜１００分間である、
    ことを特徴とする請求項５に記載のポリマー太陽電池的製造方法。
  7. 前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）及び（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルの混合溶液の濃度は、８ｍｇ／ｍｌ〜２４ｍｇ／ｍｌである、
    ことを特徴とする請求項５に記載のポリマー太陽電池的製造方法。
  8. 前記スピンコーティングは、回転数が４０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり、時間が１０秒〜３０秒である、
    ことを特徴とする請求項５に記載のポリマー太陽電池的製造方法。
  9. ポリマー太陽電池であって、
    順番に積層される、ガラス基板と、正極と、電子緩衝層と、活性層和負極とを含み、
    前記負極は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホナートに酸化亜鉛をドープしてなり、
    前記酸化亜鉛と前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）との重量比は０．７５：１〜６：１であり、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と前記ポリスチレンスルホナートとの重量比は２：１〜６：１である、
    ことを特徴とするポリマー太陽電池。
  10. 前記酸化亜鉛の粒径は５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記負極の厚さは１００ｎｍ〜３００ｎｍである、
    ことを特徴とする請求項９に記載のポリマー太陽電池。
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